CN102803328A - 涂层剂和由此制备的具有高耐刮擦性和高起泡稳定性的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)，基于涂层剂的非挥发性成分计至少5.0重量％的至少一种氨基树脂(C)，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种不饱和环状空间位阻胺(D)，和所述涂层剂含有基于由羟基、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的总和计，低于2.5mol％的可水解硅烷基团。此外，本发明涉及使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途和所述涂层方法用于汽车系列涂漆和汽车修补涂漆的用途。

Description

涂层剂和由此制备的具有高耐刮擦性和高起泡稳定性的涂层
本发明的主题是涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种含异氰酸酯的化合物(B)和基于涂层剂的非挥发性成分计至少5.0重量％的至少一种氨基树脂(C)。
此外，本发明涉及使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆和汽车修补涂漆的用途。
EP 991729B1中描述了开篇所提到的类型的涂层剂，其可以固化成为纯净、明亮和耐酸的清漆层。作为催化剂，其中描述的涂层剂通常含有酸催化剂，例如磷酸、酸性有机磷酸盐或尤其是芳族磺酸，所述芳族磺酸优选以封闭的形式，例如用胺封闭来使用。
使用这样的复合混合物的缺点是，经常需要相对高的催化剂浓度，以达到期望的性能特性。然而，所使用的催化剂经常不是选择性地作用于单独的交联部分的反应，而是同时影响不同的反应，例如三聚氰胺缩合反应和异氰酸酯加成反应。这在本申请的范围内可能导致干扰，例如导致起泡倾向。此外，在该文献所描述的涂层剂方面还可能引起喷雾中的不相容性。
含有含羟基的化合物、含异氰酸酯基团的化合物和氨基树脂的涂层剂由EP 1171356B1或由国际专利申请WO 01/09261、WO 01/09260、WO 01/09259或WO 01/09231也是已知的。作为用于热交联的催化剂，使用磷酸苯酯在醇溶液中的醇溶液。这种涂层剂优选以双组份体系制备，其中一种组分含有含羟基的化合物和任选的氨基树脂，而另一种组分含有含异氰酸酯基团的化合物。这种涂层剂提供坚硬、耐磨、耐刮擦和耐酸以及作为清涂漆高光泽和透明的涂层。
然而，由于含异氰酸酯基团的化合物对醇的高反应性，酸性磷酸苯酯的醇溶液仅可以添加到粘结剂组分中，而这可以如此强烈地提高其反应性，使得其贮存稳定性受到损害。此外，涂层剂通常具有在实际运用中经证明过短的适用期，从而在涂漆操作中产生后勤和技术上的问题。这也可导致不可接受的涂漆成果。
此外，在使用氨基树脂时，由于不同的交联机理的组合可能发生许多彼此相互影响的不同反应，这可能会导致个别性质的劣化。
由DE 102005045150.0A1已知开篇提到的那种涂层剂，其含有作为催化剂的膦酸二酯和二膦酸二酯。因为这样的催化剂是相对弱的酸，它们必须以过于高的量添加。特别是当以这样的高浓度操作时，还由于这样的制剂的复杂性-尤其在多层涂漆的范围内-在涂漆过程中产生不期望的结果。尤其是，取决于基底的层厚而出现起泡或者由于事先或事后的喷雾的影响而出现起泡是在这样的体系中可能经常出现的现象。
最后，由尚未公开的专利申请DE 102007061855.9-43已知含有至少一种含羟基的化合物、至少一种含异氰酸酯基团的化合物、至少一种含磷催化剂和至少一种双环胺的涂层剂，其中涂层剂的一种或多种成分，优选含异氰酸酯基团的化合物，具有2.5至97.5mol％的量的可水解的硅烷基团，各自基于羟基、异氰酸酯基团和可水解的硅烷基团的总和计。由于将涂层剂的至少一种成分，尤其是含异氰酸酯基团的化合物用硅烷改性，所得的涂层具有非常好的耐刮擦性。
目的
因此，本发明的目的在于提供涂层剂，尤其是用于汽车系列涂漆时和汽车修补涂漆的清漆层的涂层剂，所述涂层剂产生具有高耐刮擦性同时具有良好的耐酸性且同时具有非常好的视觉总体印象(所谓的非常好的外观)的涂层。
尤其应当避免取决于基底的层厚而出现起泡以及由于事先或事后的喷雾的影响而出现起泡。
解决方案
鉴于上述提出的目的，发现了一种涂层剂，其含有至少一种含羟基的化合物(A)、至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)、基于涂层剂的非挥发性成分计至少5.0重量％的至少一种氨基树脂(C)，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种不饱和的环状空间位阻胺(D)，和所述涂层剂含有基于羟基、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的总和计，低于2.5mol％的可水解硅烷基团。
此外，本发明涉及使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途和所述涂层方法用于汽车系列涂漆和汽车修补涂漆的用途。
鉴于现有技术，令人惊讶的和对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明所基于的目的，可借助于根据本发明的涂层剂来实现。因此，尤其令人惊讶的是，通过添加至少一种不饱和的环状空间位阻胺可以避免取决于基底的层厚而出现起泡以及由于事先或事后的喷雾的影响而出现起泡，而不由于添加这样的胺负面地影响所获得的涂层的其它性质，如尤其是耐酸性、耐刮擦性和视觉总体印象(所谓的外观)。因此，根据本发明的涂层和涂漆，尤其是清涂漆，可以用于技术和美学上特别要求苛刻的汽车系列涂漆领域。
最后，根据本发明的涂层剂可以特别简单地和非常好地可再现地制备，并且在漆涂时不造成明显的毒理学和生态学上的问题。
发明描述
根据本发明的涂层剂
根据本发明的涂层剂的特征在于，其含有低于2.5mol％，尤其低于1mol％，且非常特别优选低于0.5mol％的可水解硅烷基团，各自基于羟基、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的总和计。
在此，通常将可水解硅烷基团理解为这样的基团，其具有连接于硅上的、可由湿气水解的基团。可水解硅烷基团例如可以是连接于硅上的卤素基团，尤其是氯和溴；或者连接于硅上的烷氧基、烷基羰基和酰氧基。特别优选的可水解硅烷基团是烷氧基硅烷基团Si(OR′)。
尤其是所述涂层剂含有基于羟基、异氰酸酯基团和结构单元(I)的总和计低于2.5mol％，尤其低于1mol％，且非常特别优选低于0.5mol％的式(I)的结构单元，
-X-Si-R″xG3-x    (I)
其中
G＝相同或不同的可水解基团，
X＝有机基团，尤其是具有1至20个碳原子的直连和/或支链的亚烷基或亚环烷基；非常特别优选X＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基、或芳烷基，其中碳原子可以被不相邻的氧、硫或NRa基团***，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基；优选R″＝烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，
x＝0至2，优选0至1，特别优选x＝0。
可水解基团G可以选自卤素，尤其是氯和溴；选自烷氧基；选自烷基羰基和选自酰氧基。特别优选的是烷氧基(OR′)。
各优选的烷氧基(OR′)可以是相同的或不同的，然而对于基团的结构决定性的是它们何种程度上影响可水解硅烷基团的反应性。R′优选是烷基，尤其是具有1值6个C-原子的烷基。特别优选的是提高硅烷基团的反应性的基团R′，即好的离去基团。就这方面而言，甲氧基基团比乙氧基基团更优选，而乙氧基基团又比丙氧基基团更优选。因此，特别优选的是R′＝乙基和/或甲基，尤其是甲基。
含羟基的化合物(A)
作为含羟基的化合物(A)，优选既使用低分子量的多元醇，又使用低聚物型和/或聚合物型多元醇。
作为低分子量的多元醇，使用例如二醇，如优选乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇；以及多元醇，如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及双季戊四醇。
优选地，将这类低分子量的多元醇以次要的份额掺混到低聚物型和/或聚合物型多元醇组分(A)中。
优选的低聚物型和/或聚合物型多元醇(A)具有借助于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的＞500道尔顿，优选介于800和100,000道尔顿之间，尤其优选介于1,000和50,000道尔顿之间的重均分子量Mw。特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇且尤其是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇以及它们的共聚物(下文中称为聚丙烯酸酯多元醇)。
多元醇优选具有30至400mg KOH/g，尤其是介于100和300KOH/g之间的OH-值。
由DSC(差热分析法)测定的多元醇的玻璃化转变温度优选处于-150和100℃之间，特别优选处于-120℃和80℃之间。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117和EP-A-1273640中。聚氨酯多元醇优选通过使聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备，并且例如描述在EP-A-1273640中。
合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在WO-A-01/09260中，其中，此处所列举的聚硅氧烷多元醇可以优选与其它多元醇(尤其是具有较高的玻璃化转变温度的那些)组合使用。
本发明非常特别优选使用的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚物，并且优选具有介于1,000和20,000道尔顿之间，尤其是介于1,500和10,000道尔顿的重均分子量Mw，每种情况下借助于凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
共聚物的玻璃化转变温度通常处于-100和100℃之间，尤其处于-50和80℃之间(借助于DSC测定)。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有60至300mg KOH/g，尤其介于100和250mgKOH/g之间，非常特别地介于150和190mg KOH/g之间的OH值。羟值(OH-值)表示1g物质在乙酰化时所连接的乙酸量相等当量的氢氧化钾的mg数。将样品在测定时用乙酸酐-吡啶煮沸并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸(DIN 53240-2)。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有介于0和30mg KOH/g之间的酸值。在这里，酸值表示用于中和1g组分(b)的各个化合物所消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。
通过选择含羟基的粘结剂也可以影响完成固化的涂层的性质。通常，随着升高的组分(A)的OH-值，所获得的涂层的耐刮擦性同样增加。但是OH-值也不应当选择得过高，因为否则的话不能发生完全的交联。
作为含羟基的单体结构单元，优选使用丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，如尤其是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丁酯、甲基丙烯酸-3-羟丁酯，以及尤其是丙烯酸-4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸-4-羟丁酯。
作为另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的单体结构单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯；丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或尤其是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，诸如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈；乙烯基酯或乙烯基醚；以及次要量的尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为粘结剂(BM)，优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物，其可通过使如下组分共聚而获得：
(a1)10至80重量％，优选20至60重量％的丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯或丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸4-羟正丁酯或甲基丙烯酸4-羟正丁酯或这些单体的混合物，
(b1)0至30重量％，优选0至15重量％的不同于(a1)的丙烯酸的含羟基的酯或甲基丙烯酸的含羟基的酯或由这样的单体组成的混合物，
(c1)0至90重量％，优选10至70重量％的不同于(a1)和(b1)的在醇残基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或环脂族酯或由这样的单体组成的混合物，
(d1)0至3重量％，优选0.5至2重量％的烯属不饱和羧酸或由烯属不饱和羧酸组成的混合物，和
(e1)0至50重量％，优选5至35重量％的乙烯基芳烃和/或不同于(a1)、(b1)、(c1)和(d1)的烯属不饱和单体或由这样的单体组成的混合物，
其中，组分(a1)、(b1)、(c1)、(d1)和(e1)的重量份额之和始终为100重量％。
含羟基的化合物(A)通常以20至70，优选30至65重量％的量使用，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
含异氰酸酯基团的化合物(B)
作为组分(B)，根据本发明的涂层剂含有一种或多种具有游离(即未封闭的)和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物。优选地，根据本发明的涂层剂含有具有游离异氰酸酯基团的化合物(B)。含异氰酸酯基团的化合物(B)的异氰酸酯基团也可以以封闭的形式使用。当根据本发明的涂层剂作为单组份体系使用时，这是优选的。
根据本发明所使用的含异氰酸酯基团的化合物(B)优选是本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、环脂族和/或杂环二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例是：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Fa.Bayer AG的
Figure BDA0000115955590000081
W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如Fa.American Cyanamid的
Figure BDA0000115955590000082
)以及上述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。
特别优选的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另一实施方式中，二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物，其得自多元醇与化学计量比过量的上述多异氰酸酯的反应。这样的多异氰酸酯-预聚物例如描述于US-A-4,598,131中。
优选地，含异氰酸酯基团的化合物(B)中低于2.5mol％，尤其低于1mol％，特别优选低于0.5mol％，且非常特别优选没有异氰酸酯基团与式(IIa)化合物反应
HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (I Ia)，
其中
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳原子可被不相邻的氧、硫或NRa-基团***，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基，
X，X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，优选X，X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳原子可被不相邻的氧、硫或NRa-基团***，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，尤其是具有1至6个C-原子的烷基，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及x、y＝0至2，
和/或与含硅烷基团的式(IIIa)化合物反应
H-Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)(IIIa)，
其中
Z＝-NH-、-NR-、-O-，其中R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa-基团***，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，
X、R′、R″具有式(IIa)中给出的含义。
含异氰酸酯基团的化合物(B)通常以5至50，优选15至45重量％，特别优选20至40重量％的量使用，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
氨基树脂(C)
本发明的重点在于，基于涂层剂的非挥发性成分计，涂层剂含有至少5.0重量％的至少一种氨基树脂(C)。涂层剂优选含有8至30重量％，特别优选大于10至25重量％的至少一种氨基树脂(C)，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
合适的氨基树脂(C)的实例是所有在漆料工业领域通常使用的氨基树脂，其中可以通过氨基树脂的反应性控制所得涂层的性质。这涉及由醛，尤其是甲醛，和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯基胍胺形成的缩合产物。氨基树脂含有醇基团，优选羟甲基，其通常部分地或优选完全地用醇醚化。尤其是使用用低级醇醚化的氨基树脂。优选使用用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的氨基树脂，例如以商品名
Figure BDA0000115955590000092
和
Figure BDA0000115955590000094
商购获得的产品，尤其是202、018和US 138。
氨基树脂(C)是众所周知的化合物，且例如详细地描述于美国专利申请US 2005/0182189A1，第1页第[0014]段至第4页第[0028]段。
不饱和环状空间位阻胺(D)
本发明的重点在于，涂层剂含有至少一种不饱和环状空间位阻胺(D)。优选地，涂层剂含有至少一种不饱和双环空间位阻胺(D)。非常特别优选地，涂层剂作为胺(D)含有1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(简称DBN)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(简称DBU)。
不饱和环状空间位阻胺(D)基于涂层剂的非挥发性成分计，优选以0.001至1.0重量％的量，特别优选以0.01至0.5重量％的量使用。
确切地说，由US 5,6191,4139已知，特定的叔胺，例如三乙胺，吡啶或饱和环状胺，例如二氮杂双环[2，2，2]辛烷催化含羟基的化合物与异氰酸酯基团的反应。然而将这类催化剂用于异氰酸酯基团与羟基的反应经常导致抑制三聚氰胺的交联。视所使用的胺而定，也可以观察到比在三乙胺的情况下所达到的更低的异氰酸酯基团的转化率。此外，这样的抑制或者异氰酸酯基团转化率的降低可能产生所得到的表面的耐化学性更差的结果。
此外已知的是，基于涂层剂的非挥发性成分计，含有至少5.0重量％的至少一种氨基树脂的涂层剂经常具有升高的起泡倾向，该倾向尤其可以归因于以高程度释放缩合产物。
因此令人惊讶的是，通过根据本发明使用不饱和环状空间位阻胺(D)，不仅催化了羟基与异氰酸酯基团的反应，而且不抑制三聚氰胺的交联。但特别令人惊讶的是，通过根据本发明使用不饱和环状空间位阻胺(D)，降低了涂层的起泡倾向，而不负面地影响所得到的漆膜的其他性能，诸如外观和耐化学性，即使该涂层剂含有至少5.0重量％的氨基树脂。尤其根据本发明的涂层剂的特征不仅在于降低的取决于基底的层厚的起泡倾向，而且在于降低的由事先或事后喷雾影响造成的起泡倾向。
另外的催化剂(K)
根据本发明的涂层剂还可以任选含有另外的催化剂。尤其是根据本发明的涂层剂还可以含有至少一种含酸的催化剂(K)。
例如，根据本发明的涂层剂还可以含有一种或多种基于磺酸的催化剂。因此，根据本发明的涂层剂例如还可以含有对甲苯磺酸、十二烷基苄基磺酸或二壬基萘磺酸。优选地，其含有作为含酸的催化剂的磷酸酯和/或磷酸偏酯。通常，尤其是在使用强酸时，适当的是将酸催化剂以封闭的形式，例如用胺封闭使用。由此可以用热重新释放酸。
非常特别优选地，作为催化剂(K)，使用相应的胺封闭的磷酸酯，且在此尤其是胺封闭的磷酸乙基己酯和胺封闭的磷酸苯酯，非常特别优选胺封闭的磷酸双(2-乙基己基)酯。
这些含酸的催化剂(K)通常以0.01至6.0重量％，优选0.1至5.0重量％的量，特别优选以0.5至3.0重量％的份额使用，各自基于涂层剂的非挥发性成分计。
涂层剂的另外的成分和涂层剂的施涂
根据本发明的涂层剂通常还含有至少一种有机溶剂。作为用于根据本发明的涂层剂的溶剂，尤其合适的是在涂层剂中对涂层剂的其余成分化学惰性的那些。这样的溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，诸如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso 100或
Figure BDA0000115955590000111
(Fa.ARAL)；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚或由上述溶剂组成的混合物。
此外，根据本发明的涂层剂可以以有效量，也就是说以优选最高至30重量％、特别优选最高至25重量％，且尤其是最高至20重量％的量，每种情况下基于涂层剂的非挥发性成分计，含有至少一种常规和已知的漆料添加剂(F)。
合适的漆料添加剂的实例是：
-尤其是紫外线吸收剂；
-尤其是光稳定剂，如HALS化合物、苯并***或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-增滑剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-反应性稀释剂，诸如根据现有技术通常是已知的那些，其优选对-Si(OR)3-基团是惰性的；
-润湿剂，诸如硅氧烷、含氟化合物、羧酸偏酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物或聚氨酯；
-粘附促进剂，如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂，如纤维素衍生物；
-填充剂，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米微粒；作为补充还参考
Figure BDA0000115955590000121
Lexikon的“Lacke und Druckfarben”，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998，第250至252页；
-流变控制添加剂，如从专利文献WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO 97/12945中获知的添加剂；交联的聚合物型微粒，例如EP-A-0008127中所公开的那些；无机层状硅酸盐，如硅酸铝镁、蒙脱土型层状硅酸钠镁和层状硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，如
Figure BDA0000115955590000122
或者具有离子性基团和/或起到缔合作用的基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂，和/或
-已经在上文列举的水清除剂。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的涂层剂还可以含有另外的颜料和/或填充剂并用于制备颜料着色的面漆。为此所使用的颜料和/或填充剂是本领域技术人员已知的。
因为由根据本发明的涂层剂制备的根据本发明的涂层还出色地附着在已固化的电泳涂漆、二道漆、底涂漆或常规和已知的清漆上，因此其除了适合用于汽车系列涂漆(OEM)以外，还极其适合用于汽车修补漆或已涂漆的汽车车身的模块化耐刮擦装备。
根据本发明的涂料组合物的施涂可以通过所有常规的施涂方法来进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、浇注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在此，可以将待涂的基底静止，而移动施涂装置或设备。然而，也可以移动待涂基底(尤其是卷材)，而施涂设备相对基底静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选结合热喷涂，例如热空气-热喷涂。
施涂后的根据本发明的涂层剂的固化可以在一段静置时间之后进行。静置时间例如用于漆层的流平和脱气或者用于挥发性成分如溶剂的挥发。只要在此不出现漆层损害或变化，例如过早地完全交联，则可以通过施加提高的温度和/或通过降低的空气湿度来促进和/或缩短静置时间。
涂层剂的热固化不具有方法上的特殊性，而是按照常规和已知的方法来进行，如在通风炉中加热或用红外灯辐照。在此，热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(NIR-辐射)固化。
热固化有利地在30至200℃、特别优选40至190℃且尤其是50至180℃的温度下，于1min至10h，特别优选2min直到5h且尤其是3min至3h的时间期间进行，其中在用于汽车修补漆的温度(优选介于30和90℃之间)下，也可以采用更长的固化时间。
根据本发明的涂层剂提供新的固化涂层，尤其是涂漆，特别是清涂漆；模制件，特别是光学模制件；和自支撑薄膜，它们是高耐刮擦的且尤其是化学稳定的和气候稳定的，且具有非常好的视觉总体印象。尤其是根据本发明的涂层和涂漆，特别是清涂漆能够即使以＞40μm的层厚制得，也不出现应力裂纹。
因此，根据本发明的涂层剂特别适合作为移动工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、载重车或乘用车)的车身或其部件的；建筑物(室内或户外)的；家具、窗户和门的；塑料模制件(尤其是CD和窗)的；小型工业部件的；卷材、容器和包装的；白色商品的；膜的；光学、电气工程和机械组件的；以及玻璃中空体和日常用品的装饰性、保护性和/或赋予效果的高耐刮擦性涂层和涂漆。
尤其是，根据本发明的涂层剂和涂漆，尤其是清涂漆用于在技术和外观方面要求特别要求苛刻的汽车系列涂漆(OEM)以及汽车修补涂漆领域中。根据本发明的涂层剂特别优选在多步涂布方法的步骤中使用，尤其是在这样的方法中使用，其中在任选预先涂覆的基底上首先涂覆颜料着色的底漆层，和之后涂覆具有根据本发明的涂层剂的层。因此，本发明的主题还有由至少一层颜料着色的底漆层和至少一层在其上设置的清漆层构成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，所述多层涂漆的特征在于，清漆层由根据本发明的涂层剂制备。
既可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0692007和在该文献第3栏，第50行及其后所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即在蒸发阶段从底漆膜中除去至少一部分有机溶剂或者水。优选在室温至80℃的温度下进行干燥。在干燥后施涂根据本发明的涂层剂。随后，优选在汽车系列涂漆所使用的条件下，在30至200℃、特别优选40至190℃且尤其是50至180℃的温度下，于1min直到10h、特别优选2min直到5h且尤其是3min至3h的时间期间内烘烤双层涂漆，其中，在用于汽车修补涂漆的温度(优选介于30和90℃之间)下，也可以采用更长的固化时间。
采用根据本发明的涂层剂制得的涂层特别是由于特别高的耐化学性和耐候性以及非常好的耐水洗性能和耐刮擦性而出色，且显示出非常好的视觉总体印象(非常好的外观)。
在本发明的另一优选实施方式中，根据本发明的涂层剂作为透明清漆用于涂布塑料基底，尤其是透明的塑料基底。在这种情况下，涂层剂包含紫外吸收剂，其在用量和种类方面也经设计以有效地对塑料基底进行紫外防护。在此，涂层剂还由于耐刮擦性和耐候性的优异组合，同时兼具非常好的外观而出色。如此涂布的塑料基底优选用于汽车制造中玻璃组件的替代品，其中所述塑料基底优选由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯构成。
实施例
聚丙烯酸酯-多元醇(A1)的制备
在用氮气吹扫和其上装有冷凝管的反应器中预置175.0重量份的乙酸戊酯，并在搅拌下加热至140℃。
与此同时制备两份独立的供给料。供给料1由285.8重量份的甲基丙烯酸2-羟丙酯，1.50重量份的丙烯酸，144.4重量份的甲基丙烯酸乙基己酯，68.8重量份的丙烯酸乙基己酯和119.3重量份的甲基丙烯酸环己酯组成。
供给料2由26.0重量份的溶剂油和74.4重量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(过氧化物TBPEH)组成。
在温度达到140℃之后，将供给料2缓慢且均匀地在285分钟的时间段内计量加入。在开始加入供给料2的15分钟后，将供给料1缓慢且均匀地在240分钟的时间段内计量加入反应器中。计量添加完供给料2后，将反应混合物在140℃再搅拌60分钟以进行后聚合。在该时间期间制备供给料3，其由26.5重量份的溶剂油和6.2重量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(过氧化物TBPEH)组成。在后聚合时间结束之后，将温度冷却至110℃，并在达到110℃之后将供给料3均匀地在60分钟的时间段内计量加入。计量添加完供给料3后，将反应混合物在110℃再搅拌120分钟以进行后聚合。
如此获得的产物的固含量测定为66.0％和酸值测定为6mg KOH/g(基于固体计)。
触变剂T1的制备
在用氮气吹扫和其上装有冷凝管的51反应器中预置924.00重量份的溶剂油并在搅拌下加热至140℃。
与此同时制备两份独立的供给料。供给料1由338.10重量份的苯乙烯、253.50重量份的甲基丙烯酸正丁酯、338.10重量份的甲基丙烯酸2-羟丙酯、16.80重量份的丙烯酸、439.50重量份的甲基丙烯酸环己酯和304.20重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯组成。供给料2由60.00重量份的溶剂油和168.90重量份的过氧化物TBPEH(过氧化2-乙基己酸叔丁酯)组成。在温度达到140℃之后，将供给料2缓慢且均匀地在285分钟的时间段内计量加入。在开始加入供给料2的15分钟后，将供给料1缓慢且均匀地在240分钟的时间段内计量加入反应器中。计量添加完供给料2后，将反应混合物在140℃再搅拌120分钟以进行后聚合。固体用179.40g溶剂油调整。如此获得的产物的固含量测定为60.00％，酸值测定为9.00mg KOH/g(基于固体计)和粘度(在23℃，55％于溶剂油中)测定为2000m Pa s((2500s-1)(CAP03)(DINISO 2884-1)。OH-值测定为155.6mg KOH/g。
将75重量份的如此获得的聚丙烯酸酯多元醇部分溶解于16.3重量份的乙酸丁酯中。向该混合物中添加8.7重量份的380(Evonik公司市售的亲水性二氧化硅，具有7nm的平均原始粒径和380m2/g的比表面(BET))。随后在溶解器(Vollrath公司的VDH-1，圆周速率8-28m/s)中于60℃的温度下进行如此获得的混合物的均质化。随后将该混合物在搅拌磨(ZWM 46型，研磨体0.6-0.8mm，ER 120A型，填充度85)中，在0.18kWh每kg研磨料的能量输入和60℃的糊剂最高温度下研磨。将如此获得的糊剂用作流变助剂。
触变剂T2的制备
类似用于制备触变剂T1制备触变剂T2，然而具有以下区别：
首先由以下单体单元制备聚丙烯酸酯多元醇在溶剂油中的65％溶液：32重量％的丙烯酸正丁酯，14重量％的甲基丙烯酸正丁酯，13重量％的苯乙烯，20重量％的丙烯酸羟乙酯，20重量％的丙烯酸4-羟丁酯和1重量份的丙烯酸。
向43.8重量％的这种聚丙烯酸酯多元醇溶液中添加11.1重量％的
Figure BDA0000115955590000171
R812(Evonik公司市售的疏水性二氧化硅，具有7nm的平均原始粒径和260m2/g的比表面(BET))，21.7重量％的二甲苯和23.4重量％的丁醇类似于制备T1地加工成触变剂T2。
固化剂的制备
将53重量％的市售六亚甲基异氰脲酸酯的90％溶液(BASF SE公司的市售产品
Figure BDA0000115955590000172
HI190)，23重量％的异佛尔酮二异氰酸酯-异氰脲酸酯的70％溶液(Bayer Material Science的市售产品
Figure BDA0000115955590000173
N 4470)，10重量％的乙酸丁酯，10重量％的溶剂油和4重量％的催化剂溶液(K1)混合。催化剂溶液(K1)由39.35重量％的磷酸2-乙基己酯，50重量％的乙酸甲氧基丙酯和10.65重量％的三乙胺获得。
对比实施例V1和根据本发明的实施例1的涂层剂的制备和施涂
对比实施例V1的粘结剂混合物和根据本发明的实施例1的粘结剂混合物通过混合表1中给出的组分来制备。对比实施例V1的清漆和根据本发明的实施例1的清漆由此制备：将每100重量份的粘结剂混合物与表2中给出的重量份的固化剂结合并搅拌直到产生均质的混合物。
表1：以重量份表示的对比实施例1和根据本发明的实施例1的粘结剂混合物的组成
  对比实施例V1   实施例1
  丙烯酸酯树脂A1   55.00   55.00
  Cymel 2021)   16.00   16.00
  触变糊剂T2   2.00   2.00
  触变糊剂T1   4.00   4.00
  Disperbyk 1612)   0.3   0.3
  乙酸乙氧基丙酯   4.03   4.03
  Tinuvin 1233)   0.8   0.8
  Tinuvin 384-24)   1.1   1.1
  溶剂油160/180   3   3
  Byk 3255)   0.15   0.15
  GB-酯6)   1.5   1.5
  溶剂油145/200   2   2
  二乙二醇丁醚乙酸酯   3   3
  乙酸1-甲氧基丙酯   3   3
  乙二醇单丁醚乙酸酯   4   4
  三乙胺   0.8   0
  DBN在丁醇中的30％溶液7)   0   0.2
表1的解释：
1)Cytec Industries公司的市售的甲氧基甲基丁氧基丁基三聚氰胺树脂，82.7％于正丁醇中，
2)Byk Chemie公司的基于高分子量的嵌段共聚物的市售分散剂在乙酸甲氧基丙酯和乙酸丁酯中的30％溶液
3)
Figure BDA0000115955590000181
123，Ciba公司的基于空间位阻胺的市售光稳定剂
4)
Figure BDA0000115955590000182
384，Ciba公司的基于苯并***的市售光稳定剂
5) 公司的基于聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物的市售流平剂的52％溶液
6)乙醇酸丁酯，Helm AG公司的市售溶剂
7)DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)在丁醇中的30％溶液
表2：对比实施例1和根据本发明的实施例1的涂层剂组成
  对比实施例V1  实施例1
  基于100重量份基础漆的固化剂添加量   36.1  36
涂层的制备由此进行，将对比实施例V1的涂层剂和根据本发明的实施例1的涂层剂直接在其制备之后借助于喷涂施涂在测试金属板上，将它们各自用常规和已知的阴离子沉积的热固化电泳漆、常规和已知的热固化二道漆和在80℃预先干燥10分钟的由BASF Coatings AG公司的市售的常规黑色底漆形成的层涂覆。将底漆层和清漆层在140℃总共固化22分钟。所得底漆具有7.5μm的层厚，所得清漆层具有约35μm的层厚。
喷雾吸收的评价
为测试在喷雾吸收方面的材料的坚固性，在新施涂的清漆膜中在2分钟的脱气时间后再一次借助于喷涂来施涂另外的清漆。然后，目视检查有关其起泡稳定性或者喷雾敏感性的补充喷雾的表面的表面质量。结果汇总于下表3中。
表3：起泡稳定性的评价
  试样   2分钟后的喷雾起泡
  对比实施例V1   强烈地起泡，分布在整个测试面上
  实施例1   极低地起泡，少于且明显小于对比实施例V1的起泡
此外，由对比实施例V1和根据本发明的实施例1的涂层还借助于梯度炉法研究了耐化学性。结果描述在表4中。
为测定耐化学性，在上述配有固化涂层的测试金属板(Byk-Gardener公司的梯度炉金属板)上借助于滴管在2cm距离上涂覆20％的硫酸溶液液滴(约0.25ml)。在温度梯度炉(Byk-Gardener公司)中，使其经受30min 35至80℃的金属板纵向的温度梯度。在物质作用之后，将其在流水下除去，并在24h之后目视检查损伤。为评价耐性，汇报清漆的第一可视侵袭的范围(温度)。结果汇报于表4中(24h后的损伤起点(℃))。在这样的首次评价损伤之后，将测试金属板在80℃于循环烘箱中存放2h，重新目视评价损伤。结果汇报于表4(80℃2h后的损伤起点(℃))中。
表4：耐化学性的评价
Figure BDA0000115955590000201
表4中的结果显示，通过添加1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯没有负面地影响所得涂层的耐化学性。
视觉总体印象(外观)的评价在将涂层剂在2.5巴于3个喷涂通道中气动施涂到BASF Coatings AG公司的市售的常规单色黑底漆上之后进行。然后将各自得到的涂层在室温脱气5分钟，并随后在140℃烘烤22分钟。实施例1和对比实施例1的烘干的漆膜借助于Byk-Gardner公司的“Wave Scan”仪器检查，其中在10cm的距离上记录1250个测量点。反射被测量仪器划分为长波性(“Long Wave”＝LW-值)，即对于0.6mm至10mm范围内的结构的光密度差异；以及短波性(“Short Wave”＝SW-值)，即对于0.1mm至0.6mm范围内的结构的光密度差异。Wave-Scan 测量的结果描述在表5和表6中。
表5：水平变化
实施例            Long Wave    Short Wave
对比实施例V1      4.2          19
实施例1           4.2          19.8
表6：垂直变化
实施例            Long Wave    Short Wave
对比实施例V1      9.5          17.1
实施例1           7.4          18.3
表5和表6中的结果显示，通过添加1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯没有负面地影响所得涂层的外观。
实施例2和3的涂层剂和涂层的制备
类似用于制备实施例1的涂层剂混合物由表7中给出的成分制备实施例2和3的涂层剂混合物。
表7：以重量份表示的根据本发明的实施例2和3的粘结剂混合物的组合物
  实施例2   实施例3
  丙烯酸酯树脂A1   55.00   55.00
  Cymel 2021)   16.00   16.00
  触变糊剂T2   2.00   2.00
  触变糊剂T1   4.00   4.00
  Disperbyk 1612)   0.3   0.3
  乙酸乙氧基丙酯   4.03   4.03
  Tinuvin 1233)   0.8   0.8
  Tinuvin 384-24)   1.1   1.1
  溶剂油160/180   3   3
  Byk  3255)   0.15   0.15
  GB-酯6)   1.5   1.5
  溶剂油145/200   2   2
  二乙二醇丁醚乙酸酯   3   3
  乙酸1-甲氧基丙酯   3   3
  乙二醇单丁醚乙酸酯   4   4
  三乙胺   0.8   0
  DBU在丁醇中的30％溶液7)   0.2   0
  DBU在丁醇中的30％溶液8)   0   0.2
表7的解释：
1)Cytec Industries公司的市售的甲氧基甲基丁氧基丁基三聚氰胺树脂，于正丁醇中浓度82％，
2)Byk Chemie公司的基于高分子量的嵌段共聚物的市售分散剂在乙酸甲氧基丙酯和乙酸丁酯中的30％溶液
3)
Figure BDA0000115955590000221
123，Ciba公司的基于空间位阻胺的市售光稳定剂
4) 384，Ciba公司的基于苯并***的市售光稳定剂
5)
Figure BDA0000115955590000223
公司的基于聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物的市售流平剂的52％溶液
6)乙醇酸丁酯，Helm AG公司的市售溶剂
7)DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)在丁醇中的30％溶液
8)DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)在丁醇中的30％溶液
类似于制备实施例1的涂层剂，由表8中给出的固化剂的重量份，各自基于100重量份的粘结剂混合物计，制备实施例2和3的涂层剂。
表8：根据本发明的实施例2和3的涂层剂的组合物
 实施例2  实施例3
 基于100重量份基础漆的固化剂添加量  36  36
为评价不同的胺的催化活性，依赖于固化时间的异氰酸酯基团的转化在140℃借助于IR-光谱(ATR法)追踪。在此证明，对于根据本发明的实施例2和对于根据本发明的实施例3而言，发现比对于对比实施例V1而言更高的异氰酸酯基团的转化。
此外，对于实施例2和3的涂层剂，还目视评价了喷雾吸收，如对对比实施例V1和实施例1所描述。结果描述于表9中。
表9：起泡稳定性的评价
Figure BDA0000115955590000231

Claims (15)

1.涂层剂，其含有
至少一种含羟基的化合物(A)，
至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)，
基于涂层剂的非挥发性成分计至少5.0重量％的至少一种氨基树脂(C)，
其特征在于，所述涂层剂含有至少一种不饱和环状空间位阻胺(D)，和
所述涂层剂含有基于由羟基、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的总和计低于2.5mol％的可水解硅烷基团。
2.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，胺(D)是双环胺。
3.根据权利要求1或2的涂层剂，其特征在于，所述胺是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。
4.根据权利要求1至3中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有基于该涂层剂的非挥发性成分计，0.001至1.0重量％，优选0.01至0.5重量％的环状胺(D)。
5.根据权利要求1至4中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有基于该涂层剂的非挥发性成分计，8至30.0重量％，优选多于10.0至25重量％的至少一种氨基树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有基于该涂层剂的非挥发性成分计，0.1至5.0重量％的至少一种含酸的催化剂(K)。
7.根据权利要求1至6中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有基于该涂层剂的非挥发性成分计，0.5至3.0重量％的至少一种含酸的催化剂(K)。
8.根据权利要求1至7中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇和/或聚酯作为含羟基的化合物(A)。
9.根据权利要求1至8中任一项的涂层剂，其特征在于，聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇(A)具有60至300mgKOH/g，尤其是介于100和250mg KOH/g之间，非常特别地介于150和190mg KOH/g之间的OH-值。
10.根据权利要求1至9中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体作为含异氰酸酯基团的化合物(B)。
11.多步涂层的方法，其特征在于，在任选预先涂覆的基底上涂覆颜料着色的底漆层，之后涂覆由根据权利要求1至10中任一项的涂层剂构成的层。
12.根据权利要求11的多步涂层的方法，其特征在于，在涂覆颜料着色的底漆层之后，首先将涂覆的底漆在室温至80℃的温度下干燥，并在涂覆根据权利要求1至10中任一项的涂层剂之后在30至200℃的温度下在一分钟直到10小时的时间期间固化。
13.根据权利要求1至10中任一项的涂层剂作为清漆的用途或者根据权利要求11或12的方法用于汽车系列涂漆和汽车修补涂漆的用途。
14.由至少一层颜料着色的底漆层和至少一层在其上设置的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，所述清漆层由根据权利要求1至10中任一项的涂层剂制备。
15.不饱和环状空间位阻胺，尤其是不饱和双环空间位阻胺在含有至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)，基于涂层剂的非挥发性成分计至少5.0重量％的至少一种氨基树脂(C)的涂层剂中用于改善起泡稳定性的用途。
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