CN102782903A - 电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制造电池用电极的方法。该方法包含以下工序：将含有粘合剂54的粘合剂溶液50涂布到集电体10的表面上形成粘合剂溶液层56的工序，其中，所述粘合剂溶液50被调整到与集电体10表面的接触角为73°以下；从粘合剂溶液层56上方涂布含有活性物质22的混合材料糊40，从而将粘合剂溶液层56和混合材料糊层46堆积在集电体10上的工序；以及通过将堆积上的粘合剂溶液层56和混合材料糊层46一起干燥，从而得到在集电体10上形成混合材料层20的电极30的工序。

Description

电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及制造电池用电极的方法，特别是涉及制造在集电体上保持含有电极活性物质的电极混合材料层的电池用电极的制造方法。
背景技术
近年来，锂离子电池，镍氢电池以及其它二次电池作为车辆搭载用电源、或笔记本电脑和便携终端的电源重要性不断提高。特别是，重量轻、能够得到高能量密度的锂二次电池，期待能够很好地作为车辆搭载用高输出电源使用。在这种二次电池的一典型构造中，具有在导电性部件(电极集电体)上保持能够可逆性吸藏和释放锂离子的材料(电极活性物质)的电极。例如，作为负极中使用的电极活性物质(负极活性物质)的代表例，可以列举出石墨碳、无定形碳等的碳系材料。此外，作为负极中使用的电极集电体(负极集电体)的代表例，可以列举出以铜或铜合金作为主体的片状或箔状的部件。
作为在制造具有该结构的负极时在负极集电体上保持负极活性物质的代表性方法之一，可以列举出将负极活性物质的粉末和粘合剂(粘结剂)分散在适当的介质中的混合材料糊涂布到负极集电体(铜箔等)上，使其从热风干燥机等中通过来干燥，从而形成含有负极活性物质的层(负极混合材料层)的方法。该情形，负极混合材料层中的粘合剂，在使负极活性物质彼此粘接的同时，还发挥将负极混合材料层和负极集电体间粘接在一起的作用。此外，负极混合材料层中的粘合剂还具有将负极混合材料层粘接在负极集电体上的作用。作为制造这种电极的相关技术文献，可以列举出专利文献1～5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开平9－185960号公报
专利文献2:日本专利申请公开2001－345096号公报
专利文献3:日本专利申请公开平11－3699号公报
专利文献4:日本专利申请公开2008－258055号公报
专利文献5:日本专利申请公开平10－270013号公报
发明内容
但在制造上述负极之际，在将含有负极活性物质粉末和粘合剂的混合材料糊涂布到负极集电体上，使其高速干燥时，干燥中会发生对流，集电体附近的粘合剂向糊涂布物的表层部(集电体的相反侧)汇集(上浮)，所以集电体附近的粘合剂量变少，结果存在负极集电体和负极混合材料层之间的接合强度(附着性)降低的问题。在负极集电体和负极混合材料层之间的接合强度降低时，在后续制造工序(例如将负极片和正极片卷绕成漩涡状的工序)和电池使用时，负极混合材料层会从负极集电体上翘或剥离脱落，这成为电池性能降低的重要原因。本发明是鉴于这点而完成的，其主要目的在于提供，制造能够提高集电体和混合材料层的接合强度(附着性)的电池用电极的制造方法。
解决课题的手段
本发明提供一种电池用电极的制造方法，是制造在集电体上保持有混合材料层的电池用电极的方法，所述混合材料层含有活性物质和粘合剂，该方法包含以下工序：将含有粘合剂的粘合剂溶液，调整到与集电体表面的接触角为73°以下而涂布到集电体表面上，形成粘合剂溶液层的工序；通过在所述粘合剂溶液层上涂布含有活性物质的混合材料糊，从而在集电体上堆积所述粘合剂溶液层和混合材料糊层的工序；以及，通过将所述已堆积的粘合剂溶液层和混合材料糊层一起干燥，从而得到在所述集电体上形成有混合材料层的电极的工序。
通过本发明的方法，在集电体的表面上形成粘合剂溶液层，再在粘合剂溶液层上堆积混合材料糊层，将它们一起干燥，所以在干燥后得到的混合材料层与集电体表面的界面上配置有大量的粘合剂溶液层中的粘合剂。因此，能够制造具有与集电体附着性好的混合材料层的电极。
此外，本发明，作为粘合剂溶液使用与集电体表面的接触角为73°以下的。这样会提高粘合剂溶液相对集电体表面的润湿性，所以能够使粘合剂溶液层润湿性没有变动地、稳定地保持在集电体上。这样会使堆积在粘合剂溶液层上的混合材料糊层不会在粘合剂溶液层上滑移，能够平滑地(以均一的厚度)涂布混合材料糊层，结果，能够得到凹凸小、平滑性好的混合材料层。即，本发明能够制造具有与集电体的附着性良好并且平滑性好的混合材料层的电极。使用这种电极能够构建满足循环耐久性高、输出特性优异、电极的生产性好中的至少一者(优选为全部)的电池。
上述集电体表面和粘合剂溶液的接触角约为73°以下合适。通常优选为70°以下，更优选例如66°以下。这样能够使本发明的效果变得更显著。上述接触角的下限值没有特殊限定，但是在例如60°左右。在过度低于该范围时，下层液(粘合剂溶液层)的表面张力变得比上层液(混合材料糊层)过低，有时不能平滑地涂布。
本文公开的制造方法的一优选方式中，将上述混合材料糊层堆积成该混合材料糊层的涂布端部伸到上述粘合剂溶液层的涂布端部外方。这样能够使混合材料糊层的涂布端部难以受到粘合剂溶液层的涂布端部的表面张力的影响，所以能够使混合材料糊层的涂布端部的形状(甚至混合材料层的端部形状)变得良好。优选堆积成上述混合材料糊层的涂布端部伸出上述粘合剂溶液层的涂布端部0.1mm以上(例如0.1mm～1.8mm或更多)。或还可以堆积成伸出上述涂布端部1.8mm以上(例如1.8mm～5mm或更多)。或还可以堆积成伸出上述涂布端部5mm以上。
本文公开的制造方法的一优选方式中，使上述粘合剂溶液层以3μm以下的厚度形成。这样会使得堆积在粘合剂溶液层上的混合材料糊层难以滑移，所以混合材料层的平滑性变得更好。
本文公开的制造方法的一优选方式中，在设置混合材料糊层的干燥速度时，可以不考虑对流造成的粘合剂的迁移，所以能够快速干燥掉混合材料糊层中的溶剂。例如，能够使混合材料糊层中的溶剂以每1m2液面面积3.0ml/s以上(即3.0ml/s·m2以上)，例如3.2ml/s·m2～5.0ml/s·m2(优选为4.0ml/s·m2～5.0ml/s·m2)的速度挥发，大幅提高生产性。
本发明此外还提供使用本文公开的上述任一方法得到的电极而构建出的电池(例如锂二次电池)。该电池使用上述电极作为至少一方的电极而构建，所以显示出优异的电池性能。例如，通过使用上述电极构建电池，能够提供满足循环耐久性高、输出特性优异、生产性好中的至少一个(优选为全部)的电池。
这样的电池适合作为例如搭载在汽车等车辆中的电池。因此，本发明提供具有本文公开的任一电池(可以是多个电池连接而成的电池组的形态。)的车辆。特别是，由于重量轻，可以得到高输出，所以适合于上述电池是锂二次电池(典型的是锂离子电池)，并以该该锂二次电池作为动力源(典型的是，混合动力车或电动车的动力源)的车辆(例如汽车)。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一实施方式的电极的截面图。
图2是用于说明粘合剂溶液和集电体的接触角的图。
图3是示意性示出本发明的一实施方式的电极的制造工序的截面图。
图4是示意性示出本发明的一实施方式的电极的制造工序的截面图。
图5是示意性示出本发明的一实施方式的电极的制造工序的截面图。
图6是用于说明本发明的一实施方式的粘合剂溶液层和混合材料糊层的位置关系的图。
图7是示意性示出本发明的一实施方式的电极的制造装置的截面图。
图8是显示本发明的试验例的固体成分率和接触角之间的关系的图。
图9是显示本发明的试验例的接触角和表面粗糙度Ry之间的关系的图。
图10是示意性示出本发明的一实施方式的电池的图。
图11是搭载了本发明的一实施方式的电池的车辆的侧视图。
具体实施方式
下面参照附图来说明本发明的实施方式。在后面的附图中对发挥相同作用的部件、部位标记相同的标号进行说明。需说明的是，各图中的尺寸关系(长，宽，厚等)并不用来反映实际的尺寸关系。此外，对于没有在本说明书中特别提及的、实施本发明所必须的事项(例如，具备正极和负极的电极体的构造和制法、隔板和电解质的构造和制法、电池以及其它的电池的构建中涉及的通常技术等)，可以作为本领域的技术人员可基于该领域中的现有技术进行设计的事项来掌握。
本文公开的电极制造方法，如图1所示，是具有将含有活性物质22和第1粘合剂54的混合材料层20保持在集电体10上的构造的电极30的制造方法。该混合材料层20，是通过将含有活性物质22的混合材料糊施用到集电体10上并使其干燥，从而形成的。
本实施方式的电极制造方法，首先如图2所示，准备含有粘合剂54的粘合剂溶液50，该粘合剂溶液50被调节到与集电体10表面的接触角为73°以下。接下来，如图3所示，将粘合剂溶液50涂布到集电体10表面上来形成粘合剂溶液层56。接下来，如图4所示，在粘合剂溶液层56上涂布含有活性物质22的混合材料糊40，从而将粘合剂溶液层56和混合材料糊层46堆积到集电体10上。接下来，如图5所示，使堆积上的粘合剂溶液层56和混合材料糊层46一起干燥，从而得到在集电体10上形成了混合材料层20的电极30。
本实施方式的构造，由于在集电体10的表面上形成粘合剂溶液层56，在粘合剂溶液层56上堆积混合材料糊层46，将它们一起干燥，所以在干燥后得到的混合材料层20和集电体10的界面上配置了大量的粘合剂溶液层56中的粘合剂54。因此，能够制造具备与集电体10附着性好的混合材料层20的电极30。
此外，本实施方式，作为粘合剂溶液50使用与集电体表面的接触角为73°以下的粘合剂溶液。由此使得粘合剂溶液50相对集电体表面的润湿性提高，能够在集电体10上使润湿没有变动的、稳定地保持粘合剂溶液层56。通过这样，能够使堆积在粘合剂溶液层56上的混合材料糊层46稳定保持在目标位置(例如能够克服由于粘合剂溶液层的润湿不均，混合材料糊层从粘合剂溶液层上滑落下来的问题)，所以能够以均匀厚度涂布混合材料糊层46。由此可以得到凹凸小、平滑性好的混合材料层30。
上述集电体表面和粘合剂溶液的接触角θ约为73°以下是适当的，通常优选为70°以下，例如为66°以下。通过这样，能够使上述效果更为显著。对上述接触角θ的下限值没有特殊限制，例如为60°左右。在过低于该范围时，下层液(粘合剂溶液层)的表面张力比上层液(混合材料糊层)过低，有时不能平滑地涂布。
接触角θ满足上述优选范围的粘合剂溶液可以通过例如，适当调整粘合剂溶液中的固体成分率来实现。例如，粘合剂溶液50，可以通过将粘合剂54分散在规定溶剂52中来配制。在该情形，可以通过适当调整分散到规定溶剂52中的粘合剂54的量，将接触角θ调整到本文公开的优选范围。作为将接触角θ调整到合适范围的其它方法，可以列举出适当选择用于构成粘合剂溶液的材料的方法。例如，通过适当选择构成粘合剂溶液的粘合剂和溶剂的材质，能够将接触角θ调整到本文公开的优选范围。此外，作为将接触角θ调整到合适范围的方法，可以采用对集电体表面实施亲水化处理(例如大气电晕放电处理)，或在粘合剂溶液中添加表面活性剂等的方法。上述接触角θ的调整方法可以分别单独使用，或组合使用。
作为在上述粘合剂溶液中使用的溶剂52的优选例，可以列举出水系溶剂。作为水系溶剂，优选使用水或以水作为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇，低级酮等)的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的50质量％以上(更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选例，可以列举出实质上由水构成的水系溶剂。需说明的是，粘合剂溶液并不限于水系溶剂，也可以是非水系溶剂(粘合剂的分散介质主要使有机溶剂)。作为非水系溶剂，可以使用例如N－甲基吡咯烷酮(NMP)等。
作为在上述粘合剂溶液中使用的粘合剂(第1粘合剂)54，只要与典型的锂二次电池用电极中使用的相同即可，没有特殊限定。例如，在使用水系的溶剂(作为粘合剂的分散介质使用水或以水为主成分的混合溶剂而成的溶液)形成上述粘合剂溶液层的情形，作为上述粘合剂，优选采用可在水中分散或溶解的聚合物。作为可在水中分散或溶解的聚合物，可以列举出例如，丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、，聚丙烯酸(PAA)等。或，在使用溶剂系的溶剂(粘合剂的分散介质主要是有机溶剂的溶液)形成粘合剂溶液层的情形，可以使用可在溶剂系的溶剂中分散或溶解的聚合物。作为可在溶剂系溶剂中分散或溶解的聚合物，可以列举出聚1,1-二氟乙烯(PVDF)，聚1,1-二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)等。
上述粘合剂溶液的固体成分率约为6质量％～40质量％是适当的。当粘合剂溶液的固体成分率过大时，下层液(粘合剂溶液层)比上层液(混合材料糊层)表面张力低，所以有时粘合剂溶液层和混合材料糊层掺混一起，不能很好地进行二层涂布。另一方面，在粘合剂溶液的固体成分率过小时，粘合剂溶液层和混合材料糊层间的界面张力增大，所以有时混合材料糊层在粘合剂溶液层上被溅起，不能平滑地涂布。因此，上述粘合剂溶液的固体成分率约为6质量％～40质量％是合适的，通常优选为6质量％～18质量％，更优选为例如9质量％～13质量％。
将上述粘合剂溶液施用(涂布)到集电体上的操作，可以使用通常的流体涂布技术，例如印刷法(喷墨，凸版，凹版，丝网等)，点胶法(dispensermethod)，喷雾法，纳米线涂布法等来进行。作为在本文公开的技术中在集电体上涂布粘合剂溶液的方法，可以列举出使用点胶法在集电体上涂布粘合剂溶液的方法。这样能够形成均匀厚度的粘合剂溶液层56。
上述粘合剂溶液层56，优选设置成至少包含集电体10的表面上的要形成混合材料层20的范围。例如，当要仅在集电体10的一面(既可以是该一面的一部分，也可以是全部范围。)上形成混合材料层40的情形，可以采用以下方式：遍及该一面的要形成混合材料层20的范围形成粘合剂溶液层56的方式；此外当要在该集电体10的两面上形成上述混合材料层20的情形，可以采用以下方式：遍及该两面的要形成混合材料层20的范围设置上述粘合剂溶液层56的方式。
作为上述粘合剂溶液的涂布量(单位面积的涂布量)，虽然没有特殊限定，但如果粘合剂溶液的涂布量过少，则粘合剂溶液层中的粘合剂量过少，有时得不到集电体和混合材料层的粘接强度提高效果。另一方面，如果粘合剂溶液的涂布量过多，则粘合剂溶液层中的粘合剂的量过多，有时集电体和混合材料层的界面电阻增大。因此，粘合剂溶液的涂布量优选调整到以固体成分换算(即换算成干燥后的粘合剂的质量)约为0.01mg/cm2～0.05mg/cm2程度，通常为0.02mg/cm2～0.03mg/cm2。
本文公开的一优选方式中，如图6所示，以粘合剂溶液层56的厚度D为3μm以下的方式形成。采用该构造会表现出集电体10的表面张力的影响，所以在粘合剂溶液层上形成的混合材料糊层难以滑移。因此，能够更平滑地涂布混合材料糊层。粘合剂溶液层56的厚度D约为3μm以下是适当的，通常优选为2.5μm以下，更优选为例如1.5μm以下(例如0.1μm～1.5μm程度)。
在这样形成粘合剂溶液层56后，接着如图4所示，在粘合剂溶液层56上涂布混合材料糊40，从而将粘合剂溶液层56和混合材料糊层46堆积到集电体10上。
上述混合材料糊可以通过将活性物质(典型的是粉末状)22和根据需要使用的其它混合材料层形成成分(例如第2粘合剂44)混合在适当的溶剂42中来配制。
作为上述活性物质(典型的是粉末状)22，只要与典型的锂离子二次电池中使用的相同即可，没有特殊限定。例如，作为负极中使用的负极活性物质22的代表例，可以列举出石墨碳、无定形碳等的碳系材料，锂过渡金属复合氧化物(锂钛复合氧化物等)，锂过渡金属复合氮化物等。
上述混合材料糊中，除了含有活性物质粉末22以外，还可以根据需要含有在通常的电极的制造中在混合材料层形成用混合材料糊中使用的材料。作为这种材料的代表例，可以列举出导电材料和粘合剂(第2粘合剂)44。作为上述导电材料，可以使用碳黑(乙炔黑等)之类的碳粉末、镍粉末等导电性金属粉末等。上述粘合剂44可以发挥使活性物质粒子彼此粘结的作用。该粘合剂44既可以是与粘合剂溶液层56中含有的粘合剂54相同的材料，也可以是不同材料。
作为在上述混合材料糊中使用的溶剂42的优选例，可以列举出水或以水作为主体的混合溶剂(水系溶剂)。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇，低级酮等)中的一种或两种以上。溶剂42并不限于水系溶剂，还可以是非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用例如N－甲基吡咯烷酮(NMP)等。
虽然没有特殊限定，但优选混合材料糊的固体成分率约为30％以上(典型的是30％～90％)，约为40％～60％更好。此外，活性物质在混合材料糊的固体成分全体中所占的比例优选约为50质量％以上(典型的是50～95质量％)，约为75～90质量％更好。此外，粘合剂(第2粘合剂44)在混合材料糊的固体成分全体中所占的比例优选约为7质量％以下，约为5质量％以下(例如约1～5质量％)更好。此外，在含有导电材料的混合材料糊中，导电材料在该混合材料糊的固体成分全体中所占的比例可以为例如3～25质量％，优选为约3～15质量％。
将这种混合材料糊40施用(典型的是涂布)到集电体10上的操作，除了作为该集电体使用如前述那样在表面形成粘合剂溶液层56的以外，可以与历来的一般的锂二次电池用电极的制作同样进行。例如，混合材料糊层46，可以通过使用适当的涂布装置(模涂机等)从上述粘合剂溶液层56上方对集电体10涂布规定量的混合材料糊40从而形成。在本实施方式中，由于作为粘合剂溶液使用与集电体表面的接触角为73°以下的，所以粘合剂溶液相对于集电体表面的润湿性提高，堆积在集电体10上的粘合剂溶液层56能够在目标位置上润湿性没有变动地稳定保持。这样就使得在粘合剂溶液层56上形成的混合材料糊层46难以滑移，所以能够平滑(以均一厚度)涂布混合材料糊层46。
本文公开的一优选方式中，如图6所示，将混合材料糊层46堆积成该混合材料糊层的涂布端部46a伸到粘合剂溶液层56的涂布端部56a的外方。例如，优选堆积成该混合材料糊层的涂布端部46a从粘合剂溶液层的涂布端部56a伸出5mm以上。这样会使混合材料糊层的涂布端部46a难以受粘合剂溶液层的涂布端部56a的表面张力的影响，所以能够使混合材料糊层46的涂布端部的形状(甚至混合材料层30的端部形状)良好。混合材料糊层的伸出量L(混合材料糊层的涂布端部46a和粘合剂溶液层的涂布端部56a之间的距离)约为0.1mm以上(例如0.1mm～1.8mm或更大)是适当的。或上述伸出量L约为1.8mm以上(例如1.8mm～5mm或更大)是适当的。或上述伸出量L可以是约5mm以上。
上述涂布后，将堆积上的粘合剂溶液层56和混合材料糊层46一起干燥，由此来除去混合材料糊层中的溶剂42和粘合剂溶液层中的溶剂52。通过从混合材料糊层和粘合剂溶液层中除去溶剂，从而形成含有活性物质22和粘合剂54的混合材料层40。上述干燥温度，只要是能够除去粘合剂溶液层的溶剂52和混合材料糊层的溶剂42的温度范围即可。例如，在粘合剂溶液层和混合材料糊的溶剂是水的情形，干燥温度可以为约70℃～160℃程度，通常优选80℃～150℃。本实施方式中，由于在设定混合材料糊层46的干燥速度时可以不考虑对流造成的粘合剂54的迁移，所以能够快速干燥掉混合材料糊层中的溶剂42。例如，能够使混合材料糊层中的溶剂42以每1m2液面面积为3.0ml/s以上(即3.0ml/s·m2以上)，例如3.2ml/s·m2～5.0ml/s·m2(优选为4.0ml/s·m2～5.0ml/s·m2)的速度挥发，大幅提高生产性。
这样就可以得到图5所示的在集电体10的表面上形成混合材料层20的电极30。需说明的是，干燥后，根据需要实施适当的挤压处理(例如辊压处理)，能够调节混合材料层20的厚度、密度。
图5示意性示出使用本文公开的电极制造方法而很好地制造出的锂二次电池用的电极30的截面构造。该电极30具有在集电体10上保持含有活性物质22的混合材料层20的构造。该混合材料层20，如图4所示，是在集电体10的表面上堆积粘合剂溶液层56，再在粘合剂溶液层56上堆积混合材料糊层46，将它们一起干燥，从而形成的。因此，能够使粘合剂54向混合材料层20的表面(表层部)的迁移得到抑制，能够使混合材料层20和集电体10的附着性良好。此外，由于作为粘合剂溶液使用与集电体表面的接触角为73°以下的粘合剂溶液，所以能够使混合材料糊层46在粘合剂溶液层56上的滑移得到抑制，使混合材料层20的表面平滑性良好。即，使用本实施方式，能够制造具有与集电体10的附着性良好且表面平滑性优异的混合材料层20的电极30。使用这种电极30，能够构建满足循环耐久性高、输出特性优异、生产性好中的至少一者(优选为全部)的电池。
下面与图7一起来说明用于制造电极30的制造装置90。长片状的集电体10由图中没有示出的退卷部放出，借助辊91、92的旋转被运送到装置90内。在集电体10的运送路途中从上游侧开始依次配置有点胶装置94、模涂机(die coater)96和干燥炉98。
点胶装置94中装有粘合剂溶液50，在构造上能够将粘合剂溶液50涂布到移送中的集电体10上。此外，模涂机96中装有混合材料糊40，在构造上能够从粘合剂溶液层上方在运送中的集电体10上涂布混合材料糊40。长片状的集电体10借助辊91、92的旋转被运送到装置90内，依次涂布上粘合剂溶液50和混合材料糊40。然后使其从干燥炉98通过，将粘合剂溶液和混合材料糊干燥，从而得到在集电体上形成混合材料层20的负极片30。负极片30在被卷取部99卷取后，被供给后面的工序。
为了确认通过使用本实施方式的方法能够得到凹凸小、表面平滑性优异的混合材料层，所以进行以下实验。
首先将作为粘合剂54的丁苯橡胶(SBR)分散在适量的水中，按照试样1～7依次的粘合剂固体成分率为0重量％、3重量％、6重量％、9重量％、13重量％、18重量％、40重量％的方式调制粘合剂溶液50。使各试样1～7的粘合剂溶液的液滴附着在作为集电体10的铜箔的表面上，测定接触角。接触角的测定使用First Ten Angstroms公司制的动态接触角测定器进行。表1和图8示出了该结果。图8是显示粘合剂溶液的固体成分率(重量％)和接触角(°)之间的关系的图。如图8和表1所明示地那样，确认随着粘合剂固体成分率增大，接触角变小。
表1
Figure BDA00002076212200121
接下来，使用试样2～7的粘合剂溶液来制作负极片30，评价混合材料层20的表面粗糙度Ry。负极片30的制作以以下方式进行。首先，将粘合剂溶液50涂布到作为集电体的铜箔表面上，形成粘合剂溶液层56(厚度2.0μm)，再在其上涂布混合材料糊40，从而堆积混合材料糊层46(厚度46μm)。然后将堆积上的粘合剂溶液层和混合材料糊层在约160℃下干燥，从而得到在集电体的表面上设置了负极混合材料层20的负极片30。需说明的是，混合材料糊40，是通过将作为负极活性物质的碳粉末和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以这些材料的质量比为99：1的方式分散在水中而配制的。此外，混合材料糊的涂布量调节成约3.5mg/cm2(固体成分基准)。
测定这样得到的负极片的混合材料层的表面形状(膜厚曲线)，由该形状曲线算出最大高度(表面粗糙度Ry)。混合材料层的表面形状的计测是使用キ一エンス公司制的激光位移传感器进行的。图9和表1示出了该结果。图9示显示接触角(°)和表面粗糙度Ry(μm)之间的关系的图。
如图9和表1所明示，有随着接触角变小，表面粗糙度Ry降低的倾向。这里在使用的负极片的情形，特别是通过使接触角为65.8°以下，能够实现4.0μm以下这样低的表面粗糙度Ry(试样3～7)。进而通过使接触角为62°以下，能够实现2.0μm以下这样极低的表面粗糙度Ry(试样5～7)。此外，根据图9的图将接触角和表面粗糙度Ry之间的关系用近似曲线L1进行拟合，结果发现，在发挥电极性能方面，为了实现优选的表面粗糙度Ry7.0μm以下，使接触角为73°以下即可。基于此可以确认，要得到平滑性好的合成层，优选粘合剂溶液与集电体表面之间的接触角为约73°以下，更优选为约65.8°以下，进而优选为约62°以下。
此外，将粘合剂溶液层56的厚度D(参照图6)分别变为5.5μm，3.5μm、2.5μm、1.5μm来制作负极片。除了改变粘合剂溶液层的厚度以外，以与试样5(粘合剂固体成分率13重量％)相同的条件制作负极片。并评价表面粗糙度Ry。结果，混合材料层的表面粗糙度Ry，按照使粘合剂溶液层的厚度为5.5μm、3.5μm、2.5μm、1.5μm的顺序，分别为8.8μm，5.8μm，4.3μm，2.7μm。
由上述结果可知，呈随着粘合剂溶液层的厚度变小，表面粗糙度Ry降低的倾向。特别是通过使粘合剂溶液层的厚度为2.5μm以下，能够实现4.3μm以下这样极低的表面粗糙度Ry。基于此可以确认，要得到平滑性好的合成层，优选粘合剂溶液层的厚度为约2.5μm以下，更优选为约1.5μm以下。
进而，以图6所示的混合材料糊层的伸出量L(混合材料糊层的涂布端部46a和粘合剂溶液层的涂布端部56a之间的距离)为－5mm、－1.8mm、0mm、＋1.8mm、＋5mm的方式分别改变混合材料糊层和粘合剂溶液层的涂布宽度制作负极片。除了改变涂布宽度以外，以与试样5(粘合剂固体成分率13重量％)相同的条件制作负极片。并评价该表面粗糙度Ry。结果，混合材料层的表面粗糙度Ry，按照伸出量L为－5mm、－1.8mm、0mm、＋1.8mm、＋5mm的顺序，分别为9.7μm、9.9μm、2.5μm、2.4μm、1.2μm。需说明的是，上述伸出量L为正时，表示堆积成混合材料糊层伸到粘合剂溶液层的涂布端部的外方，在上述伸出量L为负时，表示堆积成粘合剂溶液层伸到混合材料糊层的涂布端部外方。
如上述结果所明示，随着混合材料糊层的伸出量L变大，表面粗糙度Ry有降低倾向。特别是，通过使伸出量L为＋1.8mm以上，能够实现2.4μm以下这样极低的表面粗糙度Ry。基于此可以确认，要得到平滑性好的合成层，上述伸出量L为大于0的值(例如0.1mm以上)较好，优选为1.8mm以上(例如5mm以上)。
下面，针对使用由上述方法制造出的负极(负极片)30而构建的锂二次电池的一实施方式，参照图10所示的示意图进行了说明。该锂二次电池100，作为负极(负极片)30，采用使用上述粘合剂溶液制造出的负极(负极片)30。需说明的是，本文公开的电极制造方法并不限于负极30，也适合用于正极70。
如图所示，本实施方式的锂二次电池100具备金属制(树脂制或层合膜制也很好。)的壳体82。该壳体(外容器)82具备上端敞开的扁平长方体状的壳体主体84和用于堵住该开口部的盖体86。在壳体82的上表面(即盖体86)上设置有与电极体80的正极70电连接的正极端子72和与该电极体的负极30电连接的负极端子74。在壳体82的内部装有扁平形状的卷绕电极体80，其是通过例如将长片状的正极(正极片)70和长片状的负极(负极片)30与共两片的长片状隔板(隔片)76一起叠层卷绕，接下来将得到的卷绕体从侧面方向压扁而制作的。
负极片30具有在长片状的负极集电体10的两面设置以负极活性物质为主成分的负极混合材料层20的构造。此外，正极片70与负极片同样，具有在长片状的正极集电体的两面上设置以正极活性物质为主成分的正极混合材料层的构造。在这些电极片30、70的宽度方向上的一端，设置有在任一面上都没设置上述电极混合材料层的电极混合材料层未形成部分。
在上述叠层时，使正极片70和负极片30在宽度方向上稍微错开叠放，以使正极片70的正极混合材料层未形成部分和负极片30的负极混合材料层未形成部分分别从隔片76的宽度方向上的两侧伸出。结果，在卷绕电极体80的相对于卷绕方向的横向上，正极片70和负极片30的电极混合材料层未形成部分分别从卷芯部分(即正极片70的正极混合材料层形成部分和负极片30的负极活性物质层形成部分和两片隔片76紧密卷绕的部分)伸到外方。在该正极侧伸出部分(即正极混合材料层未形成部分)70A和负极侧伸出部分(即负极活性物质层未形成部分)30A上分别设置正极引线端子78和负极引线端子79，它们分别与上述正极端子72和负极端子74电连接。
正极片70能够通过在长条状的正极集电体上施用以锂二次电池用正极活性物质为主成分的正极混合材料层而形成。作为正极集电体，适合使用铝箔以及其它适合正极的金属箔。正极活性物质可以没有特殊限定地使用历来在锂二次电池中使用的物质中的一种或两种以上。作为优选例，可以列举出以LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成金属元素的锂过渡金属复合氧化物作为主成分的物质。此外，负极片30可以通过在长条状的负极集电体上施用以锂二次电池用负极活性物质为主成分的负极混合材料层而形成。作为负极集电体，适合使用铜箔(以铜或铜合金作为主体的箔状部件)以及其它适合负极的金属箔。负极活性物质可以没有特殊限定地使用历来在锂二次电池中使用的物质的一种或两种以上。作为优选例，可以列举出石墨碳、无定型碳等的碳系材料、锂过渡金属复合氧化物(锂钛复合氧化物等)、锂过渡金属复合氮化物等。
此外，作为在正负极片70，30间使用的隔片76的优选例，可以列举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的。需说明的是，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情形，有不需要隔板的情形(即该情形中电解质本身发挥隔板功能。)。
在从壳体主体84的上端敞开部将卷绕电极体80装入该主体84内的同时，将含有适当电解质的电解液配置(注入)到壳体主体84内。电解质是例如LiPF6等的锂盐。例如，可以使用将适当量(例如浓度1M)的LiPF6等的锂盐溶解在碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂(例如质量比1：1)中而成的非水电解液。
然后将上述开口部通过与盖体86焊接等方式密封，从而完成本实施方式的锂二次电池100的组装。壳体82的密封工序和电解质的配置(注入)工序可以与历来的锂二次电池的制造中进行的手法同样，不给本发明带来特点。这样就完成了本实施方式的锂二次电池100的构建。
这样构建的锂二次电池100，作为至少一方的电极(这里是负极)使用采用前述粘合剂溶液制造出的电极而构建，所以显示出优异的电池性能。例如，通过使用上述电极构建电池，能够提供满足循环耐久性高、输出特性优异的、生产性好中的至少一者的(优选为全部)的锂二次电池100。
以上，通过优选实施方式对本发明进行了说明，但这些记载并不是限定事项，当然可以进行各种改变。
例如，在上述例中，通过改变粘合剂溶液的固体成分率(粘合剂固体成分浓度)来调整粘合剂溶液与集电体表面的接触角，但并不受此限定。例如，也可以通过对集电体表面实施亲水化处理或在粘合剂溶液中添加表面活性剂来控制粘合剂溶液与集电体表面的接触角。
产业可利用性
本发明能够提供制造具有与集电体的附着性良好、且平滑性好的混合材料层的电池用电极的制造方法。
本发明的电池(例如锂二次电池)，如上所述，电池性能优异，所以特别适合作为搭载在汽车等车辆中的电机(电动机)用电源。因此，本发明提供图11所示意性示出的，具有该电池(可以是电池组的形态。)100作为电源的车辆(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。

Claims (7)

1.一种电池用电极的制造方法，是制造在集电体上保持有混合材料层的电池用电极的方法，所述混合材料层含有活性物质和粘合剂，所述制造方法包含以下工序：
将含有粘合剂的粘合剂溶液，调整到与集电体表面的接触角为73°以下而涂布到集电体表面上，形成粘合剂溶液层的工序；
通过在所述粘合剂溶液层上涂布含有活性物质的混合材料糊，从而在集电体上堆积所述粘合剂溶液层和混合材料糊层的工序；以及，
通过将所述已堆积的粘合剂溶液层和混合材料糊层一起干燥，从而得到在所述集电体上形成有混合材料层的电极的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，将所述混合材料糊层堆积成该混合材料糊层的涂布端部伸到所述粘合剂溶液层的涂布端部的外方。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，以3μm以下的厚度形成所述粘合剂溶液层。
4.如权利要求1~3任一项所述的制造方法，使所述混合材料糊层中的溶剂以3.0ml/s·m2以上的速度挥发。
5.如权利要求1~4的任一项所述的制造方法，所述活性物质是由碳系材料形成的负极活性物质，
所述集电体是铜或铜合金制的负极集电体。
6.一种电池，是使用通过权利要求1~5的任一项所述的方法制造出的电极而构建的。
7.一种车辆，搭载了权利要求6所述的电池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10319993B2 (en) * 2013-12-26 2019-06-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102496615B1 (ko) * 2020-09-28 2023-02-07 에스케이온 주식회사 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN114335413B (zh) * 2020-09-28 2024-03-22 Sk新能源株式会社 具有改善的快速充电性能的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包括该电极的二次电池
KR20220070615A (ko) * 2020-11-23 2022-05-31 현대자동차주식회사 접착력이 향상된 전고체 전지용 전극의 제조방법
KR20230024521A (ko) * 2021-08-12 2023-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101364641A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 三洋电机株式会社 非水电解质电池及在该电池中使用的负极
JP2009230976A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861690A (en) * 1988-06-06 1989-08-29 Ope Henry F Lightweight battery construction
JP3652769B2 (ja) 1995-12-28 2005-05-25 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板
JP3482443B2 (ja) 1997-03-27 2003-12-22 日本電池株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JPH113699A (ja) 1997-06-09 1999-01-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JP4083260B2 (ja) * 1997-07-09 2008-04-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の電極板の製造方法
JPH11265708A (ja) 1998-03-16 1999-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP3848519B2 (ja) 2000-05-31 2006-11-22 松下電器産業株式会社 電池電極の製造装置、および電池電極の製造方法
JP4797851B2 (ja) 2006-07-19 2011-10-19 三菱電機株式会社 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池
JP4914673B2 (ja) 2006-08-10 2012-04-11 Ｊｍエナジー株式会社 電池またはキャパシタ電極用帯状体の塗工方法
JP5261961B2 (ja) 2007-04-06 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池、及び車両
JP2009238720A (ja) * 2008-01-10 2009-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5470817B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-16 日産自動車株式会社 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法
JP5334156B2 (ja) 2008-06-06 2013-11-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101364641A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 三洋电机株式会社 非水电解质电池及在该电池中使用的负极
JP2009230976A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法

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