CN102782926A - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102782926A
CN102782926A CN2010800647384A CN201080064738A CN102782926A CN 102782926 A CN102782926 A CN 102782926A CN 2010800647384 A CN2010800647384 A CN 2010800647384A CN 201080064738 A CN201080064738 A CN 201080064738A CN 102782926 A CN102782926 A CN 102782926A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
secondary battery
lithium
lithium secondary
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800647384A
Other languages
English (en)
Inventor
藤川万乡
盐崎朝树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102782926A publication Critical patent/CN102782926A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明的锂二次电池包含正极、含有合金系材料的负极、和锂离子传导性的非水电解质，非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，非水溶剂包含碳酸酯，并且包含以通式（1）：R1-SO-R2表示、R1及R2分别独立地为碳原子数为1～3个的烷基的亚磺酰基化合物，非水溶剂中所含的亚磺酰基化合物的量为0.1～10重量%。作为亚磺酰基化合物，例如采用二甲基亚砜。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及具备含有合金系材料的负极的锂二次电池的改良，特别是涉及非水电解质的改良。
背景技术
随着对锂二次电池的高容量化的要求，不断开发高容量的负极。特别是合金系材料作为负极材料与一般的碳材料（例如石墨）相比为高容量。所谓合金系材料是含有能与锂形成合金的元素的材料。作为能与锂形成合金的元素，硅和锡被视为有希望。但是，合金系材料由于伴随充放电的膨胀及收缩大，所以在合金系材料的内部产生较大的应力。因此，合金系材料的构成粒子中容易发生龟裂。因此，从抑制龟裂的观点出发，进行了各种研究（专利文献1）。
锂二次电池含有锂离子传导性的非水电解质，非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水溶剂中通常使用碳酸酯作为主成分。已知碳酸酯在负极表面发生反应，在负极表面形成反应产物的皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273184号公报
发明内容
发明所要解决的问题
含有碳材料的负极的情况下，若超过充放电的初期，则在负极表面形成一定量的来自碳酸酯的皮膜。其后，在负极表面的碳酸酯的反应被抑制。另一方面，含有合金系材料的负极的情况下，由于伴随充放电的膨胀及收缩大，所以直至充放电的末期为止，在合金系材料中容易发生龟裂。若由于这样的龟裂而生成合金系材料的露出面，则碳酸酯与露出面发生反应。因而，直至充放电的末期为止，有可能进行碳酸酯的反应，反应产物蓄积。
来自碳酸酯的反应产物中，包含碳酸酯的1电子还原体即烷基碳酸锂（R-O-CO-O-Li）、2电子还原体即Li2CO3、LiF等。这些当中，Li2CO3及LiF的热稳定性高，但烷基碳酸锂的热稳定性低。此外，合金系材料不仅为高容量，而且多预先嵌入不可逆容量分的锂。因此，认为锂与烷基碳酸锂容易反应。若负极中过度地蓄积烷基碳酸锂，则有可能难以维持电池的高度的安全性。
用于解决问题的手段
认为电池的安全性的降低是由于在充放电的末期负极中蓄积的烷基碳酸锂与合金系材料或锂发生反应而引起的。
因此，本发明的一方面涉及一种锂二次电池，其包含含有能嵌入及脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极、含有能嵌入及脱嵌锂离子的合金系材料的负极、和锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶解在上述非水溶剂中的锂盐，上述非水溶剂含有碳酸酯，并且含有以通式（1）：R1-SO-R2所示、R1及R2分别独立地为碳原子数为1～3个的烷基的亚磺酰基化合物，上述非水溶剂中所含的亚磺酰基化合物的量为0.1～10重量%。
发明效果
通过在锂离子传导性的非水电解质中添加上述的亚磺酰基化合物，从而促进烷基碳酸锂向非水电解质中的溶解。因而，能够抑制烷基碳酸锂在负极中的蓄积。此外，在充放电的末期（寿命的末期）的电池的安全性提高。
将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本申请的其它目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的充放电初期的负极的概略纵剖面图。
图2是本发明的一实施方式的充放电末期的负极的概略纵剖面图。
图3是本发明的其它实施方式的充放电初期的负极的概略纵剖面图。
图4是表示粒状体的一个例子的构成的立体图。
图5是负极的制造装置的一个例子的概略构成图。
图6是本发明的一实施方式的锂二次电池的概略纵剖面图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池包含含有能嵌入及脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极、含有能嵌入及脱嵌锂离子的合金系材料的负极、和锂离子传导性的非水电解质。这里，所谓合金系材料是指含有能与锂形成合金的元素的材料。作为能与锂形成合金的元素，可列举出硅、锡、铝等。特别是从得到高容量的观点考虑，优选硅。
非水电解质含有非水溶剂、和溶解在非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂含有碳酸酯作为必须成分，并且含有亚磺酰基化合物。上述非水溶剂中所含的亚磺酰基化合物的量为0.1～10重量%。
在本发明的优选的一方式中，亚磺酰基化合物包含二甲基亚砜。
在本发明的优选的一方式中，碳酸酯包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。
非水溶剂中所含的环状碳酸酯的量优选为5～60重量%。
非水溶剂中所含的链状碳酸酯的量优选为30～94.9重量%。
在本发明的优选的一方式中，合金系材料包含选自由硅、硅化合物及硅合金组成的组中的至少1种。
硅化合物包含硅氧化物时，硅氧化物以SiOx表示，优选满足0.1≤x≤1.5。
硅合金包含硅与过渡金属Me的合金时，过渡金属Me优选为选自由Ti、Ni及Cu组成的组中的至少1种。
在本发明的优选的一方式中，负极具备片材状的负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极活性物质层，负极集电体的表面具有多个凸部，负极活性物质层包含多个粒状体（granular body），粒状体含有合金系材料，并且附着在上述凸部的顶部。多个粒状体分别具有例如柱状、球状等形状。
负极优选在多个粒状体中，在相邻的粒状体间具有空隙。
多个粒状体也可以分别被分割成从上述顶部向负极集电体的外方延伸的多个小粒子。这里，所谓小粒子是具有例如柱状或鳞片状的形状的合金系材料的簇。
在本发明的优选的一方式中，负极的不可逆容量的50～150%、进而50～100%的Li填补在电池中。即，负极优选在未充电状态下含有一定量的锂。另外，所谓未充电状态是指SOC（state of charge，充电状态）为0%的状态。SOC为0%时，电池电压相当于放电终止电压。另一方面，SOC为100%（满充电）时，电池电压相当于充电终止电压。
在本发明的优选的一方式中，正极中所含的过渡金属氧化物是具有橄榄石型晶体结构的含铁氧化物。
非水溶剂整体中所占的碳酸酯的含量的优选的上限为99.9重量%、98重量%、95重量%或80重量%，优选的下限为10重量%、20重量%、30重量%、35重量%或50重量%。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。例如，优选10～99.9重量%、20～98重量%、30～95重量%或50～80重量%。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）及碳酸乙烯基亚乙酯（VEC），但并不限定于这些。它们可以单独使用，也可以以任意的组合使用。这些当中，从稳定性及离子传导性的观点出发，优选EC及PC，特别是从粘度低的观点考虑，优选PC。PC由于与碳材料的相容性不好，所以在负极含有碳材料作为主成分时无法使用一定量以上的PC。但是，当负极含有合金系材料作为主成分时，没有这样的限制，可以使用比较多的PC。因此，能够使用不含EC、或者EC含量低于5重量%的非水溶剂，能够有效地抑制来自EC的气体的产生。
非水溶剂整体中所占的环状碳酸酯的含量的优选的上限为80重量%、70重量%或60重量%，优选的下限为5重量%、10重量%或15重量%。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。例如优选5～80重量%、5～60重量%、10～70重量%或15～50重量%。
非水溶剂整体中所占的PC的含量的优选的上限为80重量%、50重量%或30重量%，优选的下限为5重量%、10重量%或15重量%。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。例如优选5～80重量%、10～50重量%或15～30重量%。
从在正极表面或负极表面形成稳定的皮膜的观点出发，环状碳酸酯优选包含不饱和环状碳酸酯。作为不饱和环状碳酸酯，优选VC及VEC。它们可以单独使用，也可以组合使用。非水溶剂整体中所占的不饱和环状碳酸酯的含量的优选的上限为30重量%、10重量%或5重量%，优选的下限为0.1重量%、0.5重量%或2重量%。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。例如优选0.1～30重量%、0.5～10重量%或2～5重量%。
作为链状碳酸酯，可列举出碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）及碳酸二乙酯（DEC），但并不限定于这些。它们可以单独使用，也可以以任意的组合使用。这些当中，从稳定性及离子传导性的观点出发，优选EMC及DEC。
非水溶剂整体中所占的链状碳酸酯的含量的优选的上限为94.9重量%、85重量%或70重量%，优选的下限为30重量%、40重量%或50重量%。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。例如优选30～94.9重量%、40～85重量%或50～70重量%。
作为碳酸酯以外的非水溶剂的成分，可列举出二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、氟代苯等，但并不限定于这些。
非水溶剂含有以通式（1）：R1-SO-R2表示、R1及R2分别独立地为碳原子数为1～3个的烷基的亚磺酰基化合物作为必须成分。碳原子数为1～3个的烷基中包括甲基、乙基、正丙基及异丙基。它们可以采取任意的组合。具体而言，可列举出二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜、二正丙基亚砜。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些当中，从溶解烷基碳酸锂的能力的观点考虑，优选具有甲基的亚磺酰基化合物，特别优选二甲基亚砜（DMSO）。
非水溶剂整体中所占的亚磺酰基化合物的含量为0.1～10重量%，含量的优选的上限为8重量%、5重量%、4重量%或3重量%，优选的下限为0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%或1重量%。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。例如优选0.2～8重量%、0.3～5重量%、0.5～4重量%或1～3重量%。特别优选非水溶剂整体的0.1～10重量%为DMSO。亚磺酰基化合物的含量低于0.1重量%时，得不到提高寿命的末期的电池的安全性的效果，若超过10重量%，则存在循环特性降低的倾向。
合金系材料没有特别限定，从得到高容量的观点考虑，优选为选自由硅（单质）、硅化合物及硅合金组成的组中的至少1种。此外，也优选锡（单质）、锡化合物、锡合金等。硅化合物中包括硅氧化物、硅氮化物及硅氧氮化物，但并不限定于这些。硅合金中包括硅钛合金、硅镍合金、硅铜合金，但并不限定于这些。
上述合金系材料中，特别优选硅氧化物。特别是以SiOx（0.1≤x≤1.5）表示的硅氧化物从容易缓和因膨胀及收缩所产生的应力的观点考虑是优选的。若x超过1.5，则有时难以确保容量。若x低于0.1，则因膨胀及收缩所产生的应力变得比较大。x的范围优选0.3～1.2，特别优选0.5～1.1。若x为0.3以上，则抑制因膨胀及收缩所产生的应力的效果变大。x的优选的上限为1.5、1.2或1.1，优选的下限为0.1、0.3或0.5。也可以将上述的任一上限与任一下限组合。
本发明在为了填补不可逆容量而预先向合金系材料中嵌入锂时特别有益。这是由于，合金系材料中所含的锂量越多，则在寿命的末期锂与烷基碳酸锂越容易反应。即使在合金系材料中所含的锂量较多的情况下，通过使非水电解质中含有上述的亚磺酰基化合物，能够大大地抑制上述反应，飞跃地提高电池的安全性。锂的填补方法没有特别限定，优选使金属锂通过蒸镀附着在负极活性物质层上的方法。
图1表示本发明的一实施方式的充放电初期的锂二次电池用负极11的纵剖面图。负极11具备具有多个凸部1a及存在于多个凸部1a间的平坦部1b的片材状的负极集电体1、和形成于负极集电体1的表面的负极活性物质层2。负极活性物质层2包含由嵌入及脱嵌锂离子的合金系材料形成的多个粒状体（这里为柱状体）2a。另外，多个凸部1a及负极活性物质层2可以如图1那样仅形成于负极集电体1的单面上，也可以形成于两面上。这里，所谓“充放电初期”是指组装有负极11的锂二次电池的充放电的累积次数为20次以下的状态。
图2表示本发明的一实施方式的充放电末期的锂二次电池用负极11′的纵剖面图。负极11′中，构成负极活性物质层2′的多个粒状体2a′的体积增大。这样体积增大是由于，伴随着充放电在粒状体中形成龟裂，此时生成的合金系材料的露出面与非水电解质的成分反应，反应产物蓄积。这里，所谓“充放电末期”是指组装有负极11的锂二次电池的充放电容量为设计（额定）容量的50%以下的状态。
图3表示本发明的其它实施方式的充放电初期的锂二次电池用负极11的纵剖面图。如图4所示那样，粒状体2b分别由更小的柱状或鳞片状的簇2c构成。这样的粒状体从容易缓和因合金系材料的膨胀及收缩所产生的应力的观点考虑是优异的。
来自碳酸酯的反应产物中包含热稳定性低的碳酸酯的1电子还原体（烷基碳酸锂：R-O-CO-O-Li）。烷基碳酸锂可溶解于以通式（1）表示的亚磺酰基化合物中。因而，即使在负极表面生成烷基碳酸锂，也可在烷基碳酸锂过度地蓄积之前，溶解于非水电解质中。其结果是，合金系材料与烷基碳酸锂的接触面积降低，合金系材料或锂与烷基碳酸锂的反应被抑制。因而，能够抑制电池的热稳定性的降低。
接着，对图1及2所示那样的负极11的制造方法的一个例子进行说明。
负极11通过在具备多个凸部1a的负极集电体1的表面被覆合金系材料并使粒状体2a生长而得到。按照成为粒状体2a的根部附着在凸部1a的顶部的状态的方式控制被覆工序的条件。例如，在蒸镀工艺中，利用遮蔽（阴影）效果，使粒状体2a生长。负极集电体1例如通过用表面具备与凸部1a的形状对应的凹部的辊，压制片材状材料而得到。作为片材状材料，可列举出铜箔、铜合金箔及镍箔，但并不限定于这些。
凸部1a的高度没有特别限定，采用蒸镀工艺使粒状体2a生长形成时，优选3～15μm，更优选5～10μm。当凸部1a的高度过低时，难以出现蒸镀工艺中的遮蔽（阴影）效果，存在在粒状体2a间难以形成空隙的倾向。若空隙少，则有时难以缓和合金系材料的膨胀及收缩。
凸部1a的形状没有特别限定，可列举出柱状、锥状、梯形状等。凸部1a的配置图案也没有特别限定，但优选具有格子状或交错状那样的规则性的配置。负极集电体1的表面中所占的平坦部1b的面积比例优选为30～50%，更优选为30～35%。平坦部1b的面积比例过低时，有时难以在相邻的柱状体2a彼此之间维持充分的空间。平坦部1b的面积比例过高时，难以出现蒸镀工艺中的遮蔽（阴影）效果。
接着，参照图5对蒸镀工艺进行说明。
将负极集电体1设置到蒸镀装置40的固定台44上。作为蒸镀源，将硅、硅氧化物等设置到靶45上。调整固定台44的表面与水平方向所成的角度α1。角度α1例如为50～72°或60～65°左右。
接着，从喷嘴43以规定的流量流入规定的气体。作为气体，采用氧、氮或不活性气体。真空腔室41内的压力采用未图示的排气泵进行调整。调整对靶照射的电子束的加速电压，进行规定时间的蒸镀处理。通过这样的工序，进行第1段的蒸镀。
在第1段的蒸镀后，旋转固定台44，调整固定台44的表面与水平方向所成的角度α2。角度α2通常与α1相等。并且，通过在与第1段的蒸镀条件同样的条件下进行蒸镀处理，进行第2段的蒸镀。这样，在角度α1及角度α2下，交替反复进行蒸镀，从而在负极集电体1的表面形成例如柱状的粒状体2a。
接着，通过对所得到的负极活性物质层蒸镀金属锂，从而能够填补相当于不可逆容量的至少一部分的量的锂。设负极的不可逆容量为C0时，填补的锂量优选相当于C0的50～150%，更优选相当于50～100%。
图6是本发明的一实施方式的锂二次电池的纵剖面图。
电池10具备由负极11、正极12及夹在它们之间的隔膜13构成的电极组、和具有锂离子传导性的非水电解质。电极组及非水电解质被收纳在外装壳14的内部。负极11具有负极集电体1、和形成于负极集电体1的表面的负极活性物质层2。正极12具有正极集电体17、和形成于正极集电体17的表面的正极活性物质层18。在负极集电体1及正极集电体17上分别连接有负极引线19及正极引线20的一端，各引线的另一端向外装壳14的外部导出。外装壳14由树脂膜与铝箔的层压膜构成。外装壳14的开口部21通过树脂垫圈22而密封。
正极具备正极集电体及附着在其表面的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质作为必须成分，根据需要含有导电剂及粘合剂。通过将这些成分分散到适当的分散介质中而调制正极浆料，涂布到正极集电体的表面并使其干燥，从而得到正极活性物质层。
作为正极活性物质，采用能嵌入及脱嵌锂离子的过渡金属氧化物。作为这样的过渡金属氧化物，可列举出具有六方晶结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构等的氧化物。具体而言，可列举出六方晶结构的钴酸锂、六方晶结构的镍酸锂、尖晶石型结构的锰酸锂、橄榄石型结构的磷酸铁锂，但并不限定于这些。这些当中，从使式（1）所示的亚磺酰基化合物的氧化分解难以进行的观点考虑，特别优选橄榄石型结构的磷酸铁锂。
橄榄石型结构的磷酸铁锂以通式（2）：LixFe1-yMyPO4表示。这里，M包含选自由除Li及元素Fe以外的金属元素例如Co、Mn、Ni、V、Cr及Cu组成的组中的至少1种。设定为0.9≤x≤1.2的x值的范围是电池的充电前的初期值，与磷酸铁锂的刚合成后的x值一致。y值优选为0≤y≤0.2或0.05≤y≤0.1的范围。元素M向磷酸铁锂赋予例如能量密度的提高、循环特性的提高等性质。
橄榄石型结构的磷酸铁锂相对于金属锂以比较低的电位嵌入及脱嵌锂离子。因而，正极电位不易过度上升，不易引起式（1）所示的亚磺酰基化合物的氧化分解。因此，即使在充放电末期，在非水电解质中也残留充分量的亚磺酰基化合物，电池的安全性的改善效果持续。
从更高效地抑制正极中的亚磺酰基化合物的氧化分解的观点出发，非水溶剂中也可以含有在正极上形成稳定的皮膜的添加剂。作为这样的添加剂，优选有机磺酸酯或腈化合物。有机磺酸酯优选磺内酯化合物，特别优选1,3-丙磺内酯。此外，腈化合物优选琥珀腈。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。添加剂的优选量例如为非水溶剂整体的0.1～10重量%。特别优选非水溶剂整体的0.1～10重量%为1,3-丙磺内酯。
负极的结构并不限于图1～4，也可以具有与正极同样的构成。具体而言，也可以使含有作为负极活性物质的合金系材料、根据需要含有导电剂及粘合剂的负极活性物质层附着在负极集电体的表面。
作为正极及负极中所含的导电剂，可列举出各种炭黑及各种石墨，但并不限定于这些。作为粘合剂，可列举出氟树脂、丙烯酸树脂及橡胶粒子，但并不限定于这些。具体而言，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、包含丙烯酸酯单元的橡胶粒子等。
夹在正极与负极之间的隔膜及非水电解质的溶质没有特别限定，可以采用该领域中公知的各种材料。其它的锂二次电池的要素也没有特别限定，可以采用该领域中公知的各种材料。
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
（1）负极集电体的制作
将厚度为26μm的铜合金箔（Zr添加量为0.02重量%、日立电线株式会社制）用一对钢铁制辊进行压制，对铜合金箔的表面实施塑性变形处理，从而制作在单面具有多个凸部的负极集电体。一对钢铁制辊中的一个使用在表面具有许多圆形的凹部的辊。压制时的线压设定为1000kgf/cm（约9.81kN/cm）。
凸部按照在负极集电体的表面以交错状配置的方式形成。凸部的形状为圆柱状，高度为7μm，直径为10μm。相邻的凸部的中心间的距离为30μm。负极集电体中的平坦部的面积比例为30～40%。
（2）负极的制作
采用图5所示那样的蒸镀装置40，通过在负极集电体1的凸部侧的表面蒸镀合金系材料，从而形成负极活性物质层。蒸镀源采用纯度为99.9999重量%的硅。
将负极集电体设置在蒸镀装置40的固定台44上，将固定台44的表面与水平方向所成的角α1调整为60°。从喷嘴43分别以400sccm（25℃）的流量向真空腔室41内供给氧气，并且以80sccm（25℃）的流量向真空腔室41内供给作为不活性气体的He气。将真空腔室41内的压力在He气导入前调整为7×10-3Pa（abs），其后，通过He气的导入，将其调整为5×10-2Pa（abs）。将电子束的加速电压设定为-8kV，将发射电流设定为500mA，将蒸镀时间设定为300秒钟，作为第1段的蒸镀。通过第1段的蒸镀，在负极集电体的凸部上形成厚度为2.5μm的膜。
在第1段的蒸镀后，旋转固定台44，将固定台44的表面与水平方向所成的角α2调整为60°。然后，在与第1段的蒸镀相同的条件下，进行第2段的蒸镀。进而，反复进行与第1段及第2段同样的蒸镀，总计进行8段的蒸镀。这样得到的负极活性物质层由SiOx（x=1.2）的粒状体构成。刚蒸镀后的粒状体的高度为约20μm，粒状体的外周的最大直径为约25μm。在邻接的粒状体彼此之间存在空隙。接着，对所得到的负极活性物质层蒸镀相当于不可逆容量的100%的量的金属锂。
（3）正极的制作
将平均粒径为5μm的钴酸锂（LiCoO2）100重量份、作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）4重量份、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到正极浆料。将正极浆料涂布到由铝箔形成的厚度为15μm的正极集电体的单面，干燥，压延，形成正极活性物质层。正极活性物质层的厚度设定为85μm。
（4）非水电解质
在以重量比37：30：30：3（总计为100）含有EC、EMC、DEC及规定的亚磺酰基化合物的非水溶剂中溶解LiPF6，调制非水电解质。LiPF6的浓度设定为1mol/L。作为亚磺酰基化合物，采用二甲基亚砜（DMSO：实施例1A）、甲基乙基亚砜（MESO：实施例1B）、二乙基亚砜（DESO：实施例1C）及二正丙基亚砜（DPSO：实施例1D）。
（5）锂二次电池的制作
在负极与正极之间夹持作为隔膜的聚乙烯制微多孔膜（商品名：Hipore、厚度为20μm、旭化成株式会社制）并层叠，制作电极组。在负极集电体及正极集电体的露出部分别焊接形成有聚丙烯制极耳（tab）的镍制负极引线及铝制正极引线的一端。然后，将电极组***到外装壳中。将负极引线及正极引线的极耳与外装壳的开口部对准，将各引线的另一端部向外部导出。将非水电解质注入外装壳中后，在减压下，将外装壳的开口部熔敷。这样得到图6所示那样的锂二次电池。
《比较例1》
非水溶剂中不含亚磺酰基化合物，使用以重量比40：30：30（总计100）含有EC、EMC及DEC的非水溶剂，除此以外与实施例1同样地调制非水电解质，制作电池。
[评价]
（1）循环特性
对于各电池，在45℃下重复进行下述a～d的充放电循环。
（a）恒定电流-恒定电压充电：最大电流为600mA、上限电压为4.2V、终止电流为50mA
（b）充电后中止10分钟
（c）恒定电流放电：放电电流为850mA、放电终止电压为2.5V
（d）放电后中止10分钟
将第3循环的放电容量视为100%，求出放电容量达到50%时的循环数（次）。将结果示于表1中。
（2）安全性
将在循环特性的评价后再次充电的电池在130℃的恒温槽中静置3小时，观测电池的温度有无上升。将最高温度示于表1中。
由表1得知，根据亚磺酰基化合物的有无，电池的安全性产生大差异。另外，这样的安全性的大差异在含有例如像石墨那样的碳材料作为负极活性物质的电池中观测不到。
[表1]
  亚磺酰基化合物   循环数（次）   最高温度（℃）
  DMSO（实施例1A）   340   135
  MESO（实施例1B）   328   133
  DESO（实施例1C）   355   138
  DPSO（实施例1D）   348   133
  无（比较例1）   350   165
另一方面，除了不对负极活性物质层进行用于填补不可逆容量的金属锂的蒸镀以外，与实施例1A同样地制作电池（实施例1E），进行评价。
此外，非水溶剂中不含亚磺酰基化合物，使用以重量比40：30：30（总计为100）含有EC、EMC及DEC的非水溶剂，除此以外与实施例1E同样地制作电池（比较例1b），进行评价。将结果示于表2中。
[表2]
  亚磺酰基化合物   循环数（次）   最高温度（℃）
  DMSO（实施例1E）   219   138
  无（比较例1b）   230   140
表2中，不对负极进行用于填补不可逆容量的金属锂的蒸镀时，与进行蒸镀时相比，由亚磺酰基化合物的添加带来的安全性的提高效果变小。这表示在填补不可逆容量时亚磺酰基化合物的效果变得显著。
接着，作为负极活性物质采用石墨，按以下的要领制作负极。
将平均粒径为18μm的天然石墨粒子100重量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）1重量份、作为粘合剂的丁苯橡胶（SBR）0.6重量份和适量的水混合，得到负极浆料。将负极浆料涂布到由铜箔形成的厚度为10μm的负极集电体的单面，干燥，压延，形成负极活性物质层（石墨密度为1.6g/cm3）。负极活性物质层的厚度设定为68μm。
除了采用所得到的负极以外，与实施例1A同样地制作电池（比较例1c），进行评价。
此外，非水溶剂中不含亚磺酰基化合物，使用以重量比40：30：30（总计100）含有EC、EMC及DEC的非水溶剂，除此以外与比较例1b同样地制作电池（比较例1d），进行评价。将结果示于表3中。
[表3]
  亚磺酰基化合物   负极活性物质   循环数（次） 最高温度（℃）
  DMSO（比较例1c）   石墨   415   126
  无（比较例1d）   石墨   408   132
由表3得知，将石墨用于负极活性物质中时，不论亚磺酰基化合物的有无，最高温度均为130℃左右，没有见到充放电末期的安全性的降低。这表示使用合金系材料时的安全性的降低是合金系材料所特有的问题。
《实施例2》
除了使EC、EMC、DEC及DMSO的重量比如表3所示变化以外，与实施例1A同样地调制非水电解质，制作电池，进行评价。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA00002052453100141
《实施例3》
除了使构成柱状体的SiOx的x值如表5所示变化以外，与实施例1A同样地制作电池，进行评价。将结果示于表5中。另外，x值通过在形成负极活性物质层时使从喷嘴43向真空腔室内导入的氧气及He气的流量改变而发生变化。
[表5]
  x值   循环数（次）   最高温度（℃）
  0.1   315   138
  0.3   325   139
  0.5   330   140
  1.0   332   137
  1.2(实施例1A)   340   135
  1.5   370   133
《实施例4》
通过机械合金化法调制表6所示的Fe-Si合金（Fe：37重量%、Si：63重量%）、Co-Si合金（Co：38重量%、Si：62重量%）、Ni-Si合金（Ni：38重量%、Si：62重量%）、Cu-Si合金（Cu：39重量%、Si：61重量%）、Ti-Si合金（Ti：26重量%、Si：74重量%）、Ti-Sn合金（Ti：26重量%、Sn：74重量%）及Cu-Sn合金（Cu：31重量%、Sn：69重量%）。
将所得到的合金粉末（平均粒径为10μm）70重量份、作为粘合剂的乙烯-丙烯酸共聚物10重量份、乙炔黑20重量份和适量的水混合，调制负极浆料。将负极浆料涂布到厚度为12μm的由压延铜箔形成的负极集电体的单面上，干燥，压延，形成负极活性物质层。除了使用这样得到的负极以外，与实施例1A同样地制作电池，进行评价。另外，对作为比较例4的除了不含DMSO以外与实施例4A相同的电池进行了评价。将结果示于表6中。
[表6]
  合金   循环数（次）   最高温度（℃）
  Fe-Si（实施例4A）   280   136
  Co-Si（实施例4B）   300   138
  Ni-Si（实施例4C）   312   134
  Cu-Si（实施例4D）   301   135
  Ti-Si（实施例4E）   321   137
  Ti-Sn（实施例4F）   295   136
  Cu-Sn（实施例4G）   292   139
  Fe-Si（比较例4）   315   159
《实施例5》
将表7所示的平均粒径为5μm的磷酸铁锂（LiFe1-yMyPO4）100重量份、作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）4重量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到正极浆料。将正极浆料涂布到由铝箔形成的厚度为15μm的正极集电体的单面上，干燥，压延，形成正极活性物质层。正极活性物质层的厚度设定为85μm。除了使用这样得到的正极以外，与实施例1A同样地制作电池，进行评价。将结果示于表7中。
但是，充放电循环变更为以下的条件。
（a）恒定电流-恒定电压充电：最大电流为600mA、上限电压为3.8V、终止电流为50mA
（b）充电后中止10分钟
（c）恒定电流放电：放电电流为850mA、放电终止电压为2.5V
（d）放电后中止10分钟
此外，对作为实施例5E的除了在非水电解质中添加在正极上形成皮膜的1,3-丙磺内酯以外与实施例5A相同的电池进行了评价。添加剂的量设定为非水溶剂整体的3重量%。
另外，对作为比较例5的除了不含DMSO以外与实施例5A相同的电池进行了评价。
[表7]
  磷酸铁锂   循环数（次） 最高温度（℃）
  LiFePO4（实施例5A）   325   132
  LiFe0.8Co0.2PO4（实施例5B）   328   134
  LiFe0.8Mn0.2PO4（实施例5C）   335   137
  LiFe0.8Ni0.2PO4（实施例5D）   352   136
  LiFePO4（实施例5E）   387   135
  LiFePO4（比较例5）   338   157
由表1～7的结果显示，当负极包含合金系材料时，使非水电解质中含有规定的亚磺酰基化合物从提高电池的安全性的观点出发是有效的。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池作为便携电话、个人电脑、数字静像摄影机等电子设备的电源、进而作为电动汽车及混合动力汽车的电源是有用的。但是，其用途并不限定于这些。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释其公开内容。各种变形及改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容必然变得显而易见。因此，所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
符号说明
1     负极集电体
1a    凸部
1b    平坦部
2     负极活性物质层
2a    柱状体
10    电池
11    负极
12    正极
13    隔膜
14    外装壳
17    正极集电体
18    正极活性物质层
19    负极引线
20    正极引线
21    开口部
22    树脂垫圈
40    蒸镀装置
41    真空腔室
43    喷嘴
44    固定台
45    靶

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其中，包含：含有能嵌入及脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极、
含有能嵌入及脱嵌锂离子的合金系材料的负极、及
锂离子传导性的非水电解质，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐，
所述非水溶剂包含碳酸酯，并且包含以通式（1）：R1-SO-R2表示、R1及R2分别独立地为碳原子数为1～3个的烷基的亚磺酰基化合物，
所述非水溶剂中所含的亚磺酰基化合物的量为0.1～10重量%。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述亚磺酰基化合物包含二甲基亚砜。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述碳酸酯包含环状碳酸酯及链状碳酸酯，
所述非水溶剂中所含的所述环状碳酸酯的量为5～60重量%，
所述非水溶剂中所含的所述链状碳酸酯的量为30～94.9重量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述合金系材料包含选自由硅、硅化合物及硅合金组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，所述硅化合物包含硅氧化物，所述硅氧化物以SiOx表示，满足0.1≤x≤1.5。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述硅合金包含硅与过渡金属Me的合金，所述过渡金属Me是选自由Ti、Ni及Cu组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述负极具备片材状的负极集电体和形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层，
所述负极集电体的表面具有多个凸部，
所述负极活性物质层包含多个粒状体，
所述粒状体包含所述合金系材料，并且附着在所述凸部的顶部。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，在相邻的所述粒状体间具有空隙，并且所述多个粒状体分别被分割成从所述顶部向所述负极集电体的外方延伸的多个小粒子。
9.根据权利要求7或8所述的锂二次电池，其中，所述负极填补有所述负极的不可逆容量的50～150%的锂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中，所述过渡金属氧化物是具有橄榄石型晶体结构的含铁氧化物。
CN2010800647384A 2010-02-24 2010-12-27 锂二次电池 Pending CN102782926A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010039243 2010-02-24
JP2010-039243 2010-02-24
PCT/JP2010/007559 WO2011104805A1 (ja) 2010-02-24 2010-12-27 リチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102782926A true CN102782926A (zh) 2012-11-14

Family

ID=44506253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800647384A Pending CN102782926A (zh) 2010-02-24 2010-12-27 锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120315548A1 (zh)
JP (1) JPWO2011104805A1 (zh)
KR (1) KR20120129940A (zh)
CN (1) CN102782926A (zh)
WO (1) WO2011104805A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088945A (zh) * 2017-06-08 2019-08-02 株式会社Lg化学 负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极的方法
US11322736B2 (en) 2017-06-08 2022-05-03 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode, secondary battery including the same, and method of preparing the negative electrode

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10056651B2 (en) 2010-11-05 2018-08-21 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US10020543B2 (en) 2010-11-05 2018-07-10 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte
JP2015501281A (ja) * 2011-10-31 2015-01-15 ザ トラスティーズ オブ ボストンカレッジＴｈｅ Ｔｒｕｓｔｅｅｓ Ｏｆ Ｂｏｓｔｏｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ 蓄電デバイスで使用するヘテロナノ構造物質およびその製造方法
US10224577B2 (en) 2011-11-07 2019-03-05 Field Upgrading Usa, Inc. Battery charge transfer mechanisms
US20130164611A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2014034078A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
JP6179372B2 (ja) * 2013-01-17 2017-08-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US9876253B2 (en) * 2013-06-06 2018-01-23 Field Upgrading Usa, Inc. Low viscosity/high conductivity sodium haloaluminate electrolyte
JP2018511922A (ja) 2015-04-17 2018-04-26 フィールド アップグレイディング ユーエスエイ インコーポレイテッド ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレータを有するナトリウムアルミニウム電池
US11196045B2 (en) * 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047131A (ja) * 2002-07-08 2004-02-12 Sony Corp 非水電解質電池
CN1523690A (zh) * 2002-12-26 2004-08-25 索尼公司 阳极和采用此阳极的电池
JP2005063805A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006228602A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Sony Corp 電池
CN101512799A (zh) * 2006-08-29 2009-08-19 松下电器产业株式会社 集电体、电极和非水电解质二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009054149A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
JP5143700B2 (ja) * 2007-10-24 2013-02-13 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047131A (ja) * 2002-07-08 2004-02-12 Sony Corp 非水電解質電池
CN1523690A (zh) * 2002-12-26 2004-08-25 索尼公司 阳极和采用此阳极的电池
JP2005063805A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006228602A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Sony Corp 電池
CN101512799A (zh) * 2006-08-29 2009-08-19 松下电器产业株式会社 集电体、电极和非水电解质二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088945A (zh) * 2017-06-08 2019-08-02 株式会社Lg化学 负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极的方法
US11322736B2 (en) 2017-06-08 2022-05-03 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode, secondary battery including the same, and method of preparing the negative electrode

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120129940A (ko) 2012-11-28
WO2011104805A1 (ja) 2011-09-01
US20120315548A1 (en) 2012-12-13
JPWO2011104805A1 (ja) 2013-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102782926A (zh) 锂二次电池
CN102782925B (zh) 锂离子二次电池
JP5196118B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5222555B2 (ja) 非水電解液二次電池及び非水電解液
CN106797021B (zh) 基于碱金属的蓄能器的添加剂
CN110574213B (zh) 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池
JPWO2015136922A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6807010B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びこれらの製造方法
JP4949223B2 (ja) 非水電解質およびこれを含む二次電池
US11769900B2 (en) Lithium ion battery and prelithiation method of anode
JPWO2018179782A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP5687804B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4153170B2 (ja) リチウム二次電池用電解液
JP2017033838A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR102423962B1 (ko) 애노드 조성물 및 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법
CN108400382B (zh) 电解液及二次电池
KR20230056000A (ko) 전해액, 이차전지와 전기장치
EP3444873B1 (en) Anode for lithium metal secondary battery and lithium metal secondary battery comprising same
JP2020198297A (ja) 二次電池
US11594729B2 (en) Cathode active material and secondary battery using same
KR20180031466A (ko) 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
JP6072762B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極、その製造方法、及び非水電解質二次電池
JP2014099263A (ja) 非水電解質二次電池
CN116888801A (zh) 二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池
CN116314780A (zh) 用于阴极材料的含锂涂层

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121114