CN102787339A - 一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法 - Google Patents

一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法 Download PDF

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陈哲
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Abstract

本发明涉及一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法。本发明的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，包括镁合金基体的预处理、配置电解质溶液和电化学沉积等步骤，获得所述镁合金-钙磷涂层复合材料。采用本发明的电化学沉积法所制得的镁合金-钙磷涂层复合材料进行电化学腐蚀性能的测试，可知该复合材料与镁基体相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该复合材料的耐腐蚀性能更好。与现有技术相比，本发明利用电化学沉积法在镁合金基体表面制备钙磷涂层，所获得的镁合金-钙磷涂层复合材料，其涂层的均匀性和耐腐蚀性能均有提升，且涂层中无残余应力，可在非均匀基体表面沉积钙磷涂层。

Description

一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法。
背景技术
生物材料的研究发展与近代材料科学发展密切相关。基于生物材料的重要性，生物医用材料成为材料学的重要研究领域之一。目前，传统单一型生物医用材料，如金属材料、陶瓷材料、高分子材料等在生物体中都有应用，但作为骨替代材料，都有其局限性。
磷酸钙以其优越的生物相容性和生物活性为人们所关注。它与人体骨、齿中的无机成分接近，植入后能够诱导新骨长出，使材料获得良好的生物活性，从而令植入物与活体组织良好地结合。多种生物陶瓷和生物玻璃涂层的研究均有报道，其中羟基磷灰石（HA）涂层的研究最多。从此，复合医用材料进入了人们的视野。
金属基复合材料的研究主要集中在对金属表面改性的研究上，在金属材料表面涂覆磷酸钙等涂层后获得良好的耐腐蚀性和生物相容性。目前，在生物材料应用领域，对提高镁合金表面性能的表面处理方法主要有：等离子喷涂法、微弧氧化、有机涂层、磷酸钙涂层等。等离子喷涂法存在着残留界面应力，涂层不均匀，成本过高等问题；微弧氧化工艺也存在膜层的均匀性、致密性不理想，弧氧化陶瓷层脆性大，生产过程中能耗较大，电解液冷却困难，后续处理比较麻烦，还有可能发生烧结能量过分集中而产生过烧或基体烧蚀现象等。高分子有机涂层与金属基体的结合力较差，当有机涂层不够均匀或与基体结合较差时，基体金属易于发生丝状腐蚀。
电化学沉积法作为一种涂层制备方法具有无法比拟的优越性：通过该方法获得的涂层较为致密，且与基体的结合强度高；制备过程在温和条件下进行，操作简单方便；电化学过程是非线性过程，可以在形状复杂和表面多孔的镁基体上制备出均匀的钙磷涂层。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种电化学沉积制备镁合金钙磷涂层复合材料的方法，该方法获得的镁合金-钙磷涂层复合材料具有更好的耐腐蚀性和生物相容性。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，包括如下步骤：
1)预处理：取合适大小的镁合金基体打磨至无氧化层，然后依次采用氧化铝耐水砂纸打磨、采用SiC水砂纸打磨，将得到的镁合金基体依次在丙酮中超声清洗、在酒精中超声清洗以及在蒸馏水中清洗，然后干燥，备用；在电化学沉积过程中，基体表面的状态对制得的涂层性能影响较大，所以基体的预处理是必需的。
较佳的，步骤1）中，将镁合金基体打磨至无氧化层时采用220号砂纸；所使用的氧化铝耐水砂纸为800目氧化铝耐水砂纸；所采用的SiC水砂纸为2000号的SiC水砂纸。
较佳的，步骤1）中，在丙酮中超声清洗的时间为20-40分钟；在酒精中超声清洗的时间为20-40分钟。
2)配置电解质溶液：配置电解质水溶液，并调节溶液的pH值为3.8~4.3，温度为20~60℃；其中所配置的电解质溶液中含有0.09-0.11M的Ca（NO3）2·4H2O、0.058-0.062M的NH4H2PO3、15-20mL/L的30%H2O2。上述步骤2）中30%H2O2是指H2O2的体积百分含量。
3)电化学沉积：以石墨作为阳极，预处理后的镁合金基体作为阴极，采用外部直流稳压电源进行供电，经电化学沉积后获得所述镁合金-钙磷涂层复合材料；其中，电化学沉积的电压为3.8-4.2V，电流为1~2mA，电化学沉积时间为1-2h；
采用本发明的电化学沉积法可制得镁合金-钙磷涂层复合材料，并对该镁合金-钙磷涂层复合材料进行电化学腐蚀性能的测试，可知该复合材料与镁基体相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该复合材料的耐腐蚀性能更好。
与现有技术相比，本发明利用电化学沉积法在镁合金基体表面制备钙磷涂层，所获得的镁合金-钙磷涂层复合材料，其涂层的均匀性和耐腐蚀性能均有提升，且涂层中无残余应力，可在非均匀基体表面沉积钙磷涂层。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例1-5中的合金基体的预处理采用如下步骤的方法：取适中大小的镁合金基体首先在220号砂纸上打磨至无氧化层，然后在800目氧化铝耐水砂纸上打磨，再在2000号的SiC水砂纸上打磨；将得到的镁合金基体在丙酮中超声清洗20-40分钟，酒精中超声清洗20-40分钟，蒸馏水清洗，干燥，备用；在电化学沉积过程中，基体表面的状态对制得的涂层性能影响较大，所以基体的预处理是必需的。
实施例1
配置150mL含有0.1M Ca（NO3）2·4H2O，0.06M NH4H2PO3，30%H2O215mL/L,pH值为4的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，4V的电压下，水浴20℃环境中沉积2h，即可得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.329V，腐蚀电流为3.391e-7A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
采用的电化学腐蚀测试的标准采用三电极法，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，测试样品为工作电极，在37℃的仿生体液中测试电化学数据。
实施例2
配置150mL含有0.1M Ca（NO3）2·4H2O，0.06M NH4H2PO3，30%H2O215mL/L,pH值为4的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，4V的电压下，水浴30℃环境中沉积2h，即可得到镁合金钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.420V，腐蚀电流为6.258e-7A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例3
配置150mL含有0.1M Ca（NO3）2·4H2O，0.06M NH4H2PO3，30%H2O215mL/L,pH值为4的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，4V的电压下，水浴40℃环境中沉积2h，即可得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.393V，腐蚀电流为3.466e-7A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例4
配置150mL含有0.1M Ca（NO3）2·4H2O，0.06M NH4H2PO3，30%H2O215mL/L,pH值为4的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，4V的电压下，水浴50℃环境中沉积2h，即可得到镁合金钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.410V，腐蚀电流为5.346e-7A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例5
配置150mL含有0.1M Ca（NO3）2·4H2O，0.06MNH4H2PO3，30%H2O215mL/L,pH值为4的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，4V的电压下，水浴60℃环境中沉积2h，即可得到镁合金钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.376V，腐蚀电流为1.664e-6A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例6
配置150mL含有0.09M Ca（NO3）2·4H2O，0.062MNH4H2PO3，30%H2O218mL/L,pH值为4.3的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，4.2V的电压下，水浴20℃环境中沉积1.5h，即可得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
经检测，本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例7
配置150mL含有0.11M Ca（NO3）2·4H2O，0.058M NH4H2PO3，30%H2O220mL/L,pH值为3.8的电解质溶液，将预处理好的10mm×10mm的镁合金基体作为阴极，石墨作为阳极，在1~2mA的电流，3.8V的电压下，水浴20℃环境中沉积2h，即可得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
经检测，本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，包括如下步骤：
1)、预处理：取合适大小的镁合金基体打磨至无氧化层，然后依次采用氧化铝耐水砂纸打磨、采用SiC水砂纸打磨，将得到的镁合金基体依次在丙酮中超声清洗、在酒精中超声清洗以及在蒸馏水中清洗，然后干燥，备用；
2）、配置电解质溶液：配置电解质水溶液，并调节溶液的pH值为3.8~4.3，温度为20~60℃；其中所配置的电解质溶液中含有0.09-0.11M的Ca（NO3）2·4H2O、0.058-0.062M的NH4H2PO3、15-20mL/L的30%H2O2；
3）、电化学沉积：以石墨作为阳极，预处理后的镁合金基体作为阴极，采用外部直流稳压电源进行供电，经电化学沉积后获得所述镁合金-钙磷涂层复合材料。
2.如权利要求1所述的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，其特征在于，步骤3）中，电化学沉积的电压为3.8-4.2V，电流为1~2mA，电化学沉积时间为1-2h。
3.如权利要求1所述的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，其特征在于，步骤1）中，将镁合金基体打磨至无氧化层时采用220号砂纸。
4.如权利要求1所述的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所使用的氧化铝耐水砂纸为800目氧化铝耐水砂纸。
5.如权利要求1所述的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所采用的SiC水砂纸为2000号的SiC水砂纸。
6.如权利要求1所述的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法，其特征在于，步骤1）中，在丙酮中超声清洗的时间为20-40分钟；在酒精中超声清洗的时间为20-40分钟。
7.一种镁合金-钙磷涂层复合材料，为采用权利要求1-6任一所述的电化学沉积制备镁合金-钙磷涂层复合材料的方法制得。
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