CN102782189A - Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂、和铜表面的表面皮膜层构造 - Google Patents

Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂、和铜表面的表面皮膜层构造 Download PDF

Info

Publication number
CN102782189A
CN102782189A CN2011800100004A CN201180010000A CN102782189A CN 102782189 A CN102782189 A CN 102782189A CN 2011800100004 A CN2011800100004 A CN 2011800100004A CN 201180010000 A CN201180010000 A CN 201180010000A CN 102782189 A CN102782189 A CN 102782189A
Authority
CN
China
Prior art keywords
treatment agent
surface treatment
alloy
film
principal constituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800100004A
Other languages
English (en)
Inventor
大内高志
涩谷宏明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
JX Metals Trading Co Ltd
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
JX Metals Trading Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp, JX Metals Trading Co Ltd filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of CN102782189A publication Critical patent/CN102782189A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/20—Preliminary treatment of work or areas to be soldered, e.g. in respect of a galvanic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/362—Selection of compositions of fluxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1689—After-treatment
    • C23C18/1692—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C23F11/1676—Phosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供一种Pd或以其为主成分的合金表面的氧化得到抑制，钎料润湿性、钎料接合性等的钎焊性、和作为触点的特性得到改善的表面处理剂。此外、本发明的目的在于，提供用于得到耐力学磨耗、磨耗造成的皮膜的减少量少、稳定的连接件端子的表面处理剂。本发明的表面处理剂是一种Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，由液体构成，所述液体是通过将选自一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸中的1种或2种以上以合计为0.01g/L以上的量溶解在溶剂中而成的。此外、本发明的表面皮膜层构造是一种铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，以下述方式形成：在铜表面上先形成Ni膜、接着形成Pd膜或以Pd为主成分的合金膜,进而在该表面上使用上述表面处理剂形成有机皮膜，从而得到。

Description

Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂、和铜表面的表面皮膜层构造
技术领域
本发明涉及对于具有Pd或以Pd为主成分的合金表面的电子部件或基板，使Pd或以Pd为主成分的合金表面的氧化得到抑制的表面处理剂。进而涉及用该表面处理剂处理过的铜表面的表面皮膜层构造。进而，本发明涉及进行该表面处理而制造出的电子部件、基板、和使用该电子部件、基板的装置。
背景技术
钎焊是使用熔点较低的物质使物体彼此接合的技术，在现代产业中，广泛用于电子零件的接合、组装等。一般使用的钎料是Sn-Pb合金，其共晶组成(63%Sn-余量的Pb)的熔点为183℃，较低，所以钎焊在220～230℃下进行，对电子部件和基板几乎不造成热损害。而且，Sn-Pb合金，钎焊性良好，同时具有以下优异特征：在钎焊时马上凝固，即使对钎焊部施加振动，也难以产生破裂和剥离。
一般来说，电子机器由外框、基板等的合成树脂、和导体部、引线框等的金属形成，在被废弃处理后，几乎都不进行焚烧处理就埋在地里。近年来出现以下问题：地面降雨具有显酸性的倾向(酸雨)，使埋在地里的电子机器的钎料溶出，从而污染地下水。因此，特别是在电子设备产业，替换成不含铅的钎料(无铅钎料)的风尚迅速发展。
此外，在电子部件的外部引线端子上，为了提高其钎料润湿性和耐腐蚀性，主要实施钎料镀(90%Sn-余量的Pb)，希望解决其无铅化。作为无铅钎料镀的候补，大致分为纯Sn、Sn-Ag(Cu)系、Sn-Zn系、Sn-Bi系。
另一方面，基板、引线框等的电子部件的要用钎料接合的面上的镀敷，通常广泛使用电解镀Ni-Au、电解镀Sn系、无电解镀Sn、无电解镀Ag、无电解镀Ni-Au、无电解镀Ni-Pd-Au、OSP(Organic SolderbilityPreservatives,有机钎焊性保护剂，又名：耐热性预焊剂)。随着高密度化，基板具有独立垫座(pad)的产品增加，无电解镀、或OSP处理被认为是有效的。在钎料接合面以外具有独立垫座等触点的基板，要实施无电解镀Ni-Au、无电解镀Ni-Pd-Au处理。由于金是非常稳定的金属，且具有不会引起氧化的特征，另一方面，Ni、Pd皮膜是比铜难以氧化，但比金容易氧化的金属。
因此，在钎料接合面、触点的最终表面上镀Au的目的，是抑制Ni、Pd的氧化，保持优异的钎焊性、触点性能。从另一面来看，实施了无电解镀Ni-Au、无电解镀Ni-Pd-Au的钎料接合面、触点，由于在最终表面上使用了昂贵的Au，具有镀敷加工费用高昂的缺点。
作为用于抑制氧化的表面处理剂，有本发明人在专利文献1中提出的主要含有酸性磷酸酯和其盐的表面处理剂、或在专利文献2中提出的主要含有磷酸二苯酯等的抗氧化剂，但都由于在分子内具有酯键，酯键经比较高温(200℃以上)的热处理会分解，所以不能防止在无铅钎料的回流焊工序中的钎料接合部、电触点的氧化。
已经知道的OSP处理，在耐热性、钎焊性这两方面优异，如果仅限于钎料接合面，可以说是优异的技术，但对于在同一基板内钎料接合面和触点混合存在的基板而言，特别是对于触点，由于是有机处理，所以存在以下问题：不耐力学磨耗，很快就剥离，基底铜露出，铜氧化进行，电阻值较劣。触点希望耐力学磨耗，磨耗造成的皮膜减少量少，较稳定。
此外，专利文献4中记载了，作为表面处理剂将一分子内具有2个以上的膦酸基、且分子内不含酯键的化合物和/或其盐的1种或2种以上以合计为0.01g/L以上的量含有的表面处理剂。特别是对Sn和Sn合金具有赋予耐氧化性、改善钎料润湿性、抑制晶须的发生的效果，但没有任何记载涉及将所述表面处理剂用于铜布线部的情形的回流焊工序中的钎料接合部、电触点的氧化抑制、和触点稳定性。
因此，不使用金，通过在Pd上覆盖便宜的有机皮膜而兼具Pd氧化抑制、优异的钎焊性和触点稳定性的表面处理剂尚未被发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4215235号公报
专利文献2:日本特开平7-188942号公报
专利文献3:日本特开2005-349439号公报
专利文献4:日本特许第4518507号公报
发明内容
如上述那样，在具有铜表面的基板、引线框等的电子部件上具有用于接合钎料的部位、具有铜表面的触点和连接件端子等，在将基材的铜直接用于设备的组装工序或在使用中，铜表面会被氧化，所以将其表面隔着例如Ni膜进行最终设置金皮膜的处理。使最终表面为金的目的是，为了确保优异的钎焊性和作为触点的特性，但由于使用昂贵的金，所以具有镀敷加工费昂贵的缺点。因此，作为保持比铜优异的耐氧化性且不使用金的皮膜，研究了例如Ni-Pd皮膜，但在用回流焊工序进行钎焊的情形，存在在置于超过200℃的热时Pd表面被氧化，钎料润湿性显著劣化的问题。本发明的目的是，提供金属、特别是Pd或以其为主成分的合金的表面氧化得到抑制，钎料润湿性、钎料接合性等的钎焊性、和作为触点的特性得到改善的表面处理剂。
此外、本发明的目的是，提供用于得到耐力学磨耗、磨耗造成的皮膜的减少量少、稳定的连接件端子的表面处理剂。
解决课题的手段
本发明人等发现，通过在铜表面上形成Ni-Pd或以Pd为主成分的合金皮膜，将特定的有机皮膜覆盖在Pd或以Pd为主成分的合金的表面上，能够防止Pd或以Pd为主成分的合金表面氧化，将钎料润湿性的劣化抑制在最小限度，从而完成本发明。
本发明人发现的有机皮膜，是使用将选自一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸中的1种或2种以上以合计为0.01g/L以上的量含有的表面处理剂表面处理而成的有机皮膜。由此能够对Pd或以Pd为主成分的合金表面赋予耐氧化性，且改善钎料润湿性。此外、钎料接合性也良好，具有实施了该表面处理的Pd或以Pd为主成分的合金部的触点，在保持其作为触点的特性方面看到了显著的改善效果。
即、本发明内容如下。
(1).一种Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，由以下液体构成：在溶剂中溶解有合计为0.01g/L以上的选自一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸中的1种或2种以上。
(2).如上述(1)所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，还含有卤素或卤化物盐。
(3).如上述(1)或(2)所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，所述一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐是下述式(I)、(II)或(III)所示的化合物、和/或其碱金属盐、铵盐、或其与胺化合物的盐，
Figure BDA00002025188800041
式(I)中，X1～X3和Y1～Y3可以彼此相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～5的低级烷基，
式(II)中，R1、R2和R4可以彼此相同或不同，表示以下的基团(A)，R3表示以下的基团(A)、或碳原子数1～5的低级烷基，n表示1～3的整数，
Figure BDA00002025188800051
基团(A)中，X1、和Y1与通式(I)中的定义相同，
Figure BDA00002025188800052
式(III)中，X表示氢原子、或碳原子数1～5的低级烷基，Y表示氢原子、碳原子数1～5的低级烷基、羟基、或氨基。
(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂的pH值为9以下。
(5).如上述(1)～(4)的任一项所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，还含有表面活性剂。
(6).一种铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，是以下述方式形成的：在铜表面上先形成Ni膜、接着形成Pd膜或以Pd为主成分的合金膜，进而使用上述(1)～(5)的任一项所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂在该合金膜的表面上来形成有机皮膜。
(7).如上述(6)所述的铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，所述Ni膜和/或Pd膜或以Pd为主成分的合金膜是通过无电解镀形成的膜。
(8).如上述(6)或(7)所述的铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，使用所述表面处理剂形成有机皮膜，是通过在所述表面处理剂中浸渍、或将所述表面处理剂进行涂布或喷雾来形成的。
(9).一种电子部件或基板，其特征在于，具有上述(6)～(8)的任一项所述的铜表面的表面皮膜层构造。
(10).一种装置，其特征在于，使用了上述(9)所述的电子部件或基板。
发明效果
通过使用本发明的表面处理剂来对Pd或以Pd为主成分的合金进行表面处理，能够赋予Pd或以Pd为主成分的合金表面耐氧化性，改善钎料润湿性。
因此，通过使电子电路或基板所具有的铜表面先被Ni膜被覆、接着被Pd膜或以Pd为主成分的合金膜被覆，进而将该合金膜的表面用本发明的表面处理剂对Pd或以Pd为主成分的合金进行表面处理，即使不用昂贵的Au，也能够赋予Pd或以Pd为主成分的合金表面的耐氧化性，改善钎料润湿性。此外、钎料接合性也优异。
进而，通过包含使用本发明的表面处理剂进行表面处理的工序而制造出的电子部件，其触点稳定性显著得到改善。
此外，在将本发明的表面处理剂用于连接件端子的情形，与触点同样，耐力学磨耗，磨耗造成的皮膜减少较少，稳定。而且成本低廉。此外、与铜布线的情形同样，能够克服热处理后的钎料润湿性的劣化和接触电阻的增大。
具体实施方式
本发明的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂是将选自一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸中的1种或2种以上以合计为0.01g/L以上的量含有的表面处理剂，其能够提高被处理剂表面的耐氧化性。
在一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸的1种或2种以上的含量低于0.01g/L时，其效果小。此外，反之，即使添加量过多，也不会使特性劣化，所以没有添加量的上限，但由于成本上的问题，添加量优选为0.01～500g/L，更优选为0.1～100g/L。
本发明的表面处理剂，由于使用分子内不含酯键的化合物，所以热处理引起的酯键分解不存在，即使在比较高的温度下热处理，也能够得到充分的耐氧化性。因此，能够赋予钎料接合时的良好的钎焊性。
此外、一分子内具有2个以上的膦酸基的化合物，虽然具体机理尚不清楚，但判明，与一分子内具有1个膦酸基的化合物相比，耐氧化性能优异。一分子内的膦酸基的数量，基于成本的问题，优选为2～6个。
作为一分子内具有2个以上的膦酸基、分子内不含酯键的化合物、和/或其盐，可以列举出例如下述通式(I)、(II)、(III)所示的化合物、和/或其碱金属盐、铵盐、与胺化合物的盐。
Figure BDA00002025188800071
(式(I)中，X1～X3和Y1～Y3可以彼此相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～5的低级烷基。)
Figure BDA00002025188800072
(式(II)中，R1、R2和R4可以彼此相同或不同，表示以下的基团(A)，R3表示以下的基团(A)，或碳原子数1～5的低级烷基，n表示1～3的整数。
Figure BDA00002025188800073
基团(A)中、X1、和Y1与通式(I)中的定义相同。)
Figure BDA00002025188800074
(式(III)中，X表示氢原子、或碳原子数1～5的低级烷基，Y表示氢原子、碳原子数1～5的低级烷基、羟基、或氨基。)
作为上述通式(I)所示的化合物，氨基三亚甲基膦酸等由于工业上能够获得而特别优选。
同样，作为上述通式(II)所示的化合物，特别优选乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸等，作为上述通式(III)所示的化合物，特别优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等。
作为上述化合物的碱金属盐，优选钠盐、钾盐等，作为与胺化合物的盐，优选三乙胺盐、三乙醇胺盐等。
此外、本发明的表面处理剂，优选还含有卤素或卤化物盐。卤素或卤化物盐的量优选为0.01g/L以上。若低于0.01g/L，则其效果小，此外、反之如果添加量过多，则防氧化性劣化，此外，成本方面也不优选，因而添加量优选为0.01～500g/L，更优选为0.1～100g/L。
作为卤素或卤化物盐，可以列举出卤素、卤化氢的碱金属盐或铵盐等，优选碘、碘化氢的碱金属盐或铵盐、溴、溴化氢的碱金属盐或铵盐，更优选碘化钾、碘化钠、碘化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵。
本发明的表面处理剂，可以将一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、或磷酸溶解在溶剂中使用。作为使用的溶剂，只要可溶就没有特殊限定，可以列举出例如水、乙醇、乙二醇等的极性溶剂，但考虑到溶解度、成本等，优选为水。
此外、在水系表面处理剂的情形发现了，通过使pH值为9以下的范围，特别是将pH值调整到5以下，被处理表面的耐氧化性进一步提高。表面处理剂的pH值，鉴于对坯材等的影响，更优选pH值为0～3。作为pH调节剂，可以使用通常能够得到的酸、碱。
进而通过在水系表面处理剂中添加0.01～10g/L的表面活性剂，将pH值调整到5以下，被处理表面的耐氧化性进一步提高。表面活性剂的添加量低于0.01g/L、或大于10g/L而添加时，均得不到耐氧化性的效果。表面活性剂的添加量优选为0.1～10g/L。
作为表面活性剂，可以适当选择使用市售的阴离子系、阳离子系、非离子系、和两性表面活性剂中的1种或2种以上。
作为阴离子系表面活性剂，优选硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯盐型、磺基琥珀酸酯型等，作为阳离子系表面活性剂，优选季盐型、胺盐型等，作为非离子系表面活性剂，优选高级醇环氧乙烷加成物、高级醇环氧丙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙二胺的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、高级脂肪族胺的环氧乙烷加成物、脂肪族酰胺的环氧乙烷加成物等，作为两性表面活性剂，优选氨基酸型、甜菜碱型等。
在使pH值为5以下的范围而使用时，优选适当选择使用阴离子系、非离子系中的1种或2种以上。其中，非离子系表面活性剂中，特别优选聚乙二醇型，可以特别优选使用高级醇环氧乙烷加成物、高级醇环氧丙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。此外，阴离子系表面活性剂中，特别优选硫酸酯盐型、磷酸酯盐型。
此外、本发明的表面处理剂，出于赋予所希望的性能的目的，还可以以不破坏原本性质的范围的量含有添加剂。作为添加剂，可以列举出防腐剂、pH缓冲剂等，它们可以使用历来公知的。
本发明的表面处理剂能够提高Pd或以Pd为主成分的合金表面的耐氧化性。作为所述Pd或以Pd为主成分的合金，没有特殊限定，但特别适合具有特定的铜表面的布线部、触点、连接件端子的处理。
下面将详细说明本发明的铜表面的表面皮膜层构造。
本发明的铜表面的表面皮膜层构造，在电子部件或基板所具有的铜表面上先形成Ni膜，再形成Pd膜或以Pd为主成分的合金膜，进而用本发明的表面处理剂处理而形成有机皮膜，从而得到。
所述Ni膜还可以是以Ni为主成分的合金膜，作为以Ni为主成分的合金，可以列举出Ni-P、Ni-B。Ni-P的情形，磷的含有率优选为2～13重量%，更优选为5～12重量%。Ni-B用于电子部件中。Ni-B的情形，硼的含有率优选为1～5重量%，更优选为2～4重量%。
此外，用本发明的表面处理剂处理的金属，是Pd或以它为主成分的合金。作为以Pd为主成分的合金，可以列举出Pd-P、Pd-Ni、Pd-Co、Pd-Au、Pd-Ag、Pd-In等，在Pd-P的情形，优选磷的含有率为1～10重量%，更优选为2～6重量%。
根据需要，在Ni膜、与Pd膜或以Pd为主成分的合金膜之间还可以有其它的金属膜。
需说明的是，本发明中的以Ni为主成分的合金、和以Pd为主成分的合金是指合金中Ni、和Pd分别含有50重量%以上的合金。
所述Ni膜和/或Pd膜或以Pd为主成分的合金膜，为了在复杂电路上以均匀的厚度形成镀层，优选不通过电解镀，而是以无电解镀来形成。在电解镀的情形，必须要考虑用于使电流流通的复杂电路的连接，并且由电路的电阻产生的电位差会造成镀膜的变动。
所使用的无电解镀液可以使用公知的镀液。
Ni膜用于防止铜的扩散。为了防止铜的扩散，Ni膜的厚度优选为0.5μm以上。虽然对上限没有特殊限定，但考虑到用无电解镀形成Ni膜，优选为15μm以下。因此，Ni膜的厚度优选为0.5～15μm，更优选为2～8μm。
Pd膜或以Pd为主成分的合金膜的厚度优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.1μm。Pd膜或以Pd为主成分的合金膜越薄越好，但在低于0.005μm时，不能发挥出特性。厚的量对特性没有影响，所以没有限制，但存在成本问题，因而优选0.5μm以下。
此外、由本发明的表面处理剂形成的有机皮膜的厚度优选为0.1nm～10nm。在厚度低于0.1nm时，效果小，在大于10nm时，钎料润湿性变差。
要使用本发明的表面处理剂对Pd或以Pd为主成分的合金进行表面处理，只要是在金属的表面形成皮膜的方法即可，可以列举出例如，将金属简单地浸在表面处理剂中的方法，将表面处理剂用喷头等喷雾的方法、或使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刀式涂布机、凹板涂布机、反向涂布机、流延涂布机等装置来涂布的方法。
被本发明的表面处理剂表面处理的被处理物的形状，可以是线状、板状、带状、箔状、粒状等任一形状，任一形状只要是其表面是Pd或以Pd为主成分的合金即可，特别优选将铜表面用Ni膜被覆，接着用Pd膜或以Pd为主成分的合金膜被覆，进而用上述表面处理剂处理。本发明的表面处理剂，特别是在处理在电子部件、基板等上形成的Pd或以Pd为主成分的合金表面时能够发挥效果，但只要是兼顾耐氧化性、钎焊性、触点稳定性的目的，能够对任一形态适用。
本发明的表面处理，通过对在电子部件或基板的连接端子部的导体表面、特别是铜表面上先形成Ni膜，进而形成Pd膜或以Pd为主成分的合金膜的表面进行处理，可以形成耐氧化性优异、钎料润湿性得到改善的电子部件或基板。此外可以形成钎料接合性也优异的电子部件或基板。
此外，无电解镀Au皮膜的维氏硬度是70Hv，Pd-P的维氏硬度是400Hv左右，纯Pd的维氏硬度是300Hv，所以本发明的电子部件和基板比Au皮膜更硬，耐磨耗性优异，作为触点的特性优异。
上述电子部件和基板适合用于液晶显示器、手机电话等的装置。
此外，本发明的、在铜表面上先形成Ni膜、再形成Pd膜或以Pd为主成分的合金膜、进而用本发明的表面处理剂处理而形成有机皮膜的表面皮膜层构造，即使对于连接件端子，与触点同样耐力学磨耗、磨耗造成的皮膜的减少量少，稳定，因而是有效的。此外在长期连续使用连接件端子的情形，可以想到处理表面的有机皮膜的一部分有可能出现剥离，但在这种情形，虽然最外面露出Pd皮膜或以Pd为主成分的合金皮膜，但Pd皮膜和以Pd为主成分的合金皮膜比金皮膜还硬、耐摩耗性优异，成本低廉。此外、与铜布线的情形同样，能够解决热处理后的钎料润湿性的劣化和接触电阻的增大。
需说明的是，在连接件端子的情形，Ni膜、Pd膜和以Pd为主成分的合金膜还可以通过电镀形成，作为Ni电镀液、Pd电镀液、以Pd为主成分的合金的电镀液，可以使用公知的镀液。
实施例
下面将列举实施例来具体说明本发明。
实施例1～9
配制9种以一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物或其盐作为有效成分的水溶液(实施例1～9)。具体如表1所示。
作为试验基板使用厚度0.8mm的FR-4基材，作为铜焊盘，制作4mm见方的焊盘(钎料铺展中使用)和
Figure BDA00002025188800121
的焊盘(抗拉、剪切评价中使用)这2种。均为覆盖抗蚀剂（over rasist）类型。对该基材进行以下处理。
脱脂(KG-511日矿商事制、45℃、5分钟)
→热水洗→水洗
→软蚀刻
(过硫酸钠：100g/L、96%-硫酸：15ml/L、25℃、1分钟)
→水洗
→酸浸渍(96%-硫酸、25℃、2分钟)
→水洗
→预先浸渍(35%-盐酸、25℃、1分钟)
→活性剂(activator)(KG-529日矿商事制、25℃、2分钟)
→水洗
→酸浸渍(96%-硫酸、30ml/L、25℃、10秒钟)
→无电解镀Ni(KG-535日矿商事制、80℃、30分钟)
→水洗
→无电解镀Pd
(KG-1100日矿商事制、50℃、3分钟)
经以上工序，在基板上的铜布线上先通过无电解镀进行Ni处理、接着进行Pd处理，进而在实施例1～9所示的处理剂中在浴温40℃下浸渍30秒钟，然后水洗、干燥后作为试验基板。
需说明的是，通过所述无电解镀Ni形成的Ni膜、通过无电解镀Pd形成的Pd膜厚度是用荧光X射线膜厚计(セィコ一ィンスッルメンッ制)测定的结果，通过处理剂形成的有机皮膜的厚度是用俄歇光谱的深度剖析测定的结果，Ni膜厚为5μm、Pd膜厚为0.1μm、有机皮膜的厚度为1nm。
对这些试验基板进行以下评价。表1中示出了试验结果。
钎料铺展的评价
将30%松香焊剂涂布到上述形成的4mm见方的铜焊盘上的4mm见方的垫座上，然后搭载钎料球(ェコソルダ一ボ一ルM705
Figure BDA00002025188800122
用回流焊装置(RF-330：日本パルス制)在以下所示的热历程条件下使钎料熔化，测定钎料铺展(回流焊前)。
热历程如下。
预热：165℃
回流焊温度：215℃(最高温度256℃)
回流焊炉内的移动速度：每分钟17cm
从投入炉内到取出为8分钟。
此外、还制作在上述热历程的条件下进行4次回流焊后的试验基板，同样搭载钎料球，评价钎料铺展(回流焊后)。
比较例1～3、参考例1～2
表面处理如表1中记载、用本发明的表面处理剂以外的表面处理剂进行有机处理、或不进行有机处理，或者进行无电解镀Ni-Au、OSP处理，除此以外，以与实施例1中的制作相同的工序制作试验基座，对它们分别进行评价。
即、对用膦酸成分的浓度为下限以下的处理剂处理过的基材(比较例1)、用膦酸成分在本发明外的处理剂处理过的基材(比较例2)、仅进行无电解镀Ni-Pd的后水洗干燥而省略了表面处理的基材(比较例3)进行评价。此外，对进行无电解镀Ni-Au来代替无电解镀Ni-Pd的情形(参考例1)、不进行无电解镀Ni-Pd就进行OSP处理的情形(参考例2)也一并进行评价。表1中一并示出试验结果。
[表1]
Figure BDA00002025188800141
由结果可知，实施例4～9在回流焊4次后显示出与参考例1和参考例2同等的钎焊性，特别是作为对历来技术的对铜布线表面镀Ni-镀Au的代替，能使用本发明的表面处理“镀Ni-镀Pd-用本发明的处理剂进行的处理”。另一方面，比较例2、3中回流焊后的钎料铺展劣化严重。
对实施例4、比较例3、参考例1中得到的试验基板进行以下评价。表2～4中示出了评价结果。
钎料抗拉强度
将30%松香焊剂涂布到
Figure BDA00002025188800151
的焊盘(球栅阵列)上，与钎料铺展(回流焊后)的评价同样进行4次回流焊，然后搭载钎料球(ェコソルダ一ボ一ルM705
Figure BDA00002025188800152
用回流焊装置(RF-330：日本パルス制)将钎料熔化，用以下条件测定抗拉强度。
使用机器：接合试验机系列(ボンドテスタ一シリ一ズ4000，ディジ社制)
测定条件：拉伸强度：300μm/秒钟、温度：300℃
此外，抗拉强度的测定在12点进行。下面示出了它们的平均值、最大值、最小值。
[表2]
  实施例4   比较例3   参考例1
  平均值   14.8Nf   9.8Nf   15.1Nf
  最大值   17.1Nf   11.2Nf   17.6Nf
  最小值   12.4Nf   6.3Nf   12.5Nf
实施例4具有与参考例1同等的钎料抗拉强度，但比较例3的强度低。
钎料剪切强度
将30%松香焊剂涂布到
Figure BDA00002025188800153
的焊盘(球栅阵列)上，与钎料铺展(回流焊后)的评价同样进行4次回流焊，然后搭载钎料球(ェコソルダ一ボ一ルM705
Figure BDA00002025188800154
用回流焊装置(RF-330：日本パルス制)将钎料熔化，用以下条件测定剪切强度。
使用机器：接合试验机系列(ボンドテスタ一シリ一ズ4000，ディジ社制)
测定条件：剪切速度：380μm/秒钟、剪切高度：50μm
此外，钎料剪切强度的测定在12点进行。下面示出了它们的平均值、最大值、最小值。
[表3]
  实施例4   比较例3   参考例1
  平均值   7.4Nf   6.6Nf   7.1Nf
  最大值   8.0Nf   7.6Nf   7.5Nf
  最小值   6.0Nf   5.7Nf   6.4Nf
几乎没有看到实施例4、比较例3、参考例1的钎料剪切强度的差别。
钎料剪切模式
测定钎料剪切强度后，用显微镜观察断裂面，以以下标准评价。A、B模式能够判断为优良品。表4示出了其比例(%)。
A：100%钎料间破坏
B：50%以上钎料间破坏
C：低于50%的钎料间破坏
D：100%Ni破坏
[表4]
  实施例4   比较例3   参考例1
  A   90   65   90
  B   10   35   10
  C   0   0   0
实施例4具有与参考例1同样的钎焊性，但比较例3中B模式增加。
由钎料抗拉强度、钎料剪切强度、钎料剪切模式的结果可知，被本发明的处理剂处理过的Pd表面的钎料接合性优异。
产业可利用性
通过将电子电路或基板所具有的铜的表面先用Ni膜、再用Pd膜或以Pd为主成分的合金膜被覆，接着将该表面用表面处理剂进行表面处理，能够赋予Pd或以Pd为主成分的合金表面耐氧化性，改善钎料润湿性，所述表面处理剂是通过使一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸中的1种或2种以上以合计为0.01g/L以上的量溶解在溶剂中而成的液体。此外、钎料接合性也良好。
通过使该表面处理剂的pH值为5以下，并进而通过含有表面活性剂0.01～10g/L，覆盖铜表面上的Ni-Pd或以Pd为主成分的合金膜的耐氧化性提高。
此外、通过包含使用本发明的表面处理剂对布线部表面处理的工序制造的电子部件，其触点稳定性得到显著改善。
并且，本发明的表面处理剂还可以用于连接件端子，能够形成耐力学磨耗，磨耗造成的皮膜减少量小，稳定的连接件端子。并且，虽然可以想到在长期连续使用的情形，处理表面的有机皮膜的一部分有可能会剥离，在最外面会露出Pd或以Pd为主成分的合金，但即使在这样的情形，由于Pd皮膜和以Pd为主成分的合金皮膜比金皮膜还硬，所以耐摩耗性优异、且成本低。此外、与铜布线的情形同样，能够解决热处理后的钎料润湿性劣化和接触电阻增大的问题。

Claims (10)

1.一种Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，由以下液体构成：在溶剂中溶解有合计为0.01g/L以上的选自一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐、以及磷酸中的1种或2种以上。
2.如权利要求1所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，还含有卤素或卤化物盐。
3.如权利要求1或2所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，所述一分子内具有2个以上的膦酸基且分子内不含酯键的化合物和/或其盐是下述式(I)、(II)或(III)所示的化合物、和/或其碱金属盐、铵盐、或其与胺化合物的盐，
Figure FDA00002025188700011
式(I)中，X1～X3和Y1～Y3可以彼此相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～5的低级烷基，
Figure FDA00002025188700012
式(II)中，R1、R2和R4可以彼此相同或不同，表示以下的基团(A)，R3表示以下的基团(A)、或碳原子数1～5的低级烷基，n表示1～3的整数，
Figure FDA00002025188700013
基团(A)中，X1、和Y1与通式(I)中的定义相同，
式(III)中，X表示氢原子、或碳原子数1～5的低级烷基，Y表示氢原子、碳原子数1～5的低级烷基、羟基、或氨基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂的pH值为9以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂，其特征在于，还含有表面活性剂。
6.一种铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，是以下述方式形成的：在铜表面上先形成Ni膜、接着形成Pd膜或以Pd为主成分的合金膜，进而使用权利要求1～5的任一项所述的Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂在该合金膜的表面上来形成有机皮膜。
7.如权利要求6所述的铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，所述Ni膜和/或Pd膜或以Pd为主成分的合金膜是通过无电解镀形成的膜。
8.如权利要求6或7所述的铜表面的表面皮膜层构造，其特征在于，使用所述表面处理剂形成有机皮膜，是通过在所述表面处理剂中浸渍、或将所述表面处理剂进行涂布或喷雾来形成的。
9.一种电子部件或基板，其特征在于，具有权利要求6～8的任一项所述的铜表面的表面皮膜层构造。
10.一种装置，其特征在于，使用了权利要求9所述的电子部件或基板。
CN2011800100004A 2010-12-01 2011-11-24 Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂、和铜表面的表面皮膜层构造 Pending CN102782189A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010268657 2010-12-01
JP268657/2010 2010-12-01
PCT/JP2011/077039 WO2012073783A1 (ja) 2010-12-01 2011-11-24 Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤、及び銅表面の表面皮膜層構造

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102782189A true CN102782189A (zh) 2012-11-14

Family

ID=46171725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800100004A Pending CN102782189A (zh) 2010-12-01 2011-11-24 Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂、和铜表面的表面皮膜层构造

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5649139B2 (zh)
KR (1) KR101418194B1 (zh)
CN (1) CN102782189A (zh)
TW (1) TWI458856B (zh)
WO (1) WO2012073783A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104894569A (zh) * 2015-06-30 2015-09-09 长沙理工大学 一种Ni-Pd金属表面处理剂
CN106544658A (zh) * 2016-11-23 2017-03-29 三星半导体(中国)研究开发有限公司 用于处理裸铜线的方法和试剂及表面处理过的铜线
CN115070259A (zh) * 2022-07-15 2022-09-20 深圳市同方电子新材料有限公司 一种新型超细焊锡粉的环保无铅焊锡膏

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2784180B1 (en) * 2013-03-25 2015-12-30 ATOTECH Deutschland GmbH Method for activating a copper surface for electroless plating

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286798A (ja) * 1998-02-05 1999-10-19 Matsushita Electric Works Ltd 封孔処理剤
CN1125491C (zh) * 1997-02-20 2003-10-22 三星航空产业株式会社 多层镀层引线架
WO2006034103A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-30 Worcester Polytechic Institute Reactor and process for steam reforming
CN1930323A (zh) * 2004-03-05 2007-03-14 日矿金属株式会社 金属的表面处理剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4096992B2 (ja) * 2007-03-26 2008-06-04 株式会社日立製作所 半導体モジュールの製造方法
JP2010242194A (ja) * 2009-04-09 2010-10-28 Okuno Chem Ind Co Ltd 置換析出型無電解金めっきの前処理用活性化液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1125491C (zh) * 1997-02-20 2003-10-22 三星航空产业株式会社 多层镀层引线架
JPH11286798A (ja) * 1998-02-05 1999-10-19 Matsushita Electric Works Ltd 封孔処理剤
CN1930323A (zh) * 2004-03-05 2007-03-14 日矿金属株式会社 金属的表面处理剂
WO2006034103A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-30 Worcester Polytechic Institute Reactor and process for steam reforming

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104894569A (zh) * 2015-06-30 2015-09-09 长沙理工大学 一种Ni-Pd金属表面处理剂
CN104894569B (zh) * 2015-06-30 2018-03-02 长沙理工大学 一种Ni‑Pd金属表面处理剂
CN106544658A (zh) * 2016-11-23 2017-03-29 三星半导体(中国)研究开发有限公司 用于处理裸铜线的方法和试剂及表面处理过的铜线
CN115070259A (zh) * 2022-07-15 2022-09-20 深圳市同方电子新材料有限公司 一种新型超细焊锡粉的环保无铅焊锡膏

Also Published As

Publication number Publication date
JP5649139B2 (ja) 2015-01-07
KR20120095482A (ko) 2012-08-28
TW201231719A (en) 2012-08-01
JPWO2012073783A1 (ja) 2014-05-19
TWI458856B (zh) 2014-11-01
WO2012073783A1 (ja) 2012-06-07
KR101418194B1 (ko) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW401463B (en) Organic-metallic composite coating for copper surface protection
CN103774127B (zh) 无电镀钯浴和无电镀钯方法
CN1071805C (zh) 一种在金属表面上形成银镀层的方法
KR102096117B1 (ko) 플렉시블 기판 상의 무전해 니켈 인 합금 성막 방법
CN101760731A (zh) 无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及其制造方法
CN102482779A (zh) 可粘合晶片表面的低应力镍磷/钯叠层
CN102782189A (zh) Pd或以Pd为主成分的合金的表面处理剂、和铜表面的表面皮膜层构造
KR20080052479A (ko) 무전해 금도금욕, 무전해 금도금 방법 및 전자 부품
CN101151399B (zh) 镀覆基材
CN102098880A (zh) 一种印刷线路板的表面处理方法
CN1930323B (zh) 金属的表面处理剂
CN105637121A (zh) 于其它金属存在下选择性处理铜的方法
KR20030002987A (ko) 치환금 도금액
KR102217484B1 (ko) 반도체용 기판의 표면 처리 방법, 반도체 패키지의 제조 방법, 및 이들의 방법에 사용하는 수용성 프리플럭스
JP5740727B2 (ja) 封孔処理剤および封孔処理方法
CA2326049A1 (en) Method for coating surfaces of copper or of a copper alloy with a tin or tin alloy layer
EP0750549B1 (en) Bismuth coating protection for copper
Li Fang et al. The advantages of mildly alkaline immersion silver as a final finish for solderability
JPS6340866B2 (zh)
JP6025259B2 (ja) めっき物
KR20010107073A (ko) 니켈-금 합금 도금 조성물 및 이의 도금 방법
JPH09157887A (ja) 鉛無含有半田めっき浴およびそれにより得られた半田めっき皮膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121114