CN101896643A - 高度有序的二氧化钛纳米管阵列 - Google Patents

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Abstract

公开了长度超过10μm、且纵横比为10,000的自定向密闭组装的氧化钛纳米管阵列的制作，其方法包括钛的恒电势阳极化。还公开了实现Ti箔样品完全阳极化和绝对可定制性的条件，得到了机械上可靠的超过1000μm的氧化钛自立膜。

Description

高度有序的二氧化钛纳米管阵列
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2007年7月26日提交的临时申请第60/952,116,119号基于35 U.S.C.§119的优先权，该申请的全部内容通过引用结合在此。
相关资助
本发明在能源部专用拨款DE-FG02-06ER15772的政府资助下开发。政府在本发明中有一定的权利。
技术领域
本发明涉及大长度的高度有序TiO2纳米管阵列的制备，更具体地涉及阵列长度为10μm至超过1000μm的垂直取向的钛氧化物(titaniumoxide)纳米管阵列。
背景技术
通过Ti薄片或厚片的阳极化制造的垂直取向、高度有序的TiO2纳米管阵列由于其在各种应用中的出色性能而变得日益重要，所述应用包括染料敏化太阳能电池[1-4]、水光电解制氢[5-9]、光催化[10-13]、气体传感器[14-19]和生物物种[26]应用。由于上述应用与几何表面积紧密相关，因此必须专门密切关注超长TiO2纳米管阵列的合成。
发明内容
判断纳米管阵列生长的两个基本准则是金属的持续氧化和孔生长，其依赖于所形成的氧化物的化学/场辅助溶解[15，16，22]与由生长过程和溶解过程之间的动态平衡所决定的纳米管长度。作为结果以及本发现的一部分，钛箔样品在多种电解质中的双面阳极化产生了由薄阻隔层分隔开的长的纳米管阵列[20，21]。通过在各种电解质中的阳极化，已经开辟出并且实现了纳米管阵列的合成，现在通过Ti箔的阳极化，提供了长度为10μm～超过1000μm的自定向六方组装的纳米管阵列的合成方法，产生了本发明的进一步的目的、特征、或优势。
本发明的进一步的目的、特征或优势是提供含极性有机电解质作为电解介质、离子浓度足以氧化并使孔生长的非水溶液体系，其中多孔氧化物的厚度是钛箔厚度的函数。
本发明的另一个目的、特征或优势是通过钛、镍、铪、钽、和任何其它合适的阀金属之类的金属、材料或其合金的阳极化，提供10微米及更长的自定向的高度有序的纳米管阵列的合成方法。
本发明的进一步的目的、特征或优势是在获得所需/所要求长度的纳米管时提供方法的绝对可定制性(tailorability)。
本发明的进一步的目的、特征或优势是以自立式(self-standing)膜的形式提供纳米管阵列的合成。
本发明的另一个目的、特征或优势是提供一种阴极，所述阴极由铂、镍、钯、铜、铁、钨、钴、铬、锡之类的金属、或任何其它合适的金属、材料或其合金制得。
本发明的另一个目的、特征或优势是提供在各种温度下阳极化的纳米管阵列，以获得具有变化的几何形状的纳米管。
本发明的进一步的目的、特征或优势是提供孔径均匀的扁平和/或圆柱形的大面积TiO2纳米管阵列膜的制备和应用，可用作太阳能集能器或太阳能电池。
本发明的进一步的目的、特征或优势是提供改良的DSSC薄膜，所述薄膜可提供高效的电子路径，具有高的表面积，并且可以生长到能导致光转换效率超过硅基太阳能电池的长度。
本发明的另一个目的、特征或优势是提供扁平的及圆柱形的、孔径均匀的大面积TiO2纳米管阵列膜的制备和应用，适用于过滤生物物种。
本发明的更进一步的目的、特征或优势是提供对多种阳极化参数的控制，改变管与管的连接性，从而改变阵列内纳米管的组装密度。
本发明的另一个目的、特征或优势是提供精确控制纳米管阵列薄膜结构特性的方法，包括控制单个纳米管的尺寸，如孔径、壁厚、长度、管与管的连接、和结晶度。
本发明的另一个目的、特征或优势是提供一种方法，在该方法中用超声搅拌和其它合适的方法，从任何残留的金属基板中分离膜。
可以通过使用电化学氧化形成垂直取向的二氧化钛纳米管阵列的方法，实现一个或多个前述目的、特征或优势。该方法包括提供含有工作电极和对电极的双电极构造，在电解质中阳极化工作电极，所述电解质已优化成能在生长过程和溶解过程之间保持动态平衡，通过提供工作电极的持续化学氧化促进纳米管阵列的生长，通过溶解所形成的氧化物促进孔生长。在优选的形式中，工作电极为钛箔，对电极为铂，电解质为含NH4F和H2O的乙二醇，形成的氧化物为钛氧化物。
可以通过使用电化学氧化形成纳米管阵列的方法，实现另外一个或多个前述目的、特征或优势。该方法包括提供含有作为工作电极的钛箔和作为对电极的铂箔的双电极构造，在电解质溶液中阳极化钛箔形成二氧化钛，所述电解质溶液在乙二醇溶液中包括一定重量百分数(wt％)的NH4F和H2O，溶解二氧化钛形成表现出紧密组装和高纵横比的长程有序的纳米管阵列，该纳米管阵列通过钛箔的持续氧化和孔生长而生长至工作电极厚度给定的最佳长度，通过控制阳极化电压、阳极化时间和乙二醇溶液中NH4F和H2O的重量百分数，在生长过程和溶解过程之间保持动态平衡。
可以通过纳米管阵列另外实现一个或多个前述目的、特征和/或优势。该纳米管阵列包括多个自定向垂直取向的长度至少10μm的二氧化钛纳米管。多个自定向垂直取向的二氧化钛纳米管由电化学氧化形成。
通过以下的说明书和权利要求，本发明的前述目的、特征和/或其它优势将变得显而易见。在说明书中参考了附图，这些附图形成了本说明书的一部分，并在其中通过图示且非限定性地显示了可以实施本发明的具体形式。这些实施方案不代表本发明的全部范围，而是本发明可以用于多种其它的实施方案，在本说明书中还参考权利要求而解释了本发明的保护范围。
附图说明
图1显示了在NH4F浓度给定时为获得最大生长率时NH4F的wt％与H2O的vol％之比(黑色直线)。该图也显示NH4F的wt％范围，其中根据本发明的一个方面，对于浓度给定时的水，所产生的各种厚度Ti箔的完全阳极化。
图2a显示了根据本发明的一个示例方面，完全阳极化的Ti箔样品上半部的FESEM图像(朝图2a底部看见的黑线标记了图3中所示的两个纳米管阵列之间的分离)。
图2b显示本发明的纳米管阵列的断裂样品的断面FESEM图像。
图3显示了本发明的自立式二氧化钛膜的上半部和下半部的FESEM图像。
图4a显示了根据本发明的一个示例方面在580℃时结晶的纳米管的TEM图像。
图4b显示了选择区的衍射图案，其显示了根据本发明的一个方面的纳米管阵列的锐钛矿相。
图5a显示了根据本发明的一个示例方面、经化学蚀刻形成流通膜(flow-through membrane)的纳米管阵列的低倍放大的FESEM图像。
图5b显示了本发明的纳米管阵列的部分蚀刻阻隔层的高倍放大的FESEM图像。
图5c显示了本发明完全开启的纳米管阵列的底部的高倍放大的FESEM图像。
图5d显示了本发明完全开启的纳米管阵列的顶部的高倍放大的FESEM图像。
图6a显示了含插图的根据本发明一个方面的纳米管阵列的另一个FESEM图像，所述插图显示了该纳米管阵列的高倍放大图像。
图6b显示了含插图的纳米管膜截面的FESEM图像，所述插图显示了该纳米管膜的高倍放大图像。
图6c显示了本发明纳米管阵列的机械断裂样品的高倍放大FESEM截面图像。
图7a显示了根据本发明一个方面已经制作的纳米管阵列的背面(阻隔层)的高倍放大FESEM图像。
图7b显示了已经制得的纳米管阵列的部分蚀刻背面(阻隔层)的高倍放大FESEM图像。
图7c显示了已经制得的纳米管阵列的完全蚀刻背面(阻隔层)的高倍放大FESEM图像。
图8显示了根据本发明的一个示例方面临在界点干燥时在自立式二氧化钛纳米管/多孔膜的表面上偶尔形成的纳米线的FESEM图像。
图9a显示了根据本发明的一个示例方面(如阳极化的)在钛箔上的二氧化钛纳米管阵列的数字图像。
图9b显示了与钛箔分离以及阻隔层蚀刻后保存在乙醇酒精中的扁平膜的数字图像。
图9c显示了直接从水/乙醇中取出并干燥的膜的数字图像。
图9d显示了根据本发明的一个方面在临界点干燥后获得的扁平膜的数字图像。
图10显示了根据本发明的一个方面表现出锐钛矿峰值的退火纳米管阵列样品的GAXRD图案。    
图11显示了根据本发明的一个示例方面在退火后自立式的、机械上可靠耐用的TiO2膜的表面的高倍放大的FESEM图像。
图12显示了根据本发明的一个示例方面、通过Ti制管(tubing)的外径段的阳极化制造的圆柱状TiO2纳米孔膜在空气中的数字图像。
图13举例说明了使用本发明的二氧化钛纳米管阵列的太阳能电池。
图14是使用本发明的TiO2膜的生物过滤实验装置的示意图。
图15显示了葡萄糖通过根据本发明的一个示例方面的二氧化钛膜随时间变化的扩散图。
具体实施方式
制作高度有序、高纵横比的大长度的半导体金属氧化物纳米管是提高各种基于纳米管的或改造的装置和技术的性能的关键。在本说明书中，提供了简单可靠的化学阳极化制作路线，可用于实现高纵横比的且长度为至少10μm的超大表面积的垂直取向的TiO2纳米管。这类两侧敞开的超长纳米管阵列的膜形成了可用于生物过滤、太阳能电池、植入物和燃料电池中的催化膜的新一代结构。纳米管阵列，无论是扁平的还是圆柱状的，都具有大的面积和均匀的孔尺寸；因此，本发明的纳米管阵列高度适用于任何以上应用，甚至可进一步考虑所有可以从本发明TiO2纳米管表现出的特性而受益的技术领域。由于本发明已显示出将阵列分离成单个纳米管的能力，其意味着有可能实现用于多种其它应用的电组装纳米管阵列。
通过阳极化制作的TiO2纳米管阵列构成了垂直取向的自组织结构。在诸如染料敏化太阳能电池和光催化的许多应用中阵列的垂直取向是很理想的。在染料敏化太阳能电池的情况下，垂直取向可阻止电子复合并且便于电子流动到接触面，对于光催化如光分解，垂直取向便于氢气从单个管移动。TiO2纳米管具有许多独特的优势。一个优势是不降低几何和结构有序度就可增加有效的内表面积。第二个优势是通过精密设计和控制结构的几何参数，就能够影响通过所述结构的光的吸收和传播。另一个关键优势是纳米管阵列的定向孔隙率、结晶度和定向性能使其成为介面之间矢量电荷转移的有吸引力的电子渗漏路径。对于已经集成了垂直取向的二氧化钛纳米管的应用，这些优势已从现有TiO2性能的异常增强中得到显现。
本发明寻求通过集成高度有序的高纵横比纳米管阵列而增强的一个领域是染料敏化太阳能电池(DSSC)。目前，基于结晶纳米颗粒半导体金属氧化物薄膜的DSSC的效率较差，原因在于其在红光和近红外光中对低能光子的吸收差。使用更厚的纳米晶体薄膜会通过无规纳米颗粒网络被低速电子扩散抵消。在一维的结构中，因为有封闭在中空结构里面的额外表面积，纳米管阵列具有更高的几何表面积。纳米管结构的最重要的几何参数为孔径、壁厚和代表在基板上垂直取向生长的纳米管阵列厚度的纳米管长度。对于给定的孔径和壁厚，内表面积几乎线性地随纳米管长度增加。
到目前为止，前一代TiO2纳米管阵列不能生长到足够的长度，难以发挥与阵列相关的更高几何表面积的作用。进一步改善阵列长度要求提高Ti-TiO2界面向Ti金属中移动时的场辅助率(field-assisted rate)。初看时提高场辅助Ti-TiO2的比率似乎能确保增强电场，然而，大电场会产生更厚的阻隔层，妨碍Ti4+离子从钛基板向外输送，以及OH-和O2-离子向内输送。此外，在含高浓度离子的水溶电解质中，TiO2阻隔层在超出电场阈值时会经历电介质击穿。电介质击穿后，电子导电而不是所要求的离子导电贡献了几乎全部的阳极化电流。通过降低电解质的水含量到低于5％，可使阻隔层更薄或质量更低，由此增强离子输送，这样本发明就可减轻这些影响。此外，非水电解质中氧化物更高的击穿电位可使发生形成纳米管时的阳极化电位的范围更宽。例如，甲酰胺和N-甲基甲酰胺是高度极性的，介电常数分别为111和182.4，远大于78.39的水的介电常数。对于给定的电位，更高的电解质电容量可在氧化层上诱导形成更多的电荷，改善TiO4+离子的提取，而更高的电解质(electrolute)极性将使氢氟酸(HF)易于溶解，提高其在TiO2-电解质界面处的可获取性。在有机电解质的情况下，与水相比，氧的供给更困难，因此降低了形成氧化物的趋势。同时，水含量减少降低了含氟电解质中氧化物的化学溶解，因此有助于更长纳米管的形成。
方法
因此，作为实例并在试验中得到，以下描述实现纳米管最大生长的方法。根据本发明的一个示例方面，各种厚度的钛箔，例如0.25、0.5、1.0和2.0mm厚的样品，在阳极化前用丙酮清洁，然后用异丙醇冲洗。尽管引用了具体的厚度，应该理解所述箔可以是易于阳极化的任何厚度。本发明理解的是，所形成氧化物的厚度是工作电极厚度的函数，例如钛箔/薄膜的厚度。本发明的钛箔构成了“厚膜”，如技术人员通常所理解和知道的。钛箔具有足够的厚度，可提供便于处理和促进阳极化的足够大的刚性和稳定性。钛箔为高级别的钛。本发明不仅仅限于纯钛箔(如99.99％纯度；Alfa Aesar，Ward Hill，MA)的阳极化。例如，本发明的阳极化方法在有杂质的箔中仍可操作，例如，含40～50％Ti的箔。在本发明的另一方面，通过共溅射以下两种材料到基板如导电的基板上，就可提供钛-铁(Te-Fe)和钛-铜(Ti-Cu)薄膜。
阳极化可以在用钛箔作为工作电极、铂箔作为对电极的双电极构造中，在室温约22℃下以恒定电位进行。尽管阳极化在室温下进行，应该理解阳极化能够在各种温度下进行。例如，阳极化能在从-5℃到100℃或易于阳极化的任何其它温度范围内进行，以形成各种几何形状和形态的本发明纳米管阵列。使用电解槽阳极化钛箔，可以提供长度超过10μm的自定向的、六方组装的、自立式纳米管阵列的合成方法，所述纳米管阵列如10μm～超过1000μm的任何长度的纳米管阵列。技术人员将会理解，本发明的二氧化钛纳米管阵列可以有备选的组装排列来替代优选的六方排列方式。然而，与能想到的其它组装排列相比，六方排列可提供优越的阵列结构完整性，并且能最佳密封纳米管阵列内相邻管之间的间隙。限制阵列中相邻管之间的间隙可限制进入不希望有的材料，并可限制瑕疵进入阵列中。本领域技术人员能够理解，电解质可以是例如基于酰胺的电解质水溶液，或非水电解质，如极性有机电解质。用计算机控制的万用表可以记录与时间相关的阳极化电流，以及已经阳极化的样品在去离子水中进行超声清洁，以除去表面碎屑。可以使用场致发射扫描电子显微镜(FESEM)研究阳极化样品的形态。
如在本说明书中所记载的，乙二醇(EG)在电化学氧化中作为溶剂表现出高达15μm/min的极其快速的二氧化钛纳米管生长速率[20]，这几乎是在基于酰胺的电解质中纳米管形成最大速率[9]的五倍，并且超过了高于水溶液中生长速率[16]的数量级。在EG中形成的纳米管表现出在六方紧密组装中显现的长程有序性和很高的纵横比(～6000)。更高的纵横比在许多应用中都有好处。尤其是，高的纵横比在使用本发明的二氧化钛纳米管阵列的太阳能电池应用中有助于矢量电荷输送。还发现EG中可最大程度减少纳米管阵列的侧向蚀刻。同样，该纳米管阵列表现出均匀的壁厚和孔厚，这不同于在其它含水电解质中阳极化的已经阳极化的纳米管，其它的含水电解质由于管的顶部向上形成(top-up formation)(即，纳米管的顶部比底部在电解质溶液中的时间更长，因此暴露于电解质中的溶解作用更长久)，该电解质会在样品的顶部比底部会更多地溶解管的壁和孔。在一个实例中，为了控制该溶解反应，通过将水含量限定在含HF溶液中所含的水的水平，从而降低H+离子浓度。该水可保证Ti箔在孔底部的场辅助蚀刻，此外，亲质子的DMSO接受一个来自HF的质子，从而降低了其活性。这可使DMSO纳米管能够深入地生长到钛箔中，而不会有任何来自孔口的明显损失。存在DMSO可改善孔中空间电荷区，因此避免了侧向蚀刻，可导致稳定的孔生长和纳米管壁的低化学蚀刻。例如，在本发明的一个示例方面，使用含充足wt％的NH4F和H2O的EG电解质，在阳极化时获得纳米管阵列，其显示在扣除结构的孔隙率和纳米管结构形成期间溶解的二氧化钛后，TiO2的形成效率接近100％，这表明在阳极化方法期间没有发生没有副反应，并且所形成的TiO2纳米管阵列的本体化学溶解可以忽略。阳极化后溶液的重复使用表明，几百纳米的钝性金属氧化物(passive oxide)的生长没有形成纳米管，这只有在加入NH4F和乙二醇时才可得以恢复。该发现强烈说明，使用过的溶液中的H+和F-物种的消耗说明，其不能在孔底部产生足够的局部酸化来限制阻隔层厚度。因此，在氧化物在含氟化物的有机电解质中不受厚度限制的(non-thickness limited)生长中，纳米管阵列的长度受可获取的氟化物和氢氧离子限制。电解质的离子浓度不是唯一的阳极化变量。阳极化的其它重要变量包含例如电压、阳极化时间、水含量、和以前使用的电解质。所有这些阳极化变量可以组合，以获得易于实现各种离散应用的长度和形态的纳米管阵列。因此，只受初始Ti箔的完全阳极化限制的获得更长的纳米管，其挑战之处在于通过至少操控电解质的组成和持续时间、以及以上引入并在申请说明书中详细说明的其它阳极化变量而获得最佳生长速率。
虽然EG高度地易于电化学氧化，应该理解，本发明不限于只使用含EG的电解质，本发明预期可使用其它的极性有机电解质，例如用于提供氟化物离子的甲酰胺(FA)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基甲酰胺(NMF)。本发明在另一个示例方面预期可使用含有以下组分的DMSO电解质来制备垂直取向的TiO2纳米管阵列[23]：氢氟酸(HF)、氟化钾(KF)、或氟化铵(NH4F)。技术人员可以理解，这类如HF的化学品有替代物。使用含有充足的氟化物离子如NH4F的电解质可提供足够的TiO2蚀刻。例如，用DMSO中含2％HF的电解质、持续时间70小时、使用60V的阳极化电位，对于计算出的3,475的几何面积可以实现长度超过101μm、内径150nm、壁厚15nm的纳米管。DMSO制造的纳米管与下面的氧化物阻隔层的弱粘合力以及管与管之间的低粘合力，对于要求有分散的纳米管阵列的应用将有助于其分离。
对于乙二醇电解质，在60V时可观察到最高的纳米管生长速率[20]。也对各种厚度的Ti箔，如0.25～2.0mm厚的Ti箔在EG中含不同NH4F和H2O浓度的电解质中在60V下进行阳极化研究。图1中所示为对于不同的NH4F浓度，实现最高生长速率时所满足的水的最佳浓度。在给定的NH4F和H2O的浓度范围中，由于NH4F的wt％增加所产生的阳极溶解可通过H2O浓度的增加得到补偿，并且产生更高的生长速率，因此得到更长的纳米管长度。举例来说，图1也显示了H2O和NH4F浓度的范围，在此范围内可实现0.25mm和0.5mm Ti箔样品的完全阳极化(利用)，如在下面的实施例中所描述的，所述实施例实质上只是各种电解质组合物的示例。
实施例1：在本发明的一个示范特征中，用0.1wt％～0.5wt％的NH4F、2％的水，对0.25mm的箔样品进行完全阳极化，跨越薄阻隔层得到了两个320～360μm的纳米管阵列。
实施例2：在本发明的另一个示范特征中，使用在EG中含0.3wt％的NH4F和2％H2O的溶液96小时，得到纳米管阵列。在相同的电解质中阳极化0.5mm的钛箔168小时(7天)，得到的最大厚度为～380μm，这表明活性电解质物种得到了完全利用。
实施例3：在本发明的另一个示范特征中，在EG中含0.4～0.6％NH4F和2.5％H2O的电解质中实现0.5mm箔的完全阳极化(参见图1)；氧化基板两边上得到的纳米管阵列长度发现为538μm。该538μm是通过在0.4wt％NH4F和2.5％水的EG中在60V下完全阳极化0.5mm的钛箔168小时所实现的。
实施例4：在本发明的另一个示例方面，在含0.5wt％NH4F和3.0％水的EG中在60V下阳极化2.0mm厚的Ti箔216小时(9天)，得到了长度超过1000μm的纳米管阵列(参见图2a和2b)。在基部平面两侧上阳极化的箔(朝图2a底部看见的黑线标示两个纳米管阵列或基部平面之间的分离)同时形成厚度超过2mm的自立式纳米管阵列，如图3所示。该阳极化的结构在氧环境中在580℃下以1℃/分的降温速率退火3小时。掠射角X射线衍射(GAXRD)和透射电子显微(TEM)分析揭示该纳米管为锐钛矿。图4a显示了结晶纳米管的TEM图像，图4b所示的衍射图形证实存在锐钛矿，这是一种天然出现的二氧化钛TiO2的晶形。
已制作的纳米管阵列一端敞开，相对的一端封闭；相对的一端是通过钛箔电化学腐蚀形成管的地方。在本发明的一个示例方面，2.0％的HF的水混合物可以用来处理该自立膜的封闭侧几分钟，以除去堵塞物。图5a～d显示了背侧蚀刻样品的多个图像。具体地，图5a显示了蚀刻1分钟后的局部开口，图5b显示了蚀刻2分钟后的完全开口，图5c显示了完全敞开的阵列底部，图5d显示了已经阳极化的纳米管阵列样品的顶表面。
还进行了表面积测量。在本发明的一个方面，将干燥的TiO2纳米管阵列膜抽真空到2mm Hg的压力，在77.35K下测量氮气的物理吸附量。记录气体吸附体积(cc/g@STP)对相对压力的吸附等温曲线。使用BET(Brunauer，Emmett和Teller)方程得到在样品表面上形成单层所需要的气体体积。从吸附气体分子的已知的大小和数量计算实际表面积。以下表1显示了不同内部孔径的样品的表面积和孔体积(40V，70nm内部孔径，12μm长度，0.3％ NH4F和2％ H2O，6小时；60V，18μm长度，0.3％NH4F，2％ H2O，6小时)。
Figure GPA00001064599500111
从表1可以推断，表面积与孔径/体积相关。BET表面积测量显示，对于70nm和105nm内径的纳米管阵列，平均表面积分别为38m2/g和36m2/g。
以上显示了通过阳极化合成的长度超过1000μm的TiO2纳米管阵列，自立膜的厚度超过2mm。取决于Ti箔样品的初始厚度，可以改变浴条件，例如乙二醇中NH4F和H2O的wt％浓度，以实现箔样品的完全阳极化。如以上所确认，本发明理解，进一步改变批次条件，就可以提供甚至更大厚度的箔样品如Ti的完全阳极化，如厚达2.0mm。因此，通过保持电化学氧化、电化学溶解和化学溶解过程平衡的受控阳极化，本发明可提供具有以前没有达到过的长度的纳米孔和纳米管结构的阳极化形成方法。此外，通过保持生长过程和溶解过程之间的动态平衡，就可以控制纳米管阵列的结构特性，包括单个纳米管的维度，如孔径、壁厚、长度、管与管连接性、和结晶度。本发明认为通过保持生长过程和溶解过程之间的动态平衡，钛箔到氧化钛的转化效率可以接近100％。
实施例5：在本发明的另一个示例特征中，使用各种厚度的钛箔，制作扁平的阵列膜，以用于离散应用，例如过滤生物物种[26]。制备Ti箔用于阳极化，这可以包括一个或多个以下步骤：用稀释的Micro-90溶液超声清洗、在去离子水和乙醇中淋洗、以及在氮气中干燥。为了制得扁平的阵列膜，可以使用乙二醇中含0.3wt％氟化铵和2vol.％水的电解质组合物。可以在室温下(～22℃)用铂箔阴极进行阳极化。可以使用直流电源用作电压源，驱动阳极化过程。可以使用万用表测量得到的电流。在60V下持续72小时进行阳极化，可得到约220μm的纳米管长度(孔径125nm，标准偏差10nm)。将已经阳极化的样品浸入乙醇酒精中并且进行超声搅拌，直到纳米管阵列膜与下面的Ti基板分离。阻隔层-金属界面处的压应力便于其从基板脱离。本领域技术人员能够理解，还存在将纳米管阵列从基板脱离的其它手段，例如，通过电压脉冲冲击已经阳极化的样品，或仅仅将基板从纳米管阵列机械或人工脱离。图6a和6b显示了膜上表面和截面的各种放大倍率的FESEM图像，而图6c则显示了样品机械断裂的截面图像。图7a显示了已经制得的纳米管阵列薄膜的背面，即阻隔层一侧。由于纳米管阵列是通过钛箔电化学腐蚀从封闭端形成的，这就要求打开封闭端；在本发明的一个方面，使用稀释的氢氟酸/硫酸溶液涂敷膜的阻隔层一侧，以蚀刻氧化物，由此完成打开封闭端。然后用乙醇酒精清洗氧化物。图7b显示了部分敞开的背面。重复酸洗，直到孔完全敞开，如图7c中所见，然后超声清洗膜，除去任何与蚀刻相关的碎屑。除去液体并在空气中干燥后，(起初是扁平的)膜明显卷曲(参见图9c)，使其不适合于过滤应用。此种表现主要由于作用于膜上的表面张力，因此使用低表面张力的液体清洗膜，如六甲基二硅氮烷(HMDS)。尽管这样可以将该问题减轻一定程度，但真正的突破是使用称为临界点干燥的方法从膜除去溶液。用二氧化碳在临界点干燥器中干燥时可保持膜的平整度，如图9d中已最佳图示说明的。临界点干燥后，膜的表面偶尔会显露出纳米纤维表面(参见图8)，这可以通过将膜进行超声搅拌来除去。图9a～d用图说明以下：图9a显示了阳极化及清洗后钛箔基板上200μm厚的纳米管阵列薄膜；图9b显示了通过超声搅拌与下面的Ti基板分离并且通过化学蚀刻除去阻隔层之后，浸泡在乙醇酒精中的膜；图9c显示直接从溶液中取出、然后干燥的膜(注意大范围的卷曲)；图9d显示临界点干燥后得到的扁平膜。应当指出，可以制得面积～2.5cmx5cm的膜，其中尺寸的上限可以通过CO2临界点干燥工具的能力决定；无论如何，该方法能够很容易地适应制作较大面积的膜。发现40μm厚或更厚的膜对于方便的处理已足够坚固。例如，可以制作最小厚度为4.4μm的自立式、但相当脆的膜。所得已制作的本发明的膜具有无定型的结构。已经的是，结晶度对于任何涉及电荷载流子产生以及输送/迁移的应用是非常重要的，包括在光催化清洗、水的光电解、和太阳能电池的应用[6，28，25]。因此，膜通过低温退火结晶，以防止破坏膜的平整度。在氧气环境中280℃下退火1小时，膜很容易结晶成锐钛矿相，参见图10；使用衍射仪记录GAXRD图案。退火后所述膜的表面见图11中所示。
图12显示了中空的Ti制管(tubing)的完全阳极化制造的圆柱状TiO2纳米管阵列膜。类似于其扁平膜类似物，通过临界点干燥方法干燥时，圆柱状的膜开始时最佳，并且可以通过低温度退火结晶。
应用
受益于本发明的一个应用，如上所述，可以是太阳能。太阳能是一种清洁且可再生的能源，也即在地球上几乎到处可以得到。然而，对于许多应用它并不是可行的能量来源，因为与现有的能源相比，其每单位能源的成本高得形成了障碍。传统的太阳能电池的主要成本是用于生产电池的半导体的成本，通常是硅。硅必须是高度净化的，并且精制方法是能源密集的，这导致了最终产物的高成本。对于最好的商业途径可得到的装置，硅太阳电池的光转换效率(电池产生的总能量与暴露于电池的总太阳能之比)为14～16％，因此其生产十分昂贵。有若干因数影响了太阳能电池的光转换效率，包括产生的电子数量和电子复合的速率。因此，本发明提供了改进的染料敏化太阳能电池(DSSC)薄膜，该薄膜可提供高效的电子通道，具有高的表面积，并且可以生长到能导致光转化效率超过硅基太阳能电池的长度。
太阳能电池
染料敏化太阳能电池是传统硅基太阳能电池的低成本替代物。图13中图示说明了TiO2太阳能电池之类的DSSC可以由低成本材料构造，其价格为传统硅太阳电池的几分之一。通常，DSSC包括沉积在透明导体上的结晶的纳米颗粒薄膜。薄膜涂覆在粘着到结晶纳米颗粒薄膜表面的光敏染料中。用电解质涂敷一层导电材料，并附着到透明导电材料的薄膜一侧。通过允许光穿过透明导体并且撞击光敏染料，电池产生功能。光子撞击染料时，染料产生传递到结晶薄膜导电带的电子。在发生得比所产生电子的复合时间快得多的反应中，染料从电解质重新获得失去的电子，从而防止电子与氧化的染料分子复合。氧化的电解质扩散到阴极，阴极在此向电解质补充电子。所产生的电子通过结晶薄膜导电带输送到透明导体，然后离开电池。
结晶薄膜经常包括纳米颗粒的无规网络，纳米颗粒不为电子迁移出薄膜提供高效的路径。由于在纳米颗粒无规网络中的碰撞及散射，在薄膜中迁移的电子移动缓慢，这产生了相当一部分电子的复合。这类太阳能电池还受到在红色和近红外波长中低能光子产生电子能力弱的困扰。通过增加结晶薄膜的厚度，从而增加暴露于光子的有效表面积，可以产生更多的电子。然而，由于电子离开薄膜必须经过更长的通道，增加的薄膜厚度所产生的增加的电子将被增加的电子复合所抵消。
一种解决该问题的建议的方法是产生包括园柱形结构而不是无规纳米颗粒网络的薄膜。纳米线是比纳米颗粒无规网络更有效的通道，可以减少由于复合而导致的电子损耗。然而，纳米线比纳米颗粒无规网络大大地减少了表面积(有效表面积大约维1/5)，因而大大减少了电子产生，这抵消了改进通道的益处。建议的另一解决方法是产生纳米管薄膜。由于中空管结构的额外的表面积，所述管比纳米线具有更大的几何表面积，但是不能生长到可与硅基装置竞争的光转换效率所要求的厚度。因此，在本领域中要求有改进的DSSC薄膜，该薄膜应可提供高效的电子通道，具有高的表面积，并且可以生长到能导致光转化效率超过硅基太阳能电池的长度。
在本发明应用的一个示范特征中，DSSC包括一层溅射到一块导电玻璃上的钛。该玻璃浸在已充了适度电流的酸槽中，酸和氧的结合蚀刻金属，形成TiO2纳米管阵列。导电玻璃与纳米管在氧中加热，直到纳米管结晶并且成为透明。用光敏染料涂敷管，光敏染料粘合到纳米管的表面。用电解膜涂敷的另一个导电层附着到导电玻璃的纳米管一侧。
实施例7：在本发明应用的另一个示范特征中，公开了通过在乙二醇+NH4F溶剂中阳极化Ti-Fe金属膜来制作薄膜的新方法，所述薄膜包括在氟掺杂的氧化锡(FTO)涂敷的玻璃基板上垂直取向的Ti-Fe-O纳米管阵列。TiO2纳米管阵列在UV照明(100mW/cm2)下的光转换效率很值得注意，其在320～400nm波带照明下为16.5％。由于紫外光只为太阳光光谱的一小部分，所以预期有高得多的光转换效率的潜力。例如，光转换效率能够潜在高达18％。高的光转换效率部分是由于TiO2纳米管为所产生的电子提供了高效的输送通道，这大大地降低或消除了管内的电子复合。所述管还可以生长到能增加有效表面积的大的长度，从而导致增加的电子生成。这些装置的成本可从现有技术的硅装置大大降低，因为材料成本大大减少。该改进的DSSC具有可与现有硅装置竞争的光转换效率，而生产成本只为其一部分。这些益处导致了低得多的单位能源成本，使太阳能电力成为许多应用中可行的替代能源。
生物过滤
在本发明应用的另一个示范特征中，孔径125nm、厚度200μm的二氧化钛纳米管膜表现出作为生物过滤器的前景，如在葡萄糖扩散中。生物过滤膜典型地包括聚合物，然而由于其宽的孔径分布，其分离效率明显受到连累。TiO2纳米管阵列膜克服了目前聚合物生物过滤膜技术的这些及其它限制。
图14举例说明了用于扩散研究的装置。用氰基丙烯酸酯粘合剂将所述膜粘着到铝制框架上，如图中所示，然后在两个扩散室之间密封。用2ml的1mg/ml葡萄糖溶液填充室A，用2ml的纯蒸馏水填充室B。装配的装置在整个实验中始终以4rpm旋转，以消除任何边界层效应。每隔30分钟从室B采集样品，长达3小时。用定量酶分析方法(Glucose GO，Sigma)以及通过分光光度计的比色读数测量浓度。测量的浓度(C)与原来的浓度(Co)之比相对于时间变化绘出，以确定通过膜的扩散输送。
跨越分隔两个搅拌良好的室A和B的膜的葡萄糖扩散过程可以用Fick的第一扩散定律描述：
J = D eff A eff ( C A - C B ) L
其中J为质量通量，Deff为有效扩散系数，Aeff为剖面孔面积，L为膜厚度，CA和CB相应地为室A(给体)和B(受体)的测量浓度。可以将通量看作稳定状态，因为在实验过程中室A视作为葡萄糖的无限来源，其浓度变化忽略不计。图15显示了相对于时间B一侧的测量浓度；存在高度的线性关系，其表明是零阶扩散***或零阶释放曲线。
将该方程与质量平衡方程联用，可以使用以下表达式计算出扩散系数：
- 1 2 ln ( C A 0 - 2 C B C A 0 ) = A eff . D eff . t ΔL . V
其中CA0为室A中的初始浓度，CB为室B中的测量浓度，ΔL为膜厚度，V为室A和B的总体积，t为时间。然后根据Stokes-Einstein方程计算，用水中的扩散系数除Deff，对扩散系数进行归一化：
D = k . T 6 π . η . R d
其中k为波耳兹曼常数，T为温度，η为溶剂粘度，Rd为Stokes半径。我们发现葡萄糖穿过所述膜(厚200μm，孔径125nm)的有效扩散系数Deff＝1.28x10-6，水的DH2O＝6.14x10-6，其比率Deff/DH2O＝0.2。
本发明的优选实施方案已在附图和说明书中阐明，尽管使用了专用名词，其使用只出于一般说明的意义，并不用于限定之目的。根据情况的要求或出于便利，只要不背离以下权利要求所进一步限定的本发明精神和保护范围，可以考虑部件形成比例的改变以及等同替换的改变。
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本说明书自始至终列出的所有参考文献，包括列于如下的参考文献，在此将其全部内容通过引用结合在此。
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Claims (28)

1.一种使用电化学氧化形成垂直取向的二氧化钛纳米管阵列的方法，该方法包括：
提供具有工作电极和对电极的双电极构造；以及
在电解质中阳极化所述工作电极，所述电解质已优化为在生长过程和溶解过程之间保持动态平衡，以通过提供工作电极的持续化学氧化、以及通过所形成氧化物的溶解的孔生长，来促进纳米管阵列的生长。
2.权利要求1的方法，其中所述电解质为乙二醇或极性有机电解质，该极性有机电解质包括用于提供氟化物离子的甲酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰胺。
3.权利要求1的方法，其中所述工作电极为钛箔，其厚度足以提供长度超过10μm的自定向紧密组装的纳米管阵列的合成。
4.权利要求1的方法，其中所述工作电极为钛箔，其厚度足以提供长度至少有134μm的自定向紧密组装的纳米管阵列的合成。
5.权利要求1的方法，其中所述工作电极为钛箔，其厚度足以提供长度超过1000μm的自定向紧密组装的纳米管阵列的合成。
6.权利要求5的方法，其中所述钛箔的厚度为至少2.0mm。
7.权利要求3的方法，其中所述钛箔的厚度为0.25～2.0mm。
8.权利要求1的方法，其中所述电解质为水溶液、基于酰胺的电解质、或非水电解质。
9.权利要求1的方法，其中所述电解质为含0.3wt％的NH4F和2％的H2O的乙二醇。
10.权利要求1的方法，其中所述电解质为含有以下氟化物的DMSO有机电解质：氢氟酸、氟化钾、或氟化铵。
11.权利要求10的方法，其还包括优化含氟化物的有机电解质的电解组成和氧化持续时间的步骤，以提供工作电极的完全阳极化，以及对纳米管阵列长度的控制。
12.权利要求1的方法，其还包括促进纳米管阵列长度增长的以下步骤：在乙二醇中含0.5wt％的NH4F和3.0％的H2O的电解质中阳极化工作电极。
13.权利要求1的方法，其中所述对电极包括铂箔。
14.一种使用电化学氧化形成垂直取向的纳米管阵列的方法，该方法包括：
提供具有工作电极和对电极的双电极构造；以及
在电解质中阳极化所述工作电极，提供形成的氧化物；
溶解该形成的氧化物，以形成纳米管阵列；
通过控制一个或多个阳极化变量，保持生长过程和溶解过程之间的动态平衡；以及
通过工作电极的持续氧化，使所述纳米管阵列生长至形成纳米管阵列的总长度。
15.权利要求14的方法，其中所述电解质为提供氟化物离子的极性有机电解质，所述极性有机电解质选自以下组中：
a)甲酰胺(FA)；
b)二甲亚砜(DMSO)；
c)二甲基甲酰胺(DMF)；和
d)N-甲基甲酰胺(NMF)。
16.权利要求14的方法，其中所述极性有机电解质选自以下组中：
a)氢氟酸(HF)；
b)氟化钾(KF)；和
c)氟化铵(NH4F)。
17.权利要求14的方法，其中所述工作电极包括钛箔。
18.权利要求17的方法，其中所述对电极包括铂箔。
19.权利要求18的方法，其中所形成的氧化物包括钛氧化物。
20.权利要求19的方法，其中所述电解质包括乙二醇溶液，所述乙二醇有助于将纳米管的侧向蚀刻降至最低。
21.权利要求20的方法，其还包括通过优化乙二醇溶液中所包含的重量百分数的NH4F和H2O的电解质，完全阳极化一定厚度的钛箔。
22.权利要求21的方法，其中所述阳极化的变量至少包括：
a)阳极化电压；
b)阳极化时间；
c)乙二醇溶液中H2O的重量百分数；和
d)NH4F的重量百分数。
23.权利要求22的方法，其还包括使纳米管阵列获得总长度至少为1000μm的以下步骤：通过使用具有足够厚度的钛箔，并且在足够大的阳极化电压和时间下，在乙二醇溶液中所含重量百分数的NH4F和H2O的电解质中阳极化所述钛箔。
24.一种使用电化学氧化形成纳米管阵列的方法，该方法包括：
提供以钛箔作为工作电极和以铂箔作为对电极的双电极构造；
在电解质溶液中阳极化钛箔形成二氧化钛，所述电解质溶液包含一定重量百分数的NH4F和H2O在乙二醇溶液中；
溶解所述二氧化钛，以形成表现出紧密组装和高纵横比的长程有序的纳米管阵列；
通过持续的钛箔氧化和孔生长，使纳米管阵列生长至所得工作电极厚度的最佳长度；并且
通过控制以下变量保持生长过程和溶解过程之间的动态平衡：
a)阳极化电压；
b)阳极化时间；和
c)乙二醇溶液中NH4F和H2O的重量百分数。
25.权利要求24的方法，其还包括由0.5mm厚的钛箔提供至少1000μm长度的纳米管阵列的以下步骤：在60V的阳极化电压和216小时的阳极化时间下，在乙二醇溶液中含0.5wt％的NH4F和3.0％的H2O的电解质中阳极化该0.5mm厚的钛箔。
26.一种纳米管阵列，其包括：
多个自定向的垂直取向的长度为至少10μm的二氧化钛纳米管；
其中多个自定向垂直取向的二氧化钛纳米管通过电化学氧化形成。
27.一种太阳能电池，其包括：
太阳能电池表面；
贴附至所述表面的纳米管阵列，所述纳米管阵列包括多个自定向垂直取向的长度为至少10μm的二氧化钛纳米管；
其中所述二氧化钛纳米管阵列由电化学氧化形成。
28.一种生物过滤器，其包括：
生物过滤器表面；
贴附至所述表面的纳米管阵列，所述纳米管阵列包括多个自定向垂直取向的长度为至少10μm的二氧化钛纳米管；
其中所述二氧化钛纳米管阵列由电化学氧化形成。
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