CN102792790A - 电磁波屏蔽膜、使用其的柔性基板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了电磁波屏蔽膜以及使用该膜形成电磁波屏蔽层的基板的制造方法，该电磁波屏蔽膜即使用于移动电话等的铰链部等频繁进行弯曲或滑动的部分，也长时间保持电磁波屏蔽效果。在将保护层层合于包含（A）金属粉和（B）粘结剂树脂的导电层而成的电磁波屏蔽膜中，导电层由含有（a）平均厚度50～300nm、平均粒径3～10μm的薄片状金属粉和（b）平均粒径3～10μm的针状或树枝状金属粉的导电性浆料形成。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波屏蔽膜、使用其的柔性基板及其制造方法。更具体地说，涉及即使长期滑动后也能维持电磁波屏蔽效果的电磁波屏蔽膜、使用该膜形成了电磁波屏蔽层的柔性基板及其制造方法。
背景技术
一直以来，在配置于移动电话的铰链部等的柔性基板（FPC）层合电磁波屏蔽膜而进行电磁波屏蔽。作为电磁波屏蔽膜，使用至少具有导电层和保护层的电磁波屏蔽膜，该导电层由金属粉分散于粘结剂树脂而成的导电性胶粘剂（导电性浆料）形成。
伴随着移动电话等的薄型化，对这样的电磁波屏蔽膜要求与以往相比进一步的薄膜化，但是由于在其它条件相同的情况下屏蔽性伴随着薄膜化而降低，抑制这样的降低成为问题。此外，作为电磁波屏蔽对象的柔性基板用于在使用移动电话时频繁进行弯曲或滑动的部分，随着使用时间变长产生电磁波屏蔽效果降低的问题，也希望将其解决。
为了提高电磁波屏蔽膜的诸性能，在金属粒子的形状或粒径等方面也进行各种钻研。例如，专利文献1中公开了为了提高导电性、粘着性和电磁波屏蔽性，以一定的比例使用平均粒径0.5μm～20μm的银粒子和一次粒子的平均粒径为50μm以下的粒状银粒子。此外，专利文献2中公开了为了得到能满足对柔性基板所要求的弯折特性的导电性浆料组合物，使用平均粒径2.0～5.0μm的鳞片状银粉和平均粒径10～19μm的树枝状镀银铜粉的混合粉末。
但是，现状是还没有得到即使在数十万次水平的弯曲或滑动后还维持电磁波屏蔽性的电磁波屏蔽膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-294254号公报
专利文献2：特开2009-230952号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于以上所述做出的，目的是提供电磁波屏蔽膜，该电磁波屏蔽膜即使薄膜化也具有优异的电磁波屏蔽性，并且即使用于移动电话等的铰链部那样频繁进行重复弯曲或滑动的部分，也长时间保持初期的电磁波屏蔽性。此外，本发明的目的是提供使用该膜形成了电磁波屏蔽层的柔性基板及其制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明的电磁波屏蔽膜是将保护层层合于包含（A）金属粉和（B）粘结剂树脂的导电层而成的电磁波屏蔽膜，为了解决上述问题，上述导电层由含有（a）平均厚度50～300nm、平均粒径3～10μm的薄片状金属粉和（b）平均粒径3～10μm的针状或树枝状金属粉的导电性浆料形成。
在上述电磁波屏蔽膜中，优选的是，（A）金属粉和（B）粘结剂树脂的比例按重量比为A:B=50:50～80:20范围内（但是按固形份换算），并且所述（a）薄片状金属粉和（b）针状或树枝状金属粉的比例按重量比为a:b=20:80～80:20范围内。
本发明的柔性基板的制造方法是通过在柔性基板上加载上述本发明的电磁波屏蔽膜，然后在将该电磁波屏蔽膜与柔性基板一起在厚度方向加压的同时进行加热，由此在柔性基板上形成电磁波屏蔽层。
此外，本发明的柔性基板是具有包含上述本发明的电磁波屏蔽膜的电磁波屏蔽层的柔性基板。
发明效果
本发明的电磁波屏蔽膜具有优异的电磁波屏蔽效果，在使用该电磁波屏蔽膜将电磁波屏蔽层设置于柔性基板的情况下，得到即使在数十万次水平的弯曲或滑动后也以高水平保持电磁波屏蔽的效果。
此外，通过具备本发明的电磁波屏蔽层的基板的制造方法，容易地得到具备电磁波屏蔽层的柔性基板，该电磁波屏蔽层长时间保持上述的优异的电磁波屏蔽效果。
附图说明
图1是示出薄膜电阻的测定方法的示意性端面图。
图2是示出连接电阻的测定方法的示意性端面图，（b）是（a）的局部放大图。
图3是示出滑动试验的方法的示意性端面图。
具体实施方式
下面对本发明的电磁波屏蔽膜以及使用其的柔性基板的制造方法进行详细说明。
如上所述，本发明的电磁波屏蔽膜的特征在于至少具有包含金属粉和粘结剂树脂的导电层和保护层，作为金属粉，将薄片状金属粉和针状或树枝状金属粉并用。
本发明所述的“薄片状金属粉”通常是称为鳞片状或片状等的金属粉。将各种形状的粒子压碎、敲碎而形成的鳞片状金属粉由于在成本和生产性方面有利而合适地使用。
薄片状金属粉的金属的种类为金、银、镀银铜、铜、镍等，其中优选银、镀银铜。此外，对于该薄片状金属粉的大小，优选的是平均厚度为50～300nm并且平均粒径为3～10μm的范围。如果平均厚度大于300nm，难以发生薄片状金属粉的熔点降低，如果平均厚度小于50nm则生产成本大幅上升。此外，如果平均粒径大于10μm则分散性降低，如果平均粒径小于3μm，在金属粉低填充时存在导电性降低的倾向。
另一方面，对于“针状或树枝状金属粉”，无论针状、树枝状（dendrimer）或者它们的混合物均可。在此，所谓树枝状不限于具有明确被认定为枝状部分的，包含小粒糖果（金平糖）那样具有突起的金属粉或者具有大小各异的形状的凸部的金属粉。该针状或树枝状金属粉的金属的种类与上述一样为金、银、镀银铜、铜、镍等，其中优选镀银铜。对于大小，优选的是平均粒径为3～10μm的范围。如果平均粒径大于10μm，屏蔽膜的薄膜化变困难，如果平均粒径小于3μm，金属粉的突起形状的形成变困难。
上述金属粉的平均粒径或平均厚度可以通过激光衍射散射法测定。
通过将上述的薄片状金属粉和针状或树枝状金属粉并用，与单独使用它们中的任意一方的情况或者与其它形状组合的情况（例如，将薄片状金属粉与球状金属粉并用的情况）相比，确认显著提高对于重复弯曲、滑动的电磁波屏蔽效果的持续性。在现有技术中屏蔽效果随着时间降低据认为是因为膜再三变形导致导电层的金属粒子彼此的接触状态恶化，而推测在上述那样将薄片状金属粉和针状或树枝状金属粉并用的情况下，针状或树枝状金属粉发生部分地扎入薄片状金属粉等的物理结合。并且，据认为如下所述经过加压的同时加热的工序，金属粉彼此发生金属结合或者基于该金属结合的牢固的结合，并且据认为经过后述的软焊条再流平（はんだリヮロ一）工序，该结合变得更加牢固。
优选的是，上述薄片状金属粉（a）和针状或树枝状金属粉（b）按重量比以a:b=20:80～80:20的范围内的比例使用。如果相对于薄片状金属粉，针状或树枝状金属粉的比例在上述范围之外，弯曲、滑动引起的导电性的降低变大。即屏蔽效果显著降低。
其次，作为粘结剂树脂，可以没有特别限制地使用环氧树脂、聚氨酯树酯、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等热固性树脂。其中，聚氨酯树脂由于可挠性优异而合适地使用。
上述（A）金属粉和（B）粘结剂树脂的配合比例按重量比优选为A:B=50:50～80:20的范围（但是按固形份换算），更优选A:B=55:45～70:30的范围。如果金属粉少于50重量%，导电性的出现变得困难，如果多于80重量%则可挠性或粘着性降低。
由上述金属粉和粘结剂树脂制造电磁波屏蔽膜的方法不受特别的限制，例如调制包含上述金属粉和粘结剂树脂的浆料，涂布于剥离纸而形成成为导电层的膜。该膜的厚度优选为8～28μm，在后述的压制工序后优选变成5～25μm。如果压制工序后的厚度不足5μm，难以得到充分的电磁波屏蔽性，如果超过25μm，由于薄膜化的要求而不优选。
对于上述导电层，根据需要，可以在不偏离本发明目的的范围内添加公知的添加剂。作为添加剂的实例，列举阻燃剂、流平剂、粘度调节剂等。作为阻燃剂，可以合适地使用磷类等无机类或有机类的阻燃剂。
通过将构成保护层的膜层合于构成上述导电层的膜，得到本发明的电磁波屏蔽膜。或者，可以先形成构成保护层的膜，再将构成导电层的膜层合于该膜。
构成保护层的膜可以通过环氧树脂、聚氨酯树脂等形成。此外，保护层的表面硬度按铅笔硬度为H～4H是优选的，为此，根据需要也可以将丙烯酸系等硬涂层层合于包含环氧树脂或聚氨酯树脂的层。如果保护层的表面硬度按铅笔硬度小于H，容易带瑕疵，另一方面，如果大于4H，存在可挠性变小、滑动特性降低的风险。
此外，构成该保护层的膜的厚度优选为3～15μm，在后述的压制工序后优选变成2～12μm。如果压制工序后的厚度不足2μm，作为保护层的强度不足，如果超过12μm，由于薄膜化的要求而不优选。
进一步，作为电磁波屏蔽膜整体，后述的压制工序前的厚度优选为11～30μm，压制工序后优选为7～28μm。
其次，作为本发明的柔性基板的制造方法，可以通过在柔性基板上加载上述本发明的电磁波屏蔽膜，经过在1～5MPa的压力下加压的同时加热的压制工序，在柔性基板上形成电磁波屏蔽层。压制工序中的加热温度优选为140～200℃。
此外，通过将由上述压制工序形成了电磁波屏蔽层的柔性基板供给软焊条再流平工序，可以使滑动特性进一步飞跃地提高。软焊条再流平工序的实施条件只要是软焊条熔化的条件即可，不受特别的限制，通常为在约260℃约4秒钟。由于金属因薄膜化而熔点降低，本发明使用的薄片状金属粉即使是例如熔点为962℃的银这样的高熔点金属，在该温度范围经过再流平工序也熔融，发生上述的金属结合或者基于该金属结合的牢固的结合。
需要说明的是，为了确保与作为被覆对象的柔性基板的粘着性，本发明的电磁波屏蔽膜优选具有对于聚酰亚胺按180°剥离强度为2N以上的粘接力。
实施例
下面示出本发明的实施例，但是本发明不受以下实施例的限制。
[实施例、比较例]
通过在脱模膜上以6μm的厚度涂布环氧系树脂并干燥，在其上涂布丙烯酸系硬涂层液并干燥，形成包含环氧系软层和丙烯酸系硬涂层的2层构造的保护层（后述图1、2中的符号1）。在该保护层上涂布按表1、2所示的配比配制的导电性浆料，通过干燥形成导电层（同样的图1、2中的符号2），得到电磁波屏蔽膜。使用得到的电磁波屏蔽膜进行以下的评价。使用的粘结剂树脂和金属粉的细节如下所述。
粘结剂树脂：大日精化工业（株）制，聚氨酯树脂UD1357
金属粉：（a）鳞片状银粉：平均厚度100nm，平均粒径5μm，熔点约250℃。（b）树枝状镀银铜粉：平均粒径5μm。
但是，在比较例3中，使用球状镀银铜粉（平均粒径6～7μm）代替树枝状镀银铜粉。
（1）薄膜电阻
将图1中所示的立方体形状的电极A、B（电极面积：1cm2（L1=L2=L3=1cm），电极间隔d：1cm，电极表面：镀金处理）加载于导电层2，对各电极按箭头所示方向施加4.9N的载荷，用4端子法测定A-B电极间的电阻值，以测定开始起1分钟后的值作为薄膜电阻。测定气氛温度为常温（18～28℃），测定时使用249mm×50mm的切割样品。试验数为n=5的平均值示于表1。
（2）180°剥离强度
将上述电磁波屏蔽膜的导电层侧通过聚酰亚胺膜（東レ·デュポン（株）制，カプトン100H（商品名））贴附于试验板，还通过粘接剂层将聚酰亚胺膜（同样是カプトン100H）贴附于保护层侧，以50mm/分钟的速度从聚酰亚胺膜撕下。试验数为n=5的平均值示于表1。
（3）连接电阻
将上述电磁波屏蔽膜加载于柔性印刷基板（厚度53.5μm），在以3MPa的压力加压的同时在170℃加热30分钟，制成具备电磁波屏蔽层的柔性印刷基板（FPC）的评价用试样，其具有图2（a）和（b）所示的断面形状，此后进行5次软焊条再流平。在图2（a）和（b）中，符号1表示电磁波屏蔽膜的保护层，符号2表示其导电层。此外，符号3表示FPC的聚酰亚胺层（厚度12.5μm），符号4表示铜层（Cu：18μm），符号5表示无电解镍-金镀层（Ni：3～5μm，Au：0.05～0.1μm），符号6表示粘接剂层（厚度35μm），符号7表示聚酰亚胺层（厚度25μm）。a为接地部分的直径。（b）是（a）中的接地部分的放大图。测定接地部分的直径（a）分别为0.5mmφ、0.8mmφ、1.0mmφ的情况下的电阻值R（连接电阻）。试验数为n=5的平均值示于表1、2。
（4）滑动特性
在将聚酰亚胺层（12.5μm）、粘接剂层（15μm）、铜箔层（12μm）和聚酰亚胺层（12.5μm）从上起按此顺序层合而成的4层构造的FPC13的上下两面层合电磁波屏蔽层14、15（长度100mm，宽度12mm），制成评价用试样。将该评价用试样在长度方向弯曲以使得FPC13的上侧成为内侧，如图3所示用固定板11和滑动板12夹持（弯曲半径b：1.0mm），通过铜箔（宽10mm）将电磁波屏蔽膜14、15的导电层的长度方向两端部与端子（未图示）连接，分别测定这些膜14、15的电阻值，作为屏蔽层的初始电阻。连续以黑点为基点在箭头方向往复行进（滑动幅度50mm（c=c’=25mm），60个往复/分钟），测得屏蔽层电阻达到100Ω时的往复行进次数（往复为“一次”），作为“滑动特性”。此外，对上述评价用试验供给软焊条再流平工序3次后的试样也进行同样的试验。结果示于表1、2中。在表中，“内弯曲”表示弯曲时成为FPC13的内侧的电磁波屏蔽膜15的电阻值，“外弯曲”表示成为FPC13的外侧的电磁波屏蔽膜15的电阻值。
表2
工业实用性
本发明的电磁波屏蔽膜总体上合适地用于装入移动电话以外具有弯曲部或滑动部的数码相机等设备中的柔性基板。
符号说明
1 电磁波屏蔽膜的保护层 2 导电层
3、7 聚酰亚胺层 4 铜层
5 镍-金镀层 6 粘接剂层
11 固定板 12 滑动板
13 FPC 14、15 电磁波屏蔽膜
Claims (4)
1.电磁波屏蔽膜，它是将保护层层合于包含（A）金属粉和（B）粘结剂树脂的导电层而成的电磁波屏蔽膜，其特征在于所述导电层由含有作为所述金属粉的（a）平均厚度50～300nm、平均粒径3～10μm的薄片状金属粉和（b）平均粒径3～10μm的针状或树枝状金属粉的导电性浆料形成。
2.权利要求1所述的电磁波屏蔽膜，其特征在于所述导电层中的（A）金属粉和（B）粘结剂树脂的比例按重量比为A:B=50:50～80:20范围内（但是按固形份换算），并且所述（a）薄片状金属粉和（b）针状或树枝状金属粉的比例按重量比为a:b=20:80～80:20范围内。
3.柔性基板的制造方法，其特征在于通过在柔性基板上加载权利要求1或2所述的电磁波屏蔽膜，然后在将该电磁波屏蔽膜与柔性基板一起在厚度方向加压的同时进行加热，由此在所述柔性基板上形成电磁波屏蔽层。
4.柔性基板，其具有包含权利要求1或2所述的电磁波屏蔽膜的电磁波屏蔽层。
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