CN102786810A - 一种磁性聚合物颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。本发明还提供了一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括：在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为磺酸型阳离子交换树脂时，本发明还提供了该磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。根据本发明的磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，即使在进行多次物理或化学处理之后仍然具有高的磁性保持率。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性聚合物颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
从20世纪30年代酚醛型离子交换树脂问世以来，历经70多年的发展，离子交换树脂的种类不断增加，性能不断改善，应用领域也得到了极大的拓宽。为了解决小颗粒粉状树脂在吸附和离子交换中自身沉降速率慢、过滤再生操作困难、在运作过程中易结块以及操作中床层压降大等问题，由Weiss及其合作者在20世纪70年代提出了磁性树脂的概念。在此之后，国内外的科技人员对磁性高分子材料进行了大量的研究工作，研究范围涉及各类磁性高分子材料，如环氧树脂系磁性离子交换树脂、纤维素系磁性离子交换树脂、聚丙烯酸系磁性离子交换树脂、聚丙烯胺系磁性离子交换树脂和聚苯乙烯系磁性离子交换树脂。
目前，制备磁性离子交换树脂的方法通常为：将含有聚合物的粘稠溶液与磁性粒子混合，经分散、交联，从而将磁性粒子包埋在所述聚合物中，以形成磁性树脂，然后在所述聚合物上引入能够进行离子交换的基团，从而得到磁性离子交换树脂。此外，也可以用单体或预聚体在磁性粒子表面进行聚合，从而将磁性粒子包埋在由所述单体或预聚体聚合形成的聚合物中，以形成磁性树脂，然后在所述聚合物上引入能够进行离子交换的基团，从而获得磁性离子交换树脂。但是，由上述方法得到的磁性树脂的结构稳定性不高，进行再生后，磁性树脂的磁性明显下降。
CN101440166A公开了一种复合磁性阳离子交换树脂，该复合磁性阳离子交换树脂由外层的大孔阳离子交换树脂和包埋在所述大孔阳离子交换树脂内的一个或多个磁核组成，大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比为0.4-10∶1，所述磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2-100∶1。CN101440166A进一步公开了所述复合磁性阳离子交换树脂的制备方法包括：(1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60-80℃进行预聚后，加入占预聚溶液重量1-83％的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60-95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥得到所需的磁核；(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合，在60-80℃预聚后，加入占单体和交联剂总重量10-250％的磁核，在60-95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化或水解后得到最终产品。然而，CN101440166A公开的所述复合磁性阳离子交换树脂再生后的磁性保持率仍然有待于进一步提高。
综上，如何制备具有良好的结构稳定性的磁性离子交换树脂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性聚合物颗粒及其制备方法，该磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，历经多次物理或化学处理，仍然具有高的磁性保持率。
本发明的发明人在研究过程中发现：采用为无机物的二氧化硅来包覆磁性粒子，以形成磁核，再将该磁核包埋于聚合物中，可以增强磁性聚合物颗粒的结构稳定性，使得最终得到的磁性聚合物颗粒在进行多次物理或化学处理后仍然具有高的磁性保持率。由此完成了本发明。
本发明提供了一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，其中，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。
本发明还提供了一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括：在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。
本发明又提供了一种由本发明的方法制备的磁性聚合物颗粒。
本发明进一步提供了在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为磺酸型阳离子交换树脂时，该磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。
根据本发明的磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，因而根据本发明的磁性聚合物颗粒即使在进行多次物理或化学处理之后仍然具有高的磁性保持率，其原因可能是：根据本发明的磁性聚合物颗粒采用二氧化硅来包覆磁性粒子，由于二氧化硅与磁性粒子同属无机物的范畴，二者的亲水亲油性质相近，具有较好的相容性和较强的相互作用力，因此二氧化硅能够在磁性粒子表面形成一层致密的包覆层，从而能够避免在磁性聚合物颗粒的制备和处理过程中，由于磁性粒子脱离用于包埋所述磁核的聚合物而造成的磁性降低。
附图说明
图1为根据本发明的磁性聚合物颗粒中的磁核的剖面示意图。
图2为根据本发明的磁性聚合物颗粒的剖面示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，其中，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。
根据本发明的磁性聚合物颗粒，所述二氧化硅包覆层中的二氧化硅可以为各种二氧化硅，优选为无定形二氧化硅(即，非晶态二氧化硅；也即，硅与氧按照1∶2的摩尔比形成的立体网状结构)。例如，所述二氧化硅包覆层中的二氧化硅可以为由硅溶胶形成的二氧化硅。本发明中，所述硅溶胶是指以水为分散相的二氧化硅的胶体溶液，所述硅溶胶中，二氧化硅的含量可以为本领域的常规含量，例如可以为20-40重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述二氧化硅包覆层中的二氧化硅为将在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源通过水解缩合反应而形成的二氧化硅。即，所述磁核可以为通过在水解缩合反应条件下，将磁性粒子与在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源接触而形成的。
在该优选的实施方式中，所述硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源。例如，所述硅源可以为硅酸盐和/或具有至少两个可水解基团的硅烷。所述具有至少两个可水解基团的硅烷可以为公知的各种通过水解缩合反应能够形成二氧化硅的硅烷。例如，所述具有至少两个可水解基团的硅烷可以为式I所示的硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4中的至少两个各自独立地可以为-OR5或-OCOR6，R1、R2、R3和R4中的至多两个各自独立地可以为-R7，R5、R6和R7各自独立地可以为C1-C5的直链或支链的烷基。本发明中，C1-C5的直链或支链的烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基。
根据本发明，所述硅源的具体实例可以为但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅酸钾。从原料易得性的角度出发，所述硅源优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种。
根据本发明的磁性聚合物颗粒是采用具有二氧化硅包覆层的磁性粒子作为磁核，并将该磁核包埋于聚合物中，因而使得根据本发明的磁性聚合物颗粒具有高的结构稳定性的。因此，本发明对于所述磁性粒子的种类没有特别限定，所述磁性粒子可以为本领域常用的各种磁性粒子。例如，所述磁性粒子可以为磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或多种。从进一步提高所述磁性聚合物颗粒的磁性的角度以及从原料易得性的角度出发，所述磁性粒子优选为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或多种。
根据本发明的磁性聚合物颗粒对用于包埋所述磁核的聚合物的种类没有特别限定，可以根据所述磁性聚合物颗粒的预期应用场合进行适当的选择，例如：在根据本发明的磁性聚合物颗粒用作磁性离子交换树脂时，用于包埋所述磁核的聚合物可以为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或者两性离子交换树脂。在根据本发明的磁性聚合物颗粒用作石油化工领域中的固体酸催化剂时，所述磁性聚合物颗粒中，用于包埋所述磁核的所述聚合物优选为磺酸型阳离子交换树脂，进一步优选为磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。根据本发明的磁性聚合物颗粒，在用于包埋所述磁核的所述聚合物为磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂时，所述磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度可以为4-40重量％，优选为20-40重量％。
本发明中，所述固体酸催化剂是指表面上具有酸性中心的固体物质。本发明中，所述交联度是指在合成用于包埋所述磁核的所述聚合物时，加入的交联剂占加入的单体和交联剂的总重量的百分数。
根据本发明的磁性聚合物颗粒，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值可以在宽泛的范围之内变动。本发明的发明人在研究过程中发现，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值优选为1∶1.1-3.5。在所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径的比值处于上述范围之内时，能够在所述磁性粒子的表面形成完整且致密的二氧化硅包覆层，从而能够避免在磁性聚合物颗粒的制备和处理过程中，由于磁性粒子脱离用于包埋所述磁核的聚合物而导致的磁性降低。更优选地，在确保所述磁性聚合物颗粒的结构稳定性的前提下，从进一步提高所述磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度的角度出发，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.2-2.5。
根据本发明的磁性聚合物颗粒，所述磁核的平均颗粒直径与所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径之间的比值可以在宽泛的范围之内变动。一般地，所述磁核的平均颗粒直径与所述磁性聚合物的平均颗粒直径之间的比值可以为1∶2.5-10，优选为1∶3-9。
本发明对于所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径没有特别的限定，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径可以根据其具体应用场合进行适当的选择。优选地，所述磁性聚合物颗粒中，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为50-2000微米，所述磁核的平均颗粒直径为5-500纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为3-300纳米。更优选地，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为100-800微米，所述磁核的平均颗粒直径为15-200纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为10-80纳米。进一步优选地，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为140-350微米，所述磁核的平均颗粒直径为22-70纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为20-50纳米。本发明中，所述平均颗粒直径是采用扫描电子显微镜(SEM)测定的。即，在采用扫描电子显微镜进行测定时，将颗粒的最长轴的长度与扫描电子显微镜上的刻度尺进行比较来确定颗粒的直径。
根据本发明的磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度可以根据具体的使用要求进行适当的选择。一般地，根据本发明的磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度能够达到5emu/g以上，通常为5-70emu/g，例如可以为9-45emu/g。本发明中，比饱和磁化强度是采用吉林大学生产的JDM-13型振动样品磁强计在25℃测得的。
根据本发明的磁性聚合物颗粒由于采用具有二氧化硅包覆层的磁核，因此所述磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，在进行多次物理和/或化学处理之后具有高的磁性保持率。例如，将根据本发明的磁性聚合物颗粒采用浓度为10重量％的盐酸溶液浸泡24小时，然后洗涤至中性，上述操作共进行10次，得到的磁性聚合物颗粒的磁性保持率能够达到75％以上。本发明中，磁性聚合物颗粒的磁性保持率是指用盐酸溶液浸泡10次后的磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度与用盐酸溶液进行浸泡之前的磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度的百分比。
本发明还提供了一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括：在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。
根据本发明的方法，所述磁性粒子与所述二氧化硅包覆层之间的比例可以在宽泛的范围之内变动。优选地，所述磁性粒子的量与所述二氧化硅包覆层的量使得所述磁性粒子的平均颗粒直径与得到的磁核的平均颗粒直径之间的比值优选为1∶1.1-3.5，更优选为1∶1.2-2.5。
根据本发明的方法，所述磁核的量与所述聚合物的量之间的比例可以在宽泛的范围之内变动。一般地，所述磁核的量与所述聚合物的量之间的比例使得所述磁核的平均颗粒直径与所述磁性聚合物的平均颗粒直径之间的比值为1∶2.5-10，优选为1∶3-9。
根据本发明的方法，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及用于包埋所述磁核的聚合物的量可以根据预期的磁核大小以及最终的磁性聚合物颗粒的大小进行适当的选择。优选地，所述磁性粒子的平均颗粒直径为3-300纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量、所述聚合物的量使得得到的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为50-2000微米，所述磁核的平均颗粒直径为5-500纳米。更优选地，所述磁性粒子的平均颗粒直径为10-80纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及所述聚合物的量使得得到的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为100-800微米，所述磁核的平均颗粒直径为15-200纳米。进一步优选地，所述磁性粒子的平均颗粒直径为20-50纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及所述聚合物的量使得得到的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为140-350微米，所述磁核的平均颗粒直径为22-70纳米。
根据本发明的方法，在所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及用于包埋所述磁核的聚合物的量处于上述范围之内时，得到的磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度能够达到5emu/g以上，一般为5-70emu/g，优选为9-45emu/g。并且，由此获得的磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，在进行多次物理和/或化学处理之后具有高的磁性保持率。例如，将根据本发明的磁性聚合物颗粒采用浓度为10重量％的盐酸溶液浸泡24小时，然后洗涤至中性，上述操作共进行10次，得到的磁性聚合物颗粒的磁性保持率能够达到75％以上。
根据本发明的方法，所述磁性粒子的比饱和磁化强度没有特别的限定，以能够使最终的磁性聚合物颗粒的磁性满足使用要求为准。一般地，所述磁性粒子的比饱和磁化强度可以为50emu/g以上。优选地，所述磁性粒子的比饱和磁化强度为60-150emu/g。更优选地，所述磁性粒子的比饱和磁化强度为60-125emu/g。
根据本发明的方法，所述磁性粒子可以为本领域常用的各种具有磁性的粒子。例如，所述磁性粒子可以为磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或多种。从进一步提高最终的磁性聚合物颗粒的磁性以及原料易得性的角度出发，所述磁性粒子优选为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或多种。
根据本发明的方法可以采用各种方法在所述磁性粒子的表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核。例如，可以通过将磁性粒子与硅溶胶混合，从而制备表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子，以得到磁核。
在本发明的一种优选的实施方式中，在磁性粒子的表面形成二氧化硅包覆层的方法包括：在第一水解缩合反应条件下，将所述磁性粒子与在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源接触。用该方法得到的磁核来制备磁性聚合物颗粒，所述磁性聚合物颗粒具有更为优异的结构稳定性，因而具有更高的磁性保持率。根据本发明的方法，所述硅源的种类在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
根据本发明的方法，所述磁性粒子和硅源的用量以使得最终得到的磁核的平均颗粒直径满足具体使用要求为准。优选地，以重量计，所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值可以为0.5-1.1∶1。在所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值处于上述范围之内时，所使用的磁性粒子的平均颗粒直径与得到的磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.1-3.5。更优选地，以重量计，所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值为0.75-1∶1，此时，所使用的磁性粒子的平均颗粒直径与得到的磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.2-2.5。
本发明中，为了便于描述，将所述磁性粒子与所述硅源进行接触的条件称为“第一水解缩合反应条件”。本发明对于所述第一水解缩合反应条件没有特别限定，只要在该条件下，所述硅源能够发生水解和缩合反应，从而形成二氧化硅即可。例如，在所述硅源为硅酸盐时，所述水解缩合反应条件包括：温度可以为25-90℃，优选为70-80℃；时间可以为0.5-24小时；在所述硅源为在水解反应条件下能够形成二氧化硅的硅烷时，所述水解缩合反应条件包括：温度可以为25-70℃，优选为20-50℃；时间可以为1-12小时。所述第一水解缩合反应中使用的水可以为各种来源的水，例如：通过将硅源配制成水溶液；通过采用含水溶剂作为第一水解缩合反应的溶剂；以及将用于调节pH值的酸或碱配制成水溶液来使用。所述硅源在进行水解缩合反应时，反应液的pH值可以为本领域技术人员公知的pH值。一般地，所述硅源可以在酸性条件，也可以在碱性条件下进行第一水解缩合反应；优选地，所述硅源在碱性条件下进行第一水解缩合反应。例如：在所述硅源为硅酸盐时，可以将反应液的pH值调节为8-12；在所述硅源为水解反应条件下能够形成二氧化硅的硅烷时，可以将反应液的pH值调节为9-11。
根据本发明的方法，所述磁性粒子与所述在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源的接触可以只进行一次，也可以进行两次以上。即，可以将所述磁性粒子与所述在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源进行一次接触，也可以先后进行两次以上的接触。从进一步提高得到的磁性聚合物颗粒的结构稳定性的角度出发，优选将磁性粒子与所述在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源先后进行两次以上的接触。本发明中，在将磁性粒子与所述在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源先后进行两次以上接触时，每次接触所使用的硅源的种类可以相同，也可以不同。本发明中，在将磁性粒子与所述第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源进行两次以上接触时，本发明对于进行每次接触时，磁性粒子与在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源的用量没有特别限定，只要最终磁性粒子的量与全部硅源的量满足前文所述的要求即可。
根据本发明的方法，所述磁性粒子与所述在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源的接触可以在溶剂存在下进行。例如，可以在溶剂存在下，将所述磁性粒子与硅源混合，提供含有磁性粒子和硅源的混合液，从而将磁性粒子与硅源进行接触。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂例如可以为：水和/或碳原子数为1-10的醇。根据本发明的方法，所述碳原子数为1-10的醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和正庚醇。优选地，所述溶剂为水和/或碳原子数为1-5的一元醇。所述溶剂的用量可以根据硅源的量和种类进行适当的选择。一般地，以SiO2计的硅源与溶剂的重量比可以为0.05-1∶100。
根据本发明方法，所述磁性粒子与所述硅源的接触可以在硅烷偶联剂的存在下进行，这样能够进一步提高根据本发明的磁性聚合物颗粒的结构稳定性。所述硅烷偶联剂可以为各种常用的硅烷偶联剂，例如：3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。所述硅烷偶联剂的用量没有特别限定。例如，以所述磁性粒子的总量为基准，所述硅烷偶联剂的用量可以为0.001-0.1重量％。
根据本发明的方法还包括将所述磁核包埋于所述聚合物中。可以采用本领域技术人员公知的方法将所述磁核包埋于所述聚合物中。例如，可以通过在分散剂和致孔剂的存在下，将磁核与含有聚合物的粘稠液混合，并将混合物进行固液分离，将得到的固相产物进行洗涤和干燥，从而将磁核包埋于所述聚合物中，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。
在本发明的一种优选的实施方式中，将所述磁核包埋于所述聚合物中的方法包括：在第二水解缩合反应条件下将所述磁核与硅烷偶联剂接触，并在自由基聚合反应条件下，将磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂和交联剂的溶液接触，以形成磁性聚合物颗粒。这样一方面可以更好地将所述磁核分散于溶液中，另一方面还能够获得结构稳定性更高的磁性聚合物颗粒。
根据本发明的方法，将磁核与硅烷偶联剂接触，能够提高磁核表面的亲油性能，从而进一步提高磁核与有机物质的相容性。根据本发明的方法对于所述硅烷偶联剂的种类没有特别限定，可以为常规的各种硅烷偶联剂。根据本发明的方法，所述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以是多种硅烷偶联剂组合使用。所述硅烷偶联剂的实例可以为但不限于：3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。上述硅烷偶联剂可以商购得到，例如：商购自南京联硅化工有限公司。
根据的本发明方法，在用于包埋所述磁核的所述聚合物为磺酸型苯乙烯系离子交换树脂时，所述硅烷偶联剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。这样能够获得结构稳定性进一步提高的磁性聚合物颗粒。
本发明的方法对于所述硅烷偶联剂的用量没有特别限定，可以根据所述磁核的大小进行适当的选择。优选地，以所述磁核的总量为基准，所述硅烷偶联剂的用量为0.2-5重量％。在所述硅烷偶联剂的用量处于上述范围之内时，根据本发明的方法制备的磁性聚合物颗粒不仅具有高的结构稳定性，而且还能够降低根据本发明的磁性聚合物颗粒的生产成本。在确保根据本发明的方法制备的磁性聚合物颗粒的结构稳定性的前提下，从进一步降低根据本发明的磁性聚合物颗粒的生产成本的角度出发，以所述磁核的总量为基准，所述硅烷偶联剂的用量为1-4重量％。
本发明中，将所述磁核与硅烷偶联剂接触，以使所述硅烷偶联剂发生水解缩合反应的条件称为“第二水解缩合反应条件”，以便于描述。根据本发明的方法对于将所述磁核与硅烷偶联剂进行接触的第二水解缩合反应条件没有特别限定，只要所述第二水解缩合反应条件能够使得所述硅烷偶联剂发生水解和缩合反应即可。一般地，所述第二水解缩合反应条件包括：温度可以为30-75℃，时间可以为2-12小时。
根据本发明的方法，所述磁核与硅烷偶联剂的接触优选在酸的存在下进行。所述酸可以为常用的各种酸，例如：盐酸。一般地，所述酸的用量使得所述酸与硅烷偶联剂的摩尔比为1.4-5∶1即可。
根据本发明的方法，所述磁核与硅烷偶联剂的接触可以在本领域常用的各种溶剂中进行。例如，所述溶剂可以为水和/或碳原子数为1-10的醇，优选为水和/或碳原子数为1-5的醇。
根据本发明的方法，所述单体用于进行自由基聚合反应，从而在所述磁核的表面形成聚合物，实现将所述磁核包埋于所述聚合物中的目的。由于本发明是通过将磁性粒子与在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的硅源混合，并使所述硅源进行水解缩合反应，以在所述磁性粒子的表面形成二氧化硅包覆层来提高最终的磁性聚合物颗粒的磁性和结构稳定性的，因此，本发明对用于形成所述聚合物的单体的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种通过自由基聚合反应能够形成聚合物的单体。例如，所述单体可以为具有烯键式不饱和双键的单体，所述单体中的烯键式不饱和双键的数量可以为1个，也可以为多个(例如：2个)。本发明中，所述具有烯键式不饱和双键的单体是指分子结构中具有C＝C基团的直链烃或支链烃，该C＝C基团在自由基聚合引发剂的存在下，在自由基聚合反应条件下能够形成自由基，并发生聚合反应，从而形成聚合物。所述具有烯键式不饱和双键的单体例如碳原子数为2-10的单烯烃或碳原子数为4-10的二烯烃。具体地，在用于包埋所述磁核的所述聚合物为苯乙烯系离子交换树脂时，所述单体可以为苯乙烯、用C1-C5烷基取代的苯乙烯和用卤素原子取代的苯乙烯中的一种或多种。本发明中，所述卤素原子的实例可以为但不限于：氟原子、氯原子和溴原子。
根据本发明的方法，所述交联剂也能够参与自由基聚合反应，从而使得形成的聚合物具有交联结构，进而提高用于包埋所述磁核的聚合物的机械性能、热性能等。根据本发明的方法对于所述交联剂的种类没有特别限定，可以根据所使用的单体的种类进行适当的选择。例如：在所述单体为具有烯键式不饱和双键的单体时，所述交联剂优选为具有两个以上烯键式不饱和双键的烯烃。具体地，在所述单体为苯乙烯、用C1-C5烷基取代的苯乙烯和用卤素原子取代的苯乙烯中的一种或多种时，所述交联剂可以为二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述磁核、单体和交联剂的用量没有特别限定，以最终得到的磁性聚合物颗粒的性能能够满足使用要求为准。优选地，所述磁核的用量为所述单体和交联剂的总量的6-85重量％。更优选地，所述磁核的用量为所述单体和交联剂的总量的6-60重量％。
根据本发明的方法对于所述交联剂的量没有特别限定，只要所述交联剂的用量使得最终得到的磁性聚合物颗粒的交联度满足具体的使用要求即可。一般地，所述交联剂的用量为所述单体与交联剂的总量的4-40重量％。优选地，所述交联剂的用量为所述单体与交联剂的总量的20-40重量％。
根据本发明的方法对于所述引发剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种用于引发自由基聚合反应的引发剂，以能够使所述单体发生自由基聚合反应，并使得到的聚合物的性能满足预期要求为准。一般地，在所述单体为苯乙烯、C1-C5烷基取代的苯乙烯和卤素原子取代的苯乙烯中的一种或多种时，所述引发剂可以选自过氧化物系引发剂和偶氮系引发剂。具体地，所述引发剂可以为但不限于：过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
根据本发明的方法对于所述引发剂的用量没有特别限定，可以根据预期的用于包埋所述磁核的聚合物的分子量以及所使用的单体和交联剂的种类进行适当的选择。一般地，所述引发剂的用量可以为所述单体与交联剂的总量的0.2-2重量％，优选为所述单体与交联剂的总量的0.7-0.9重量％。
根据本发明的方法，所述磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂和交联剂的溶液的接触优选在分散剂和/或致孔剂的存在下进行。即，优选将磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂、交联剂、以及选自分散剂和致孔剂中的至少一者的溶液的接触。更优选地，所述磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂和交联剂的溶液的接触在分散剂和致孔剂的存在下进行。即，优选将磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂、交联剂、分散剂和致孔剂的溶液的接触。本发明对于所述分散剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种分散剂。一般地，所述分散剂可以为明胶、淀粉、黄著胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐(例如：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵)、甲基纤维素、滑石粉、膨润土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。优选地，所述分散剂为明胶和/或聚乙烯醇。在所述分散剂为明胶时，所述明胶优选为明胶的水溶液，所述明胶的水溶液中，明胶的含量可以为0.5-2重量％。在所述分散剂为聚乙烯醇时，所述聚乙烯醇优选为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液中，聚乙烯醇的含量可以为1-3重量％。
本发明的方法对于所述分散剂的用量没有特别限定，只要所述分散剂的量足以使磁核均匀地分散，并且在聚合反应过程中不发生粘连即可。优选地，以所述磁核的总量为基准，所述分散剂的用量为30-95重量％。
根据本发明的方法对于所述致孔剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种致孔剂。例如，所述致孔剂可以为醇、烷烃和烯烃中的一种或多种。优选地，所述致孔剂为C3-C8的脂肪族醇和/或C6-C20的烷烃。本发明中，所述致孔剂的具体实例可以为但不限于：异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷和十六烷。
根据本发明的方法对于所述致孔剂的用量没有特别限定，只要所述致孔剂的量足以使最终的磁性聚合物颗粒中的孔隙数量以及孔隙大小满足使用要求即可。一般地，以所述单体、交联剂和致孔剂的总量为基准，所述致孔剂的用量为30-50重量％，优选为30-40重量％。
根据本发明的方法还可以加入分散助剂，以使最终得到的磁性聚合物颗粒的粒度更为均匀。根据本发明，所述分散助剂可以为本领域常用的各种分散助剂，例如，所述分散助剂可以为聚丙烯酞胺、聚丙烯酸钠、皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵。根据本发明的方法，所述分散助剂的量可以为本领域的常规用量，例如，以所述单体、交联剂和分散助剂的总量为基准，所述分散助剂的用量可以为5-30重量％。
根据本发明的方法对将用于形成聚合物的单体进行自由基聚合的条件没有特别限定，只要所述自由基聚合的条件足以使所述单体发生自由基聚合反应，从而形成聚合物即可。一般地，所述自由基聚合反应的条件包括：聚合温度为50-95℃，聚合时间为2-24小时。优选地，所述自由基聚合反应的条件包括：聚合温度为85-95℃，聚合时间为8-10小时。所述自由基聚合可以在温度保持不变或基本保持不变的条件下进行，也可以在顺次升高的多个温度下进行(即，在规定的温度范围内，通过梯度升温的方式进行所述自由基聚合反应)。根据本发明的方法优选在顺次升高的多个温度下进行所述自由基聚合反应。
根据本发明，在所述磁性聚合物颗粒用作固体酸或固体碱催化剂时，根据本发明的方法可以采用本领域常用的各种方法在用于包埋所述磁核的聚合物的分子结构中引入能够进行离子交换的基团，从而赋予所述磁性聚合物颗粒以离子交换的能力。例如，在所述磁性聚合物颗粒中的聚合物为磺酸型阳离子交换树脂时，在所述聚合物的分子结构中引入能够进行离子交换的基团的方法包括：在磺化反应条件下，将所述聚合物与磺化剂接触，以在所述聚合物的分子结构中引入能够进行离子交换的基团。
根据本发明的方法，对于所述磺化反应的条件没有特别限定，可以为本领域的常规磺化反应条件。例如，所述磺化反应条件可以包括：时间为6-24小时，温度为60-150℃，所述磁性聚合物颗粒与磺化剂的重量比可以为0.1-0.5∶1。
根据本发明的方法，所述磺化剂可以为本领域常用的各种用于磺化的试剂。例如，所述磺化剂可以为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化二硫、氯磺酸、二氧化硫与氯气的混合气、二氧化硫与氧气的混合气以及亚硫酸钠。优选地，所述磺化剂为浓硫酸。本发明中，“浓硫酸”是指浓度为98重量％以上的硫酸。
本发明进一步提供了一种由本发明的方法制备的磁性聚合物颗粒。
图1为根据本发明的磁性聚合物颗粒中的磁核的剖面示意图。如图1所示，根据本发明的磁性聚合物颗粒中，磁核3为表面具有二氧化硅包覆层2的磁性粒子1，其中，所述二氧化硅包覆层2中，可以具有一个或多个磁性粒子1。图2为根据本发明的磁性聚合物颗粒的剖面示意图。如图2所示，根据本发明的磁性聚合物颗粒中，一个或多个磁核3被包埋于聚合物4中。
根据本发明的磁性聚合物颗粒可以用于催化、离子交换以及吸附领域。特别地，根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物分子结构中含有能够进行离子交换的阳离子基团或阴离子基团时，根据本发明的磁性聚合物颗粒特别适于用作固体酸催化剂或固体碱催化剂。例如，在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为强酸性阳离子交换树脂时，所述磁性聚合物颗粒可以用作固体酸催化剂。优选地，在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂时，所述磁性聚合物颗粒可以用于磁稳定床、磁流化床和磁悬浮床中，作为催化烯烃叠合反应、烯烃醚化反应和烯烃水合反应的固体酸催化剂。
由此，在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为强酸性阳离子交换树脂时，本发明还提供了根据本发明的磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。
以下结合实施例详细说明本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法和应用。
以下实施例中，采用吉林大学生产的JDM-13型振动样品磁强计在25℃测定磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度。以下实施例中，采用商购自Hitachi/Oxford的型号为S-520/ISIS-300扫描电子显微镜，通过将颗粒的最长轴的长度与扫描电子显微镜上的刻度尺进行比较来来测定磁性粒子、磁核和磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径。以下实施例中采用以下方法来评价磁性聚合物颗粒的磁性保持率：
(1)测定磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度，记为B1；
(2)将磁性聚合物颗粒置于浓硫酸(浓度为98重量％)中，其中磁性聚合物颗粒与浓硫酸的质量比为1∶2，并在120℃反应12小时，然后用蒸馏水洗涤三次，过滤，并将得到的固体产物在80℃干燥2小时，得到具有离子交换能力的磁性聚合物颗粒(即，具有作为离子交换基团的磺酸基的磁性聚合物颗粒)；
(3)将上述具有离子交换能力的磁性聚合物颗粒在25-30℃下，用10重量％的盐酸溶液浸泡24小时，该具有离子交换能力的磁性聚合物颗粒与所述盐酸溶液的体积比为3∶1，再用去离子水洗涤树脂至洗水的pH为中性。上述操作共进行10次；
(4)测定步骤(3)得到的磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度，记为B2，并采用以下公式计算磁性保持率：磁性保持率＝(B2/B1)×100％。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入5g平均颗粒直径为50nm的铁粉(比饱和磁化强度为121emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入200mL去离子水，接着加入20mL浓度为0.01mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液。搅拌30分钟后，加入55mL的pH值为8且浓度为0.2mol/L的硅酸钠水溶液。在75℃搅拌24小时后，将得到的溶液进行离心分离，获取固体组分。然后，将得到的固体组分分散在150mL水与乙醇的混合溶液中(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着伴随搅拌，向上述溶液中滴加87mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后向上述溶液中滴加38mL浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在25℃继续搅拌6小时。最后进行固液分离，将得到的固体在80℃干燥2小时，得到根据本发明的磁核。
(2)向100mL无水乙醇中，加入0.1g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30分钟；将水解溶液加入到装有6.2g步骤(1)所制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，然后置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4小时。然后，将反应溶液冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，固体产物在80℃干燥2h。
(3)将17.5mL苯乙烯、9.5mL二乙烯苯、21.7mL正庚烷、0.21g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35分钟，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的全部产物，搅拌均匀后，加入80mL浓度为1重量％的明胶水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持2h，然后升温至95℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用温度为45℃的蒸馏水和95重量％的乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备磁性聚合物颗粒，不同的是，采用以下方法制备磁核：
将8.5mL苯乙烯、0.08g过氧化苯甲酰在三口烧瓶中混合并溶解，置于65℃的水浴中，搅拌25分钟，将得到的粘稠溶液转移到另一个三口烧瓶中，并向该三口烧瓶中加入5g的铁粉，再加入0.2g甲基三乙氧基硅烷，伴随机械搅拌将上述混合物混合均匀。向上述混合液中加入80mL浓度为2.5重量％的聚乙烯醇水溶液，伴随搅拌将温度升高至75℃，保持2小时；接着升温至85℃，保持2小时；然后再升温至95℃，保持6小时。将反应液冷却后出料，并进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水洗涤3次，在80℃干燥2h，从而得到磁核。
制备的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入5g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入150mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入145mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在35℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加87mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后，在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.15g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有6.3g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
(3)将17.5mL苯乙烯、5.4mL二乙烯苯、16.0mL异辛醇、0.16g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35min，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的全部产物，搅拌均匀后，向上述反应液中加入80mL浓度为2.5重量％的聚乙烯醇水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用热水和95％乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入4g平均颗粒直径为20nm的γ-Fe2O3粉末(比饱和磁化强度为62.3emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入150mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入67mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在25℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加67mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.15g乙烯基三甲氧基硅烷和20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有5.8g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
(3)将17.5mL苯乙烯、9.5mL二乙烯苯、15.0mL异戊醇、0.21g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35min，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的全部产物，搅拌均匀后，向上述反应液中加入80mL浓度为1重量％的明胶水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用热水和95％乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入2.0g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入30mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入32mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在30℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加19mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向20mL无水乙醇中，加入0.03g乙烯基三甲氧基硅烷和4mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有2.2g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
(3)将17.5mL苯乙烯、5.4mL二乙烯苯、15.0mL异戊醇、0.15g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35min，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的产物，搅拌均匀后，向上述反应液中加入80mL浓度为2重量％的明胶水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用热水和95％乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入8g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入300mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入71mL浓度为0.4mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在40℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加71mL浓度为0.4mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.4g乙烯基三甲氧基硅烷和50mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有11.3g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入100mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
(3)将18mL苯乙烯、6mL二乙烯苯、15.5mL异戊醇、0.18g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35min，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的全部产物，搅拌均匀后，向上述反应液中加入80mL浓度为2.5重量％的明胶水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用热水和95％乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入1.2g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入15mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入20mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在25℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加12mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向10mL无水乙醇中，加入0.02g乙烯基三甲氧基硅烷和2mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有1.3g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
(3)将17.5mL苯乙烯、5.4mL二乙烯苯、15.0mL异戊醇、0.15g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35min，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的全部产物，搅拌均匀后，向上述反应液中加入80mL浓度为2重量％的明胶水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用热水和95％乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入11.5g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入360mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入87mL浓度为0.5mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在28℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加87mL浓度为0.5mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后，在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.5g乙烯基三甲氧基硅烷和60mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有18.2g步骤(1)制备的磁性粒子1的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
(3)将18mL苯乙烯、6mL二乙烯苯、15.5mL异戊醇、0.18g过氧化苯甲酰在100mL的三口瓶中混合均匀，将该三口瓶置于80℃的水浴中，搅拌35min，将得到的粘液转移到另一个三口烧瓶中，加入步骤(2)得到的全部产物，搅拌均匀后，向上述反应液中加入80mL浓度为2.5重量％的明胶水溶液，伴随机械搅拌升温至85℃，并保持2h，接着升温至90℃，保持6h。将反应液冷却后出料，分别用热水和95％乙醇溶液清洗三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，过滤，将得到的固体产物在80℃干燥5h，得到根据本发明的磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
(1)在三口烧瓶中加入5g平均颗粒直径为50nm的铁粉(比饱和磁化强度为121emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入200mL去离子水，接着加入20mL浓度为0.01mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液。搅拌30min后，加入4g硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)和150mL水与乙醇的混合溶液中(水与乙醇的体积比为1∶9)，继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体在80℃干燥2h，得到根据本发明的磁核。
(2)采用与实施例1相同的方法制备磁性聚合物颗粒。该磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例9
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
采用与实施例2相同的方法制备磁性聚合物颗粒，不同的是：
(1)在三口烧瓶中加入5g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入150mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入161mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在35℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加96mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后，在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.16gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有6.3g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
得到根据本发明的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例10
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
采用与实施例3相同的方法制备磁性聚合物颗粒，不同的是：
(1)在三口烧瓶中加入5g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入150mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入80mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在35℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加49mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后，在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.13g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有6.3g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
得到根据本发明的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
实施例11
本实施例用来说明根据本发明的磁性聚合物颗粒及其制备方法。
采用与实施例2相同的方法制备磁性聚合物颗粒，不同的是：
(1)在三口烧瓶中加入5g平均颗粒直径为20nm的Fe3O4粉末(比饱和磁化强度为78.7emu/g)，然后伴随搅拌，向上述三口烧瓶中加入150mL水和乙醇的混合液(水与乙醇的体积比为1∶9)，接着加入117mL浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，将上述三口烧瓶置于超声分散器中进行10分钟的超声处理，伴随搅拌向超声处理后的溶液中滴加浓度为25重量％的氨水，使反应液的pH值为10±0.2，在35℃继续搅拌6h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次。将得到的固体产物置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水，伴随搅拌将温度升高至80℃，用浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH值调节为10，然后滴加72mL浓度为0.2mol/L硅酸钠水溶液，在滴加硅酸钠水溶液的同时向反应液中滴加0.4mol/L盐酸，使反应液的pH值保持在10±0.2。滴加完毕后，在80℃继续反应1h。最后进行固液分离，将得到的固体用乙醇和水各洗涤2次，将固体产物在80℃干燥2h，从而得到根据本发明的磁核。
(2)在向100mL无水乙醇中，加入0.12g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，并在70℃下预水解30min；将水解溶液加入到装有6.3g步骤(1)制备的磁核的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，将上述三口瓶置于恒温水浴锅中，升温至使三口瓶中的溶液沸腾，搅拌4h。然后，将三口瓶冷却至室温，再将得到的乳液进行离心分离，将得到的固体产物在80℃干燥2h。
得到根据本发明的磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径和比饱和磁化强度(B1)如表1所示；按照上文所述的方法制备磁性聚合物颗粒，并评价其磁性保持率，结果在表1中列出。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，在根据对比例1的磁性聚合物颗粒中的聚合物包覆层的厚度大于根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物包覆层的厚度的条件下，根据本发明的磁性聚合物颗粒仍然具有更高的磁性保持率，因而具有更为优异的结构稳定性。
Claims (30)
1.一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，其特征在于，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。
2.根据权利要求1所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.1-3.5。
3.根据权利要求2所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.2-2.5。
4.根据权利要求1所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为50-2000微米，所述磁核的平均颗粒直径为5-500纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为3-300纳米。
5.根据权利要求4所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为100-800微米，所述磁核的平均颗粒直径为15-200纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为10-80纳米。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度为5-70emu/g。
7.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述聚合物为磺酸型阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性粒子为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或多种。
9.一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括：在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磁性粒子的量与所述二氧化硅包覆层的量使得所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.1-3.5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述磁性粒子的量与所述二氧化硅包覆层的量使得所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为1∶1.2-2.5。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径为3-300纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及所述聚合物的量使得所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为50-2000微米，所述磁核的平均颗粒直径为5-500纳米。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径为10-80纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及所述聚合物的量使得所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为100-800微米，所述磁核的平均颗粒直径为15-200纳米。
14.根据权利要求9、12和13中任意一项所述的方法，其中，所述磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度为5-70emu/g。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层的方法包括：在第一水解缩合反应条件下，将所述磁性粒子与在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以重量计，所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值为0.5-1.1∶1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以重量计，所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值为0.75-1∶1。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种。
19.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述磁性粒子的比饱和磁化强度为60-150emu/g。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述磁性粒子为Fe、Fe3O4和γ-Fe2O3中的一种或多种。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述磁核包埋于所述聚合物中的方法包括：在第二水解缩合反应条件下将所述磁核与硅烷偶联剂接触，并在自由基聚合反应条件下，将磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂和交联剂的溶液接触，以形成磁性聚合物颗粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述磁核的用量为所述具有烯键式不饱和双键的单体和交联剂的总量的6-85重量％，所述交联剂的用量为所述具有烯键式不饱和双键的单体与交联剂的总量的4-40重量％。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，以所述磁核的总量为基准，所述硅烷偶联剂的用量为0.2-5重量％。
24.根据权利要求21或23所述的方法，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
25.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在磺化反应条件下，将所述磁性聚合物颗粒与磺化剂接触，以在聚合物的分子结构中引入能够进行离子交换的基团。
26.一种由权利要求9-25中任意一项所述的方法制备的磁性聚合物颗粒。
27.根据权利要求26所述的磁性聚合物颗粒，其中，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。
28.一种由权利要求25所述的方法制备的磁性聚合物颗粒。
29.根据权利要求28所述的磁性聚合物颗粒，其中，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子，所述聚合物为磺酸型阳离子交换树脂。
30.根据权利要求7、28和29中任意一项所述的磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。
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