CN102049243A

CN102049243A - 一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法

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Publication number: CN102049243A
Application number: CN201110005053.9A
Authority: CN
Inventors: 李爱民; 周庆; 张满成; 双陈冬; 唐松林; 李喆钦; 王梦乔; 徐子潇; 杨峰; 周扬
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: CN102049243B

Abstract

本发明公开了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，属于磁性树脂领域。其超高交联吸附树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，其中的树脂骨架基本结构式如下：

Description

一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法

技术领域：

本发明公开了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，更具体的说是内部包裹磁性颗粒的超高交联吸附树脂及其制备方法

背景技术：

近年来，磁性聚合物材料因其良好的分离性能而被广泛应用于生物医药工程、环境微污染去除以及快速固相萃取等多个领域。在这些应用中，首要的技术关键在于保证磁性聚合物材料对目标物具有较强的亲和能力和较高的吸附容量，现有的合成技术大多是通过在其表面进行功能基化来实现。而另一方面，比表面积的增大同样可以大幅提高吸附容量，例如我们所熟悉的超高交联吸附树脂正是凭借其高比表面积(超过1000m²/g)以及丰富的微孔结构，在生物工程、化学分析、废水的处理与资源化等方面广泛应用。为此，本发明旨在开发一种具有磁性的高比表面积超高交联树脂材料，使其同时具备高吸附容量和易于分离的优点。

磁性超高交联吸附树脂的合成目前在技术上仍不完善，主要难点在于如何将磁性粒子稳定的分散于树脂骨架中，并使树脂磁性在后交联过程中得以保持。传统的超高交联吸附树脂是聚苯乙烯在路易斯酸催化作用下后交联反应制得的，但是在白球的氯甲基化和后交联过程中，反应体系处于很强的酸性环境中，使磁性白球的氯甲基化和后交联难以实现。近期一些研究证明使用氯甲基苯乙烯代替苯乙烯作为单体，可以制备超高交联吸附树脂(Jou-Hyeon Ahn，Jin-Eon Jang，Chang-Gun Oh，Son-Ki Ihm，Jamie Cortez，and David C.Sherrington，Macromolecules，39(2006)627)。将氯甲基苯乙烯应用于磁性超高交联吸附树脂的合成中，直接合成磁性氯球，尽管避免了氯甲基化过程，但后交联过程磁性的保持依然是一个难题。因此，树脂骨架中磁性粒子分散的稳定性及其耐酸性成为磁性超高交联吸附树脂合成的主要制约因素。

发明内容：

1、发明要解决的技术问题

针对现有的磁性超高交联吸附树脂制备中说存在的问题导致的磁性粒子分散的稳定性及其耐酸性不强，本发明提供了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，采用简单易行的方法对磁性粒子进行预处理，增强其抗酸性能，并使其在树脂骨架中均匀分散；采用新的单体一步法制备氯球，简化氯球的合成步骤；改变后交联的反应环境，使磁性超高交联吸附树脂的合成得以实现。

2、技术方案

本发明所提供的磁性超高交联吸附树脂是采用新的单体和经过修饰的磁性颗粒制备氯球，然后通过后交联反应制备的。

一种磁性超高交联吸附树脂，其超高交联吸附树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，其中的树脂骨架基本结构式如下：

其比饱和磁化强度为0.1-10emu/g，树脂平均粒径为60-300μm。

上述的磁性超高交联吸附树脂，比表面积为：300-1200m²/g，树脂平均粒径为60-300μm，优选为80-200μm。

所提到的磁性颗粒是指用油酸、正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸钠等分散剂以及乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等偶联剂双层包裹的Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、不锈钢粉、铁镍合金颗粒等，其粒径为0.01～10μm，优选为0.1～5μm。

磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其步骤为：

(a)配备水相，水相中加入占水相的质量百分比为0.1％～4％的分散剂；

步骤(a)中所采用的分散剂选自明胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的一种或其混合物；

(b)配备油相，油相由反应物、致孔剂、引发剂构成，反应物与致孔剂的质量比为1∶0.5～1∶2，引发剂占油相的质量百分比为0.5～2％；其中反应物由单体与交联剂组成，单体与交联剂的质量比为1∶0.05～1∶0.2；

步骤(b)中所采用的单体为氯甲基苯乙烯，交联剂为二乙烯苯；

步骤(b)中所使用的致孔剂主要成分为C4～C22烷烃类、C4～C22烷链醇或饱和芳香族化合物的单体或其混合物，优选为甲苯、二甲苯、异丁醇、正丁醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、液体石蜡中的一种或几种；

步骤(b)中所使用的引发剂是指过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种或其混合物；

(c)磁性粒子的初步修饰，将有机溶剂、磁性颗粒与偶联剂正硅酸乙酯混合，其中有机溶剂与磁性颗粒的质量比为1∶1～5∶1，正硅酸乙酯与磁性颗粒的质量比为0.1∶1～1∶1，在40～65℃下反应3～24h，甲醇清洗；

步骤(c)中所使用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮等；

步骤(c)中所使用的磁性颗粒选自Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、不锈钢粉、铁镍合金颗粒等；

(d)磁性粒子的双层修饰，将步骤(c)所得磁性颗粒与分散剂、甲醇混合，其中甲醇与磁性颗粒的质量比为1∶1～5∶1，分散剂与磁性颗粒的质量比为0.1∶1～1∶1，在40～65℃下反应3～24h，甲醇清洗5次后烘干；

步骤(d)中所使用的分散剂选自油酸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十二烷基苯磺酸钠等；

(e)氯球的合成，将步骤(d)中得到的磁性颗粒与油相混合，磁性颗粒占反应物的质量百分比为3～50％。将含有磁性颗粒的油相与水相混合，搅拌速度为200～400rpm，温度升至70～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温1～15小时；

(f)将步骤(e)中得到的树脂离心分离，分别用水、乙醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥；

(g)后交联反应，步骤(f)得到的树脂用溶剂溶胀6小时，加入碳酸钠和路易斯酸催化剂，在通入氮气的条件下，将反应体系外接入浓碱中，在80℃～90℃反应12～16小时，碳酸钠用量为树脂质量的50～100％，催化剂用量为树脂质量的20～80％；

步骤(f)所使用的溶胀树脂的溶剂为二氯乙烷、硝基苯、正己烷或正庚烷；

步骤(f)所使用的路易斯酸催化剂，选自氯化铁、氯化锌或氯化铝；

(h)将步骤(g)得到的树脂离心分离，分别用乙醇、丙酮洗涤，风干后，60℃ 下真空干燥，得到磁性超高交联吸附树脂。

2、有益效果

本发明提供了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，采用偶联剂和分散剂对磁性粒子进行双层修饰，大大增强了其耐酸性，实现了磁性超高交联吸附树脂的成功制备，其工艺步骤简单，方法简便易行。本发明所得到的磁性超高交联吸附树脂具有较好的吸附、脱附动力学性能，且便于分离，有利于提高处理效率，降低处理成本。

附图说明

图1为本发明制备得到的磁性超高交联树脂的FT-IR图谱，从图中可以看出，该超高交联树脂带有一定的叔醇结构，这主要是由硅烷偶联剂贡献。依据参考文献(R.V.Law，D.C.Sherrington，C.E.Snape，I.Ando，H.Korosu，Macromolecules1996，29，6284.)从中可以判断，817cm^-1和1511cm^-1处的两个强吸收峰证明了苯环之间存在大量亚甲基桥结构见图2(a)，这与超高交联树脂结构是吻合的。同时在756cm^-1左右没有苯环单取代的吸收峰，说明该材料中苯环至少都是二取代。

图2为超高交联树脂结构图，其中(a)亚甲基桥结构；(b)双亚甲基桥结构。

图3为同样配方不加磁性粒子合成超高交联树脂的¹³C NMR图谱，为进一步证明该材料的结构，依据参考文献(R.V.Law，D.C.Sherrington，C.E.Snape，I.Ando，H.Korosu，Macromolecules 1996，29，6284.)，从核磁共振图谱中峰面积可以比较了该材料中苯环碳Ar_total∶烷链碳Al_total＝1.78∶1，如果超高交联树脂都是图2(a)中的结构，则理论值应当为2.4∶1，证明其存在其他方式的亚甲基桥结构，推测其结构如图2(b)。

具体实施方式

实施例1

采用20g正硅酸乙酯和20g油酸对40g γ-Fe₂O₃进行双层包裹。油相由60g氯甲基苯乙烯、4g二乙烯苯、17g正庚烷、17g甲苯、2g过氧化苯甲酰构成。将2g明胶、3g聚乙烯醇溶于500g水中配成水相。将油相和40g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量60％的碳酸钠和 80％的氯化铁，于80℃下反应12小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为150～200μm，比饱和磁化强度为8.3emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为481m²/g。根据图1～3中所分析，所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架为

实施例2

采用35g正硅酸乙酯和35g乙烯基三甲氧基硅烷对35g Fe₃O₄进行双层包裹。油相由40g氯甲基苯乙烯、8g二乙烯苯、25g正庚烷、25g液体石蜡、2g偶氮二异丁腈构成。将10g明胶、3g羟乙基纤维素溶于500g水中配成水相。将油相和35g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至70℃引发反应，聚合2h，再逐步升温至95℃，反应2h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量80％的碳酸钠和50％的氯化铁，于80℃下反应15小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为60～140μm，比饱和磁化强度为4.3emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为532m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例1。

实施例3

采用3g正硅酸乙酯和3g十二烷基苯磺酸钠对3g不锈钢粉进行双层包裹。油相由50g氯甲基苯乙烯、8g二乙烯苯、20g正庚烷、20g异丁醇、1g偶氮二异丁腈、1g过氧化苯甲酰构成。将6g明胶、6g羟乙基纤维素溶于500g水中配成水相。将油相和3g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至75℃引发反应，聚合4h，再逐步升温至85℃，反应1h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量60％的碳酸钠和40％的氯化铝，于85℃下反应12小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为180～240μm，比饱和磁化强度为0.1emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为1200m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例 1。

实施例4

采用20g正硅酸乙酯和20g乙烯基三乙氧基硅烷对25g铁镍合金颗粒进行双层包裹。油相由35g氯甲基苯乙烯、7g二乙烯苯、56.5g正庚烷、1.5g偶氮二异丁腈构成。将5g聚乙烯醇、10g羟乙基纤维素溶于500g水中配成水相。将油相和25g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至70℃引发反应，聚合5h，再逐步升温至85℃，反应4h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量70％的碳酸钠和30％的氯化铝，于90℃下反应14小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为210～300μm，比饱和磁化强度为7.9emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为901m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例1。

实施例5

采用25g正硅酸乙酯和25g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对30g Fe₃O₄进行双层包裹。油相由49g氯甲基苯乙烯、10g二乙烯苯、20g二甲苯、20g正十二烷、1g过氧化苯甲酰构成。将20g明胶溶于500g水中配成水相。将油相和30g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至75℃引发反应，聚合7h，再逐步升温至90℃，反应2h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量100％的碳酸钠和20％的氯化锌，于80℃下反应15小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为130～220μm，比饱和磁化强度为6.4emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为658m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例1。

实施例6

采用15g正硅酸乙酯和2g乙烯基三甲氧基硅烷对20g不锈钢粉进行双层包裹。油相由60g氯甲基苯乙烯、1.5g二乙烯苯、17.5g正己烷、20g正丁醇、0.5g过氧化苯甲酰、0.5g偶氮二异丁腈构成。将15g聚乙烯醇溶于500g水中配成水相。将油相和20g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至70℃引发反应，聚合8h，再逐步升温至90℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量80％的碳酸钠和30％的氯化铝，于80℃下反应12小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为60～170μm，比饱和磁化强度为3.1emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为772m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例1。

实施例7

采用5g正硅酸乙酯和25g乙烯基三乙氧基硅烷对50g铁镍合金颗粒进行双层包裹。油相由50g氯甲基苯乙烯、8g二乙烯苯、20g正庚烷、10g甲苯、10g异丁醇、1.5g过氧化苯甲酰、0.5g偶氮二异丁腈构成。将20g羟乙基纤维素溶于500g水中配成水相。将油相和50g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应15h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量50％的碳酸钠和70％的正庚烷，于85℃下反应14小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为90～200μm，比饱和磁化强度为9.3emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为300m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例1。

实施例8

采用5g正硅酸乙酯和5g乙烯基三乙氧基硅烷对5g Fe₃O₄进行双层包裹。油相由60g氯甲基苯乙烯、1.5g二乙烯苯、17.5g正己烷、20g正丁醇、0.5g过氧化苯甲酰、0.5g偶氮二异丁腈构成。将15g聚乙烯醇溶于500g水中配成水相。将油相和5g磁性粒子加入三颈瓶中，快速搅拌，同时加入水相。升温至70℃引发反应，聚合8h，再逐步升温至85℃，反应12h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护和外接碱液的条件下，投入树脂质量70％的碳酸钠和40％的氯化铝，于80℃下反应12小时，乙醇、丙酮洗涤得成品。

树脂粒径为60～170μm，比饱和磁化强度为0.8emu/g；用氮气吸附法测得BET比表面积为1036m²/g。所制备得到的磁性超高交联吸附树脂骨架同实施例1。

Claims

1.一种磁性超高交联吸附树脂，其特征在于其超高交联吸附树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，其中的树脂骨架基本结构式如下：

Figure 2011100050539100001DEST_PATH_IMAGE001

，其比饱和磁化强度为0.1-10emu/g，树脂平均粒径为60-300μm。

2.根据权利要求2所述的一种磁性超高交联吸附树脂，其特征在于其比表面积为：300-1200m²/g。

3.一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其步骤为：

(a) 配备水相，水相中加入占水相的质量百分比为0.1%～4%的分散剂；

(b) 配备油相，油相由反应物、致孔剂、引发剂构成，反应物与致孔剂的质量比为1:0.5～1:2，引发剂占油相的质量百分比为0.5～2%；其中反应物由单体与交联剂组成，单体与交联剂的质量比为1:0.05～1:0.2；

(c) 磁性粒子的初步修饰，将有机溶剂、磁性颗粒与偶联剂正硅酸乙酯混合，其中有机溶剂与磁性颗粒的质量比为1:1～5:1，正硅酸乙酯与磁性颗粒的质量比为0.1:1～1:1，在40～65℃下反应3～24h，甲醇清洗5次；

(d) 磁性粒子的双层修饰，将步骤(c)所得磁性颗粒与分散剂、甲醇混合，其中甲醇与磁性颗粒的质量比为1:1～5:1，分散剂与磁性颗粒的质量比为0.1:1～1:1，在40～65℃下反应3～24h，甲醇清洗5次后烘干；

(e) 氯球的合成，将步骤(d)中得到的磁性颗粒与油相混合，磁性颗粒占反应物的质量百分比为3～50%；将含有磁性颗粒的油相与水相混合，搅拌速度为200～400rpm，温度升至70～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温1～15小时；

(f) 将步骤(e)中得到的树脂离心分离，分别用水、乙醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥；

(g) 后交联反应，步骤(f)得到的树脂用溶剂溶胀6小时，加入碳酸钠和路易斯酸催化剂，在通入氮气的条件下，将反应体系外接入浓碱中，在80℃～90℃反应12～16小时，溶剂用量与树脂的质量百分比为3:1～8:1，碳酸钠用量为树脂质量的50～100%，催化剂用量为树脂质量的20～80%；

(h) 将步骤(g)得到的树脂离心分离，分别用乙醇、丙酮洗涤，风干后，60℃下真空干燥，得到磁性超高交联吸附树脂。

4.根据权利要求3所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)的分散剂为明胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的一种或其混合物。

5.根据权利要求4所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)的单体为氯甲基苯乙烯；交联剂为二乙烯苯；步骤(b)的致孔剂为C4～C22烷烃类、C4～C22烷链醇或饱和芳香族化合物的单体或其混合物。

6.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)的引发剂选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或其混合物。

7.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)的磁性颗粒为Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、不锈钢粉或铁镍合金颗粒；有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。

8.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)的分散剂是指油酸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、十二烷基苯磺酸钠。

9.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(g)的溶剂选为二氯乙烷、硝基苯、正己烷或正庚烷，路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化锌或氯化铝。