CN102784563B - 高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法，其目的在于克服现有聚氯乙烯超滤膜强度不高、稳定性不好的缺陷。本发明的高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜按重量百分比计由以下组份组成的铸膜液制成：聚氯乙烯树脂12~21%，亲水性树脂2~10%，添加剂1~9%，余量为溶剂，所述的聚氯乙烯树脂是由K值为60~90的聚氯乙烯树脂中的两种组合而成，按重量比计两种K值的聚氯乙烯树脂中：K值低的聚氯乙烯树脂为50~90%，余量为K值高的聚氯乙烯树脂。本发明利用不同链长的聚氯乙烯相互缠绕连接，显著提高中空纤维超滤膜强度且性能稳定。

Description

高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超滤膜生产技术领域，特别涉及一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

当今社会水资源日益紧缺，天然水和回用水的净化是关系到国计民生的重大战略问题。在各种净水方法中，超滤以其净化效果好、能耗低、占地小、易于模块化、易清洗恢复等优点逐渐被人们重视。

常规的超滤膜材质包括醋酸纤维素（CA）、聚砜（CS）、聚醚砜（PES）、聚丙稀晴（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。在各种材质中，PVC以其廉价、耐化学污染等优点而吸引人，但常见的单一PVC材质性脆，所耐受的横向冲击力和纵向拉伸力有限，这在一定程度上限制了其应用。

聚氯乙烯超滤膜要能大规模应用，以适应各种复杂水质并可耐受水流冲击和频繁的正反冲洗，则必须对其增强改性。而目前提及对聚氯乙烯中空纤维超滤膜进行增强的文献很少。公开号CN101254422A的发明公开了一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，该聚氯乙烯中空纤维超滤膜用抗冲树脂（甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，MBS）共混聚氯乙烯以提高其抗冲击强度，但抗冲击树脂与聚氯乙烯的持久相容性难以保证，生产的聚氯乙烯中空纤维超滤膜性能不稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，它利用不同链长的聚氯乙烯相互缠绕连接，显著提高中空纤维超滤膜强度且性能稳定。

本发明还提供了该聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，工艺简单、生产成本低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，所述的高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜按重量百分比计由以下组份组成的铸膜液制成：聚氯乙烯树脂12~21%，亲水性树脂2~10%，添加剂1~9%，余量为溶剂，所述的聚氯乙烯树脂是由K值为60~90的聚氯乙烯树脂中的两种组合而成，按重量比计两种K值的聚氯乙烯树脂中：K值低的聚氯乙烯树脂为50~90%，余量为K值高的聚氯乙烯树脂。

K值为60~90的聚氯乙烯树脂是指市售K值为60~90的聚氯乙烯树脂，K值是平均聚合度的量度（详见聚氯乙烯树脂分子量的表征方法-粘度、粘数、聚合度和K值，蒋万安，《聚氯乙烯》1989年第3期），不同K值的聚氯乙烯树脂则具有不同的分子量，本发明采用不同分子量级别的聚氯乙烯来增强中空纤维超滤膜（原理为利用不同链长的聚合物相互缠绕连接，显著提高中空纤维超滤膜强度），避免了用不同材料共混的化学性质差异和相容性问题，。采用单一的较低分子量的聚氯乙烯成膜后一般刚性和韧性都较差，而采用单一较高分子量的聚氯乙烯其溶解效果差，高温溶解又会导致聚氯乙烯的降解。本发明在不引入新的物质种类和不添加繁琐工艺的前提下，实现聚氯乙烯中空纤维超滤膜的增强。

作为优选，所述的亲水性树脂为苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物，所述的苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物按重量比计由60~90%的苯乙烯和10~40%的丙烯酸聚合而成。

作为优选，所述的添加剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起成孔作用。

作为优选，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮在的一种。溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。

一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，所述的制备方法步骤如下：

⑴将溶剂加入搅拌釜中，再将两种K值的聚氯乙烯树脂按比例混合后加入搅拌釜中，搅拌，待聚氯乙烯树脂溶胀后，加入亲水性树脂，搅拌混合均匀，最后向搅拌釜中加添加剂，继续搅拌5~10小时，制得铸膜液，整个过程中，搅拌釜的温度控制在40~80℃；

⑵将铸膜液静置脱泡2~4小时，然后将铸膜液通过喷丝头挤出，进入凝固浴，分相成膜；凝固浴中外凝液为10~50℃水，成膜时的内凝液为质量浓度为3~25%的氯化钙水溶液，温度控制在12~18℃。

本发明通过配置无机盐的水溶液（氯化钙）作为内凝固浴，并控制内凝固浴的浓度和温度，调控分相速度，得到海绵状的网络孔，减少膜内大孔，从而实现增强。本发明采用干-湿法制膜，铸膜液在空气中垂直向下行走距离为0~40cm，纺丝温度40~80℃，纺丝速度20~60m/min。

本发明的有益效果是：利用不同链长的聚氯乙烯相互缠绕连接，显著提高中空纤维超滤膜强度且性能稳定；通过配置无机盐的水溶液作为内凝固浴，并控制内凝固浴的浓度和温度，调控分相速度，得到海绵状的网络孔，减少膜内大孔，从而实现增强。

附图说明

图1是实施例1制得的聚氯乙烯中空纤维横截面的局部视图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1：

⑴将N-甲基吡咯烷酮72kg加入搅拌釜中，再将K值65的聚氯乙烯树脂11.2kg和K值85的聚氯乙烯树脂4.8kg混合后加入搅拌釜中，搅拌，待聚氯乙烯树脂溶胀后，加入苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物4kg（苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物共聚比72:28），搅拌混合均匀，最后向搅拌釜中加聚乙烯醇8kg，继续搅拌8小时，制得铸膜液，整个过程中，搅拌釜的温度控制在66℃；

⑵将铸膜液静置脱泡3小时，本发明采用干-湿法制膜：经脱泡后的铸膜液经计打到喷丝头挤出，垂直向下进入凝固浴纺丝成中空纤维，凝固浴中外凝液为25℃纯水，成膜时的内凝液为质量浓度为15%的氯化钙水溶液，温度控制在18℃；纺制出的膜丝经漂洗、定型，即可制成膜组件。测得中空纤维数据如下：水通量780L/h·m²，拉伸断裂强度6.2MPa，断裂伸长率92%，内压泡点压力10.4MPa，外压破损压力6MPa，中空纤维横截面的结构见附图1。

对比实施例1

⑴将N-甲基吡咯烷酮72kg加入搅拌釜中，再将K值65的聚氯乙烯树脂16kg加入搅拌釜中，搅拌，待聚氯乙烯树脂溶胀后，加入苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物4kg（苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物共聚比72:28），搅拌混合均匀，最后向搅拌釜中加聚乙烯醇8kg，继续搅拌8小时，制得铸膜液，整个过程中，搅拌釜的温度控制在66℃；

⑵将铸膜液静置脱泡3小时，本发明采用干-湿法制膜：经脱泡后的铸膜液经计打到喷丝头挤出，垂直向下进入凝固浴纺丝成中空纤维，内外凝固浴中的介质均为25℃纯水；纺制出的膜丝经漂洗、定型，即可制成膜组件。测得中空纤维数据如下：水通量755 L/h·m²，拉伸断裂强度4.3MPa，断裂伸长率57%，内压泡点压力8.3MPa，外压破损压力4.5MPa。

实施例2：

⑴将二甲基甲酰胺85kg加入搅拌釜中，再将K值60的聚氯乙烯树脂6kg和K值90的聚氯乙烯树脂6kg混合后加入搅拌釜中，搅拌，待聚氯乙烯树脂溶胀后，加入苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物2kg（苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物共聚比60:40），搅拌混合均匀，最后向搅拌釜中加聚乙烯醇1kg，继续搅拌5小时，制得铸膜液，整个过程中，搅拌釜的温度控制在40℃；

⑵将铸膜液静置脱泡2小时，本发明采用干-湿法制膜：经脱泡后的铸膜液经计打到喷丝头挤出，垂直向下进入凝固浴纺丝成中空纤维，凝固浴中外凝液为10℃纯水，成膜时的内凝液为质量浓度为3%的氯化钙水溶液，温度控制在12℃；纺制出的膜丝经漂洗、定型，即可制成膜组件。测得中空纤维数据如下：水通量910 L/h·m²，拉伸断裂强度5.9MPa，断裂伸长率88%，内压泡点压力10.1MPa，外压破损压力5.8MPa。

实施例3：

⑴二甲基乙酰胺70kg加入搅拌釜中，再将K值65的聚氯乙烯树脂13.9kg和K值85的聚氯乙烯树脂3.1kg混合后加入搅拌釜中，搅拌，待聚氯乙烯树脂溶胀后，加入苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物6kg（苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物共聚比90:10），搅拌混合均匀，最后向搅拌釜中加聚乙烯醇7kg，继续搅拌10小时，制得铸膜液，整个过程中，搅拌釜的温度控制在80℃；

⑵将铸膜液静置脱泡4小时，本发明采用干-湿法制膜：经脱泡后的铸膜液经计打到喷丝头挤出，垂直向下进入凝固浴纺丝成中空纤维，凝固浴中外凝液为50℃纯水，成膜时的内凝液为质量浓度为25%的氯化钙水溶液，温度控制在17℃；纺制出的膜丝经漂洗、定型，即可制成膜组件。测得中空纤维数据如下：水通量770L/h·m²，拉伸断裂强度6.7MPa，断裂伸长率98%，内压泡点压力11.5MPa，外压破损压力7MPa

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (2)

1.一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：其中铸膜液按重量百分比计由以下组份组成：聚氯乙烯树脂12~21%，亲水性树脂2~10%，添加剂1~9%，余量为溶剂；所述的聚氯乙烯树脂是由K值为60~90的聚氯乙烯树脂中的两种组合而成，按重量比计两种K值的聚氯乙烯树脂中：K值低的聚氯乙烯树脂为50~90%，余量为K值高的聚氯乙烯树脂；

所述的亲水性树脂为苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物，所述的苯乙烯-丙烯酸的二元共聚物按重量比计由60~90%的苯乙烯和10~40%的丙烯酸聚合而成；所述的添加剂为聚乙烯醇；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮在 的一种；

具体步骤为：

⑴将溶剂加入搅拌釜中，再将两种K值的聚氯乙烯树脂按比例混合后加入搅拌釜中，搅拌，待聚氯乙烯树脂溶胀后，加入亲水性树脂，搅拌混合均匀，最后向搅拌釜中加添加剂，继续搅拌5~10小时，制得铸膜液，整个过程中，搅拌釜的温度控制在40~80℃；

⑵将铸膜液静置脱泡2~4小时，然后将铸膜液通过喷丝头挤出，进入凝固浴，分相成膜；凝固浴中外凝液为10~50℃水，成膜时的内凝液为质量浓度为3~25%的氯化钙水溶液，温度控制在12~18℃。

2.一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：通过权利要求1的方法制备。