CN102796261A - 一种多胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多胺衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102796261A
CN102796261A CN2012102714558A CN201210271455A CN102796261A CN 102796261 A CN102796261 A CN 102796261A CN 2012102714558 A CN2012102714558 A CN 2012102714558A CN 201210271455 A CN201210271455 A CN 201210271455A CN 102796261 A CN102796261 A CN 102796261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamine
epoxy
acid
polyamine derivative
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012102714558A
Other languages
English (en)
Inventor
郑劼
孟巨光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GUANGZHOU STARTEC SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
GUANGZHOU STARTEC SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GUANGZHOU STARTEC SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical GUANGZHOU STARTEC SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN2012102714558A priority Critical patent/CN102796261A/zh
Publication of CN102796261A publication Critical patent/CN102796261A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多胺衍生物，通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。该多胺衍生物具有较高的分子量，并具有优异的分散、螯合以及阻垢性能。还公开了上述多胺衍生物的制备方法及其应用。

Description

一种多胺衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于洗涤用品技术领域，具体涉及一种多胺衍生物及其制备方法和应用。 
背景技术
多胺化合物包括聚亚烷基（如多亚乙基、多亚丙基等）胺的低聚物、线性和支链型聚合物、低聚物和聚合物的混合物。其低聚物或其低聚物的衍生物具有良好的水溶性，常被用作环氧树脂的固化剂（US7683154、US5948881）；而分子量更高的聚合物则可以加入到树脂配方中作为增稠剂使用（US5252238、CN1260357A）；其分子结构中含有伯胺、肿胺、叔胺，很容易经质子化而表现出聚阳离子的行为（US20070059271，CN1427880A）；还可用于制备离子交换树脂（US4191814）。通过接枝改性，将功能化基团接枝于多胺化合物上可以赋予多胺更多的性质，有望在食品、化妆品、药物和涂料的增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂，皮革和纺织品的整理剂，土壤改良剂，油井钻探用泥浆稳定剂，纸张增强剂，织物抗静电剂等方面发挥其卓越的性能。国内目前尚缺乏该类产品的文献、专利报道，美国专利US3929874报道了氨基羟基多羧酸盐化合物的合成，其中提到了由环氧酸盐与乙二胺或丙二胺为原料合成该类化合物的报道，该类化合物对钙离子有着一定的螯合能力；美国US6649793指出由环氧琥珀酸与赖氨酸盐酸盐合成的化合物具有较好的螯合能力。以上专利说明了羧基环氧化合物与氨基化合物易亲核加成，又熟知的氨基羧酸类化合物如乙二胺四乙酸对钙、镁、铜等金属离子具有很好的螯合能力，但其由于其分子量较低，其分散力较差。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种多胺衍生物，该多胺衍生物具有较高的分子量，并具有优异的分散、螯合以及阻垢性能。 
本发明的目的还在于提供上述多胺衍生物的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低，无污染。 
本发明的最后一个目的在于提供上述多胺衍生物作为洗涤助剂螯合剂、分散剂或阻垢剂的用途。 
本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种多胺衍生物，通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。 
(一)所述的含羧基和/或其盐的环氧化合物结构中必须包含一个环氧基和至少一个羧基及其盐。其结构有如下式所示： 
Figure BDA00001952075100021
其中R1可以为H、C1-C4的饱和或不饱和烷烃；R2可以为H、C1-C4的饱和或不饱和烷烃；R3可以为(R5)mCOO-A，R5可以为C1-C18的直链或支链饱和烷烃、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O，其中m可以为0或1-99之间的自然数，A可以为H+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种；R4可以为H、C1-C18的饱和烷烃、(R6)nCOO-B、(R6)nCONH2、(R6)nCOOR7、(R6)nCONHR7，其中R6可以为C1-C18的直链或支链饱和烷烃、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O，n可以为0或1-99之间的自然数，B可以为H+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，R7为C1-C18的饱和或不饱和烷基。 
含羧基及其盐的环氧化合物可以以固体、液体或溶液的形式提供。 
本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物优选为环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4,5-环氧基戊酸、3,4-环氧己二酸、3,4,5,6-二环氧基己二酸以及环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4,5-环氧基戊酸、3,4-环氧己二酸、3,4,5,6-二环氧基己二酸的钠盐或钾盐。 
本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物最好为环氧丙酸、环氧琥珀酸以及环氧丙酸、环氧琥珀酸的钾盐或钠盐。 
本发明所述多胺为多亚烷基多胺，所述多亚烷基多胺优选为多亚乙基多胺。 
本发明所述多亚乙基多胺优选为多亚乙基多胺的线性聚合物、多亚乙基多胺的支链型聚合物或多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物。 
本发明所述多亚乙基多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。 
本发明所述多亚乙基多胺优选为多亚乙基多胺的线性聚合物、多亚乙基多胺的支链型聚合物或多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物。 
本发明所述多亚乙基多胺优选为化合物结构式中氮原子数大于3的多亚乙基多胺的线性聚合物。
市场上已有的多亚乙基多胺的支链型聚合物可商购商标名如“POLY-8”，“Polyamine N7”等，多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合 物可商购各种商标名“Polyamine H”，“Polyamine HPA-X”，“POLYAMINE B”，“Ethyleneamine E-100”等。 
本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述多胺衍生物的制备方法，含以下步骤：将溶剂以及含羧基和/或其盐的环氧化合物投入反应釜中，在快速搅拌下加入多胺，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在50~90℃之间，反应0.5~24h，然后冷却至室温。 
在上述步骤中： 
本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物中的环氧基与多胺中氮元素的摩尔比为1∶1~4。 
本发明所述的溶剂优选为水、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中，最好采用水；溶剂的用量可根据所需的固含作出调整。实际上，以上只是优选的溶剂，所使用的溶剂只要是对环氧化合物和多胺中的一者或两者溶解性好即可使用。 
本发明制备的多胺衍生物，是通过环氧化合物和多胺之间反应得到的，获得的多胺衍生物中具有至少2个或2个以上的羟基、至少3个或3个以上的羧基，该衍生物在水中可以发生电离，还可以提供形成氢键和离子键的基团，根据其特性可知此类多胺衍生物具有广泛的用途和使用价值。 
本发明的最后一个目的是通过如下技术方案来实现的：上述多胺衍生物作为洗涤助剂的用途。 
本发明所述洗涤助剂可以为螯合剂、分散剂和阻垢剂。 
本发明具有如下优点：本发明制备获得的多胺衍生物具有多羟基和多羧基结构，不含磷，在水中具有良好的溶解性，制备得到的较高分子量的多胺衍生物对水中的钙离子具有螯合性能，可以软化硬水，且对碳酸钙具有很好的分散性能，因此可以抑制水中的钙离子沉积成垢。 
具体实施方式
以下对本发明作进一步的说明。 
实施例1 
在反应釜中投入69.7kgN,N’-二甲基甲酰胺和37kg环氧丙酸，快速搅拌下，投入14.44kg二乙烯三胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1∶1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至70度，在此温度下反应24小时，冷却至室温，得样品1。 
实施例2 
在反应釜中投入56.7kg水和43.3kg环氧丙酸钠，快速搅拌下，投入33.5kg Dow Polyamine H，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1∶2，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至80度，在此温度下反应8小时，冷却至室温，得样品2。 
实施例3 
在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入14.7kg二乙烯三胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1∶1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品3。 
实施例4 
在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入27.1kg四乙烯五胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3∶5，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品4。 
实施例5 
在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入24.2kgDow Polyamine H，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3∶4，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品5。 
实施例6 
在反应釜中投入220kg40%含量的环氧琥珀酸二钠水溶液，快速搅拌下，投入24.2kg Dow Polyamine H，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3∶4，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应2小时，冷却至室温，得样品6。 
实施例7 
在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入18.23kgTosoh Poly-8，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1∶1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品7。 
实施例8 
在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入72.92kgTosoh Poly-8，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1∶4，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品8。 
钙离子螯合性能测定 
钙离子螯合性能测定方法参见国标GB/T21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力的测定》中所述的测定方法执行，对样品2-6进行了分散性能测试，结果如表1所示。 
碳酸钙分散性能测试 
碳酸钙的分散性能测试方法如下：称取10.00g样品，在100mL容量瓶中定容；并将此溶液移入100mL的比色管中。称取烘干的碳酸钙粉末2.00g倒入比色管中，剧烈上下震荡100次，于室温静置30min，在比色管50mL处精确移取20mL溶液于锥形瓶中，加入65mL水稀释，然后加入15mL1.0mol/L的HCl标准液和6-7滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用0.5mL的NaOH标准液滴定至酒红色为终点，所用NaOH标液量为v。并同时做空白进行比较。样品分散力的计算公式为 
分散力(mg CaCO3/g)=50C(V0-V) 
式中C为NaOH标准液的浓度，V0为滴定空白所用的NaOH标准液的体积/mL，V为滴定样品所用的NaOH标准液的体积/mL。 
以样品的分散力的大小来衡量其分散性能的好坏，分散力值大的则表示分散性好，分散力值小的则分散性差。对样品1-6和乙二胺四乙酸四钠进行了分散性能测试，结果如表1所示。 
阻垢性能的测定 
阻垢性能的测定方法参见国标GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》中所述的测定方法执行，对样品1-6进行了阻垢性能测试，结果如表1所示。 
表1实施例1-6中制备的多胺衍生物的性能测试结果 
Figure BDA00001952075100051
Figure BDA00001952075100061
表1的结果中说明了多胺衍生物具有一定的螯合能力；与乙二胺四乙酸四钠相比较，实施例1-7中制备获得的多胺衍生物均对碳酸钙有着更好的分散性能；阻垢性能测定表明实例1-7均具有阻垢的效果，且实例3和实例4有着优良的阻垢性能，实施例8具有一定的螯合、分散、阻垢性能，但效果一般。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。 

Claims (10)

1.一种多胺衍生物，其特征是：通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。
2.根据权利要求1所述的多胺衍生物，其特征是：所述含羧基和/或其盐的环氧化合物的通式如下：
Figure FDA00001952075000011
其中R1为H、C1-C4的饱和或不饱和烷烃；R2为H、C1-C4的饱和或不饱和烷烃；R3为(R5)mCOO-A，R5为C1-C18的直链或支链饱和烷烃、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O，其中m为0或1-99之间的自然数，A为H+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种；R4为H、C1-C18的饱和烷烃、(R6)nCOO-B、(R6)nCONH2、(R6)nCOOR7、(R6)nCONHR7，其中R6为C1-C18的直链或支链饱和烷烃、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O，n为0或1-99之间的自然数，B为H+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，R7为C1-C18的饱和或不饱和烷基。
3.根据权利要求2所述的多胺衍生物，其特征是：所述含羧基和/或其盐的环氧化合物为环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4,5-环氧基戊酸、3,4-环氧己二酸、3,4,5,6-二环氧基己二酸以及环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4,5-环氧基戊酸、3,4-环氧己二酸、3,4,5,6-二环氧基己二酸的钠盐或钾盐。
4.根据权利要求1所述的多胺衍生物，其特征是：所述多胺为多亚乙基多胺。
5.根据权利要求4所述的多胺衍生物，其特征是：所述多亚乙基多胺为多亚乙基多胺的线性聚合物、多亚乙基多胺的支链型聚合物或多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物。
6.根据权利要求4所述的多胺衍生物，其特征是：所述多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。
7.权利要求1-6任一项所述的多胺衍生物的制备方法，其特征是含以下步骤：将溶剂以及含羧基和/或其盐的环氧化合物投入反应釜中，在快速搅拌下加入多胺，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在50~90℃之间，反应0.5~24h，然后冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的多胺衍生物的制备方法：其特征是：所述含羧基和/或其盐的环氧化合物中的环氧基与多胺中的氮元素的摩尔比为1∶1~4。
9.根据权利要求7所述的多胺衍生物的制备方法：其特征是：所述的溶剂为水、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺。
10.权利要求1-5任一项所述的多胺衍生物作为洗涤助剂螯合剂、分散剂或阻垢剂的用途。
CN2012102714558A 2012-07-31 2012-07-31 一种多胺衍生物及其制备方法和应用 Pending CN102796261A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012102714558A CN102796261A (zh) 2012-07-31 2012-07-31 一种多胺衍生物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012102714558A CN102796261A (zh) 2012-07-31 2012-07-31 一种多胺衍生物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102796261A true CN102796261A (zh) 2012-11-28

Family

ID=47195583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102714558A Pending CN102796261A (zh) 2012-07-31 2012-07-31 一种多胺衍生物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102796261A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103112937A (zh) * 2013-03-11 2013-05-22 湖南科技大学 聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及制备方法
CN103172182A (zh) * 2013-03-15 2013-06-26 中冶建筑研究总院有限公司 用于高温高pH值循环水的阻垢分散增效剂及其制备方法
CN109021167A (zh) * 2018-07-18 2018-12-18 林文标 一种改性羧甲基壳聚糖季铵盐阻垢剂及其制备方法
CN111606818A (zh) * 2020-05-12 2020-09-01 南京艾普拉斯化工有限公司 螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929874A (en) * 1972-08-22 1975-12-30 Hoechst Ag Aminohydroxypolycarboxylic acid compounds
CN1055746A (zh) * 1991-05-06 1991-10-30 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 用不饱和环氧树脂室温交联聚合物乳液的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929874A (en) * 1972-08-22 1975-12-30 Hoechst Ag Aminohydroxypolycarboxylic acid compounds
CN1055746A (zh) * 1991-05-06 1991-10-30 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 用不饱和环氧树脂室温交联聚合物乳液的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103112937A (zh) * 2013-03-11 2013-05-22 湖南科技大学 聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及制备方法
CN103112937B (zh) * 2013-03-11 2014-02-12 湖南科技大学 聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及制备方法
CN103172182A (zh) * 2013-03-15 2013-06-26 中冶建筑研究总院有限公司 用于高温高pH值循环水的阻垢分散增效剂及其制备方法
CN109021167A (zh) * 2018-07-18 2018-12-18 林文标 一种改性羧甲基壳聚糖季铵盐阻垢剂及其制备方法
CN109021167B (zh) * 2018-07-18 2021-04-30 广东顺德良盛水处理科技有限公司 一种改性羧甲基壳聚糖季铵盐阻垢剂及其制备方法
CN111606818A (zh) * 2020-05-12 2020-09-01 南京艾普拉斯化工有限公司 螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101622288B (zh) 衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚物及其用途
US5510004A (en) Azetidinium polymers for improving wet strength of paper
CN102796261A (zh) 一种多胺衍生物及其制备方法和应用
US20150376490A1 (en) Non-Aqueous Drilling Additive Useful To Stabilize Viscosity Over Change In Temperature
CA2669206A1 (en) Polyacrylamide-based strengthening agent
WO2007063069A2 (en) Chemical composition useful as corrosion inhibitor
CN108239279A (zh) 具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途
CN106497528B (zh) 一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法
DE69608136T2 (de) Polymerinhibitoren gegen silikatbelag in prozesswasser
US4057533A (en) Process for preparation of quaternized cationic vinyllactam-acrylamide copolymers
WO2000051945A1 (en) Method for inhibiting the formation and deposition of silica scale in water systems
TW201245542A (en) Fluorescent whitening agent compositions
CN101942031B (zh) 一种阳离子淀粉的制备工艺
JP4856624B2 (ja) 変性したポリアミノアミド
US5525664A (en) Process and composition for the manufacture of wet strengthened paper
CN104449601A (zh) 钻井液用包被抑制剂及其制备方法与应用
CN105731662A (zh) 一种生物型阻垢剂的制备方法及所制备的生物型阻垢剂
CA1081878A (en) Cationic polymer prepared from dicyandiamide
GB2568777A (en) Random copolymer, preparation method and use thereof, and drilling fluid
CN102516525A (zh) 高海拔地区一种无磷缓蚀阻垢剂的制备方法及其应用
BR112017017209B1 (pt) Processo para inibir incrustação
JP6293584B2 (ja) 石膏用液体分散剤組成物
JP5246737B2 (ja) 安定な水溶性重合体分散液およびその製造方法
Ali et al. Bis [3‐(diethoxyphosphoryl) propyl] diallylammonium chloride: Synthesis and use of its cyclopolymer as an antiscalant
IE43087B1 (en) Cationic polyamines

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121128