CN102780038A - 非水系电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水系电解液电池，其产生的气体少、容量高且保存特性和循环特性优异，该非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，并在非水溶剂中含有0.001体积%以上且小于1体积%的通式(1)表示的化合物。或者，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积%以上且小于5体积%的通式(1)表示的化合物，进而，还含有选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数。

Description

非水系电解液电池
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2008/054880，中国国家申请号为200880006114.X，申请日为2008年3月17日，发明名称为“非水系电解液和非水系电解液电池”。
技术领域
本发明涉及非水系电解液、和使用了该非水系电解液的非水系电解液电池。
背景技术
在从移动电话、笔记本电脑等所谓民生用的电源到汽车用等驱动用车载电源的广泛用途中，锂二次电池等非水系电解液电池不断地被实用化。
但是，近年来对非水系电解液电池的高性能化要求越来越高，迫切希望改善电池特性。
在非水系电解液电池中使用的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主要成分，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。
此外，为了改良如此得到的非水系电解液电池的负荷特性、循环特性、保存特性等电池特性，对非水溶剂、电解质进行了各种研究。
例如，在专利文献1中，为了制作高温保存时的电池性能劣化得到了抑制的电池，提出了含有次膦酸酯的电解液。
此外，在专利文献2中，为了制作阻燃性高的安全的、能够产生高电压且充放电优异的非水系电解液二次电池，提出了含有膦酰基乙酸酯类的电解液。
进而，在专利文献3中，为了制作阻燃性优异的电池，提出了含有膦酰基乙酸酯类的电解液。
此外，在专利文献4中，提出了如下方案：使用不对称链状碳酸酯和具有双键的环状碳酸酯的混合物作为非水溶剂时，具有双键的环状碳酸酯优先与负极反应而在负极表面形成优良的覆膜，由此抑制因不对称链状碳酸酯导致的在负极表面上形成非导体覆膜，因此提高了保存特性和循环特性。
但是，近年来对电池高性能化的要求越来越高，要求高度地实现高容量、高温保存特性、循环特性。
作为高容量化的方法，研究了在有限的电池体积中尽可能多地填充活性物质的方法，一般采用如下设计：对电极的活性物质层加压而高密度化，或者极力减少电池内部中除了活性物质以外的其他物质所占的体积。但是，对电极的活性物质层加压而高密度化或者减少电解液的量的做法不能均匀地使用活性物质，由于不均匀地反应，因而促进了活性物质的劣化，容易产生无法获得充分特性的问题。进而，也会产生如下问题：因高容量化而使电池内部的空隙减少，即使电解液分解而产生少量气体也会使电池内压显著上升。
特别是对于非水系电解液二次电池而言，其用作停电时的备用电源、便携式机器的电源的大部分情况下，为了弥补电池的自放电，始终供给微弱电流，形成持续充电的状态。在这种连续充电的状态下，电极活性物质始终为高活性的状态，与此同时，由于机器放热，因而促进电池的容量降低，或者电解液分解而容易产生气体。如果产生大量的气体，则因过充电等异常而导致内压异常上升，此时对于感知到这种状况而启动安全阀的电池而言，有时安全阀会工作。此外，对于没有安全阀的电池而言，所产生的气体的压力使电池膨胀，有时电池本身无法使用。
对于使用了专利文献1中记载的电解液的非水系电解液二次电池而言，如上所述，从抑制气体产生、高温保存特性、循环特性方面出发，尚未能令人满意。
对于使用了专利文献2和专利文献3中记载的电解液的非水系电解液二次电池而言，电解液中所含有的膦酰基乙酸酯类在羰基的α位具有氢原子，因此推定在负极侧的还原分解时容易发生氢的脱离反应，从电池特性方面考虑，尚未能令人满意。
此外，对于使用了专利文献4中记载的电解液的非水系电解液二次电池，如上所述，从抑制气体产生、高温保存特性方面考虑，尚未能令人满意。
专利文献1：日本特开2004-363077号公报
专利文献2：日本特开平10-189039号公报
专利文献3：日本特开平11-233141号公报
专利文献4：日本特开平11-185806号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水系电解液以及使用了该非水系电解液的非水系电解液电池，所述非水系电解液能够实现产生的气体少、容量高、保存特性和循环特性优异的非水系电解液电池。
本发明人为了达成上述目的，反复进行了各种研究，结果发现，通过在电解液中含有具有特定结构的化合物，可以解决上述课题，以至完成了本发明。
本发明的第1方式的非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积%以上且小于1体积%的下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数。
本发明的第2方式的非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积%以上且小于5体积%的下述通式(1)表示的化合物，进而该非水系电解液还含有选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA00001920084600032
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数。
本发明的第3方式的非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其特征在于，该非水系电解液含有下述通式(2)表示的化合物和/或下述通式(3)表示的化合物。
Figure BDA00001920084600041
通式(2)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的一价取代基中的任一个，R15表示具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2～12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6～12的芳基、或者具有或不具有氟原子取代基的碳原子数为7～12的芳烷基中的任一个。m表示0～6的整数。
Figure BDA00001920084600042
通式(3)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数为1～12的一价取代基中的任一个，R25表示具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2～12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6～12的芳基、或者具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为7～12的芳烷基中的任一个。r表示0～6的整数。其中，R21、R22都是烷氧基时，r表示1～6的整数，R23和R24的至少一个表示氢原子以外的基团。
本发明的第4方式的非水系电解液电池含有能吸收和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液是上述第1～3方式中任一方式的非水系电解液。
根据本发明，可以提供产生的气体少、容量高、保存特性和循环特性优异的非水系电解液电池，可以实现非水系电解液电池的小型化、高性能化。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明只是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不受这些内容的特别限定。
[非水系电解液]
本发明的非水系电解液与常用的非水系电解液相同，含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，通常以电解质和非水溶剂为主成分。
{电解质}
作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是已知在该用途中使用的就没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体而言，可以举出以下的锂盐。
例如可以举出LiPF6、LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
其中，从提高电池性能的方面考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6或LiBF4。
这些锂盐可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
合用两种以上的锂盐时，优选的一例是合用LiPF6与LiBF4，其具有使循环特性提高的效果。这种情况下，LiBF4在两者的合计中所占的比例优选为0.01重量%以上，特别优选为0.1重量%以上，且优选为20重量%以下，特别优选为5重量%以下。低于该下限时，有时难以获得所需效果，高于上限时，有时高温保存后的电池特性会降低。
此外，合用的其他一例是无机锂盐与含氟有机锂盐的合用，这种情况下，无机锂盐在两者的合计中所占的比例优选为70重量%以上、99重量%以下。作为合用的含氟有机锂盐，优选LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂中的任一个。合用无机锂盐与含氟有机锂盐时具有抑制因高温保存导致的劣化的效果。
此外，非水溶剂含有55体积%以上的γ-丁内酯时，作为锂盐，优选LiBF4或LiBF4与其他锂盐合用。这种情况下，LiBF4优选占全部锂盐的40摩尔%以上。特别优选如下组合：LiBF4在锂盐中所占的比例为40摩尔%～95摩尔%，剩余的锂盐选自由LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2组成的组中。
对这些电解质在非水系电解液中的浓度没有特别限制，但为了体现本发明的效果，电解质的浓度通常为0.5摩尔/升以上，优选为0.6摩尔/升以上，更优选为0.7摩尔/升以上。此外，其上限通常为3摩尔/升以下，优选为2摩尔/升以下，更优选为1.8摩尔/升以下，进一步优选为1.5摩尔/升以下。电解质的浓度过低时，电解液的电导率有时不充分，另一方面，浓度过高时，由于粘度上升而导致电导率降低，有时电池性能降低。
{非水溶剂}
非水溶剂也可以从以往作为非水系电解液的溶剂的公知的非水溶剂中适当选择来使用。例如，可以举出不具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状醚类、链状醚类、环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂等。
作为不具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等具有碳原子数为2～4的亚烷基的碳酸亚烷基酯类，其中，从提高电池特性的方面考虑优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，特别优选碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯类，优选碳酸二烷基酯，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1～5，特别优选为1～4。具体而言，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸烷基酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基-正丙基酯、碳酸乙基-正丙基酯等不对称链状碳酸烷基酯类等碳酸二烷基酯。其中，从提高电池特性(特别是高负荷放电特性)的方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为环状醚类，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为链状醚类，可以举出二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
作为环状羧酸酯类，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状羧酸酯类，可以举出乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。
作为含硫有机溶剂，可以举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二乙基砜等。
作为含磷有机溶剂，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸亚乙基甲基酯、磷酸亚乙基乙基酯等。
这些非水溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上，但优选合用两种以上的化合物。例如，优选将碳酸亚烷基酯类或环状羧酸酯类等高介电常数溶剂与碳酸二烷基酯类或链状羧酸酯类等低粘度溶剂合用。
非水溶剂的优选组合之一是以碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类作为主体的组合。其中，碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类的合计在非水溶剂中占70体积%以上、优选为80体积%以上、更优选为90体积%以上，且碳酸亚烷基酯相对于碳酸亚烷基酯类与碳酸二烷基酯类的合计的比例为5体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上、且通常为50体积%以下、优选为35体积%以下、更优选为30体积%以下、进一步优选为25体积%以下。使用这些非水溶剂的组合时，使用该组合制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负荷放电容量)的平衡变得良好，所以是优选的。
作为碳酸亚烷基酯类与碳酸二烷基酯类的优选组合的具体例，可以举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯等。
作为优选的组合，还可以举出在这些碳酸亚乙酯与碳酸二烷基酯类的组合中进一步加有碳酸亚丙酯的组合。
对于在碳酸亚乙酯与碳酸二烷基酯类的组合中进一步加有碳酸亚丙酯的组合，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60，特别优选为95:5～50:50。进而，碳酸亚丙酯在全体非水溶剂中所占的比例通常为0.1体积%以上、优选为1体积%以上、更优选为2体积%以上，而且上限通常为20体积%以下、优选为8体积%以下、更优选为5体积%以下。在该浓度范围内含有碳酸亚丙酯时，在原样维持碳酸亚乙酯与碳酸二烷基酯类的组合的特性的基础上进而低温特性优异，所以是优选的。
在碳酸亚乙酯与碳酸二烷基酯类的组合中，作为碳酸二烷基酯类更优选含有不对称链状碳酸烷基酯类，特别是含有碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯之类的碳酸亚乙酯与对称链状碳酸烷基酯类与不对称链状碳酸烷基酯类时，循环特性与大电流放电特性的平衡良好，所以是优选的。其中，不对称链状碳酸烷基酯类优选为碳酸甲乙酯，并且优选碳酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～2。
此外，在非水溶剂中含有碳酸二乙酯的情况下，含有的碳酸二乙酯在全部非水溶剂中所占的比例通常为10体积%以上、优选为20体积%以上、更优选为25体积%以上、进一步优选为30体积%以上，并且上限通常为90体积%以下、优选为80体积%以下、更优选为75体积%以下、进一步优选为70体积%以下时，高温保存时的气体产生得到抑制，所以是优选的。
此外，在非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，含有的碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例通常为10体积%以上、优选为20体积%以上、更优选为25体积%以上、进一步优选为30体积%以上，并且上限通常为90体积%以下、优选为80体积%以下、更优选为75体积%以下、进一步优选为70体积%以下时，电池的负荷特性提高，所以是优选的。
此外，在以上述碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类为主体的组合中，可以含有其他溶剂。
优选的非水溶剂的其他例子是，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组中的一种有机溶剂占全体的60体积%以上，或者是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组中的两种以上有机溶剂的混合溶剂占全体的60体积%以上。使用了该混合溶剂的非水系电解液即使在高温下使用也能减少溶剂蒸发、液体漏出。其中，使用的非水溶剂中，碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的合计占非水溶剂的70体积%以上、优选为80体积%以上、进一步优选为90体积%以上、且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比为5:95～45:55时，或者碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计占非水溶剂的70体积%以上、优选为80体积%以上、进一步优选为90体积%以上、且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70～60:40时，一般而言，循环特性与高温保存特性等的平衡良好。
需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃测定的值，如碳酸亚乙酯这样的在25℃为固体的物质则使用在熔点的测定值。
{通式(1)表示的化合物}
本发明的第1方式和第2方式的非水系电解液含有上述的电解质和非水溶剂，但该非水系电解液的特征在于，在非水溶剂中含有下述通式(1)表示的化合物(下文中有时称为“化合物(1)”)。
Figure BDA00001920084600091
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数。
上述通式(1)中，作为R1～R3的其碳原子数为1～12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状烷基。对于R1～R3的碳原子数，作为下限为1以上、优选为2以上，作为上限为12以下、优选为8以下、进一步优选为4以下。
进而，上述烷基可以被氟原子等卤原子取代，作为被氟原子取代的基团，可以举出例如三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等上述烷基的部分氟化烷基和全氟烷基。
作为化合物(1)的具体例，可以举出如下的化合物。
<n=0的化合物>
三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等
<n=1的化合物>
三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯等
<n=2的化合物>
三甲基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丁基3-膦酰基丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丁基3-膦酰基丙酸酯、三丙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二丁基3-膦酰基丙酸酯、三丁基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯等
<n=3的化合物>
三甲基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丁基4-膦酰基丁酸酯、三乙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丁基4-膦酰基丁酸酯、三丙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二丁基4-膦酰基丁酸酯、三丁基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二丙基-4-膦酰基丁酸酯等
其中，从提高高温保存后的电池特性的方面考虑，优选n=0、1、2的化合物，特别优选n=1、2的化合物。
化合物(1)可以单独使用，也可以两种以上合用。
在非水系电解液不含后述的选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的本发明的第1方式中，化合物(1)在非水系电解液中的比例(使用两种以上化合物(1)时，为其合计的比例)通常为0.001体积%以上、优选为0.05体积%以上、进一步优选为0.1体积%以上、特别优选为0.2体积%以上。如果为较上述比例低的浓度，则有时难以体现本发明的效果。反之，如果化合物(1)的浓度过高，则电池的保存特性有时会降低，因此上限通常小于1体积%、优选为0.8体积%以下、进一步优选为0.7体积%以下。
本发明的第2方式的非水系电解液除了含有化合物(1)以外还含有后述的选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。这种情况下，化合物(1)在非水溶剂中的比例通常为0.001体积%以上、优选为0.05体积%以上、进一步优选为0.1体积%以上、特别优选为0.2体积%以上。在较上述比例低的浓度下有时难以体现本发明的效果。反之，化合物(1)的浓度过高时，电池的保存特性有时降低，因此上限通常为小于5体积%、优选为3体积%以下、更优选为2体积%以下、进一步优选为1体积%以下、特别优选为0.8体积%以下。
使用了本发明的第1方式和第2方式的非水系电解液的情况下，非水系电解液二次电池产生的气体少、保存特性优异的原因尚不明确，认为该原因是，化合物(1)在充电状态的正极上一部分发生反应形成被膜，该被膜即使在高温气氛下也能抑制其他的电解液成分与电极活性物质的副反应，其结果，抑制高温保存时在电池内部发生的副反应，从而能够抑制气体产生，使保存特性提高，但本发明并不限于上述作用原理。
但是，化合物(1)具有在负极侧容易被还原分解的倾向，添加量增多时，在负极侧的副反应变多，有时电池特性降低。将化合物(1)与选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物合用时，认为源于选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的负极被膜能够抑制化合物(1)在负极侧的过剩反应。
{通式(2)表示的化合物和通式(3)表示的化合物}
本发明的第3方式的非水系电解液含有上述的电解质和非水溶剂，但其特征在于，在其中进一步含有下述通式(2)表示的化合物(下文中有时称为“化合物(2)”)和/或下述通式(3)表示的化合物(下文中有时称为“化合物(3)”)。
通式(2)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的一价取代基的任一个，R15表示具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2～12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6～12的芳基、或者具有或不具有氟原子取代基的碳原子数为7～12的芳烷基中的任一个。m表示0～6的整数。
Figure BDA00001920084600121
通式(3)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数为1～12的一价取代基的任一个，R25表示具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2～12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6～12的芳基、或者具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为7～12的芳烷基的任一个。r表示0～6的整数。但是，R21、R22都是烷氧基时，r表示1～6的整数，R23和R24的至少一个表示氢原子以外的基团。
上述通式(2)中，作为R11～R14中的碳原子数为1～12的一价取代基，只要无损本发明的要旨就没有特别限制，可以举出烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、Ra-O-表示的基团(Ra表示烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。以下适当称为“RaO基”)等。
这些碳原子数为1～12的一价取代基的部分或全部氢原子可以被氟原子等卤原子取代。这些碳原子数为1～12的一价取代基中优选烷基、RaO基。
对于RaO基，Ra为烷基时，作为Ra的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基。作为Ra的优选烷基的具体例可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，特别优选甲基、乙基。此外，RaO基的Ra为芳基时，作为Ra的芳基，优选苯基、甲苯基，更优选苯基。
通式(2)中，作为R15中的碳原子数为1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基等，可以优选举出碳原子数为1～6、特别优选为1～4的链状(可以是直链也可以是支链)或环状烷基，但优选为链状烷基。
作为R15的碳原子数为2～12的链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等，可以优选举出碳原子数为2～8、特别优选碳原子数为2～4的链烯基。
作为R15的碳原子数为6～12的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基等，其中优选苯基。
作为R15的碳原子数为7～12的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基等，其中优选苄基。
此外，上述烷基、链烯基、芳基和芳烷基可以被氟原子等卤原子取代，作为被氟取代的基团，可以举出三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等氟化烷基；2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基等氟化链烯基；2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基等氟化芳基；2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基等氟化芳烷基。
m为0～6的整数，但特别优选m=0～3的化合物，尤其优选m=0～2的化合物，最优选m=0或m=1的化合物。
作为通式(2)表示的化合物的具体例，可以举出如下所示的化合物。
<m=0的化合物的具体例>
乙酰基膦酸二甲酯、乙酰基膦酸二乙酯、乙酰基膦酸二丙酯、乙酰基膦酸双(三氟甲基)酯、乙酰基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、乙酰基膦酸双(五氟乙基)酯、乙酰基膦酸二烯丙酯、乙酰基膦酸二苯酯、(三氟乙酰基)膦酸二甲酯、(三氟乙酰基)膦酸二乙酯、(三氟乙酰基)膦酸二丙酯、(1-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-氧代丙基)膦酸二乙酯、(1-氧代丙基)膦酸二丙酯、(1-氧代丙基)膦酸双(三氟甲基)酯、(1-氧代丙基)膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、(1-氧代丙基)膦酸双(五氟乙基)酯、(1-氧代丙基)膦酸二烯丙酯、(1-氧代丙基)膦酸二苯酯、(1-氧代-2-丙烯基)膦酸二甲酯、(1-氧代-2-丙烯基)膦酸二乙酯、(1-氧代-2-丙烯基)膦酸二丙酯、(1-氧代丁基)膦酸二甲酯、(1-氧代丁基)膦酸二乙酯、(1-氧代丁基)膦酸二丙酯、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸二丙酯、(1-氧代-3-丁烯基)膦酸二甲酯、(1-氧代-3-丁烯基)膦酸二乙酯、(1-氧代-3-丁烯基)膦酸二丙酯、(1-氧代-2-甲氧基乙基)膦酸二甲酯、(1-氧代-2-甲氧基乙基)膦酸二乙酯、苯甲酰基膦酸二甲酯、苯甲酰基膦酸二乙酯、乙酰基甲基次膦酸甲酯、乙基乙酰基次膦酸甲酯、乙酰基氟次膦酸甲酯、甲基(1-氧代丙基)次膦酸甲酯、乙基(1-氧代丙基)次膦酸甲酯、乙酰基二甲基氧化膦、乙酰基二乙基氧化膦、乙酰基二氟氧化膦等
<m=1的化合物的具体例>
(2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-氧代丙基)膦酸二丙酯、(2-氧代丙基)膦酸双(三氟甲基)酯、(2-氧代丙基)膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氧代丙基)膦酸双(五氟乙基)酯、(2-氧代丙基)膦酸二烯丙酯、(2-氧代丙基)膦酸二苯酯、(2-氧代丁基)膦酸二甲酯、(2-氧代丁基)膦酸二乙酯、(2-氧代丁基)膦酸二丙酯、(1-甲基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-甲基-2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(1-甲氧基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-甲氧基-2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(1-氟-2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-氟-2-氧代丙基)膦酸二乙酯、甲基(2-氧代丙基)次膦酸甲酯、乙基(2-氧代丙基)次膦酸甲酯、氟(2-氧代丙基)次膦酸甲酯、二甲基(2-氧代丙基)氧化膦、二乙基(2-氧代丙基)氧化膦、二氟(2-氧代丙基)氧化膦等
<m=2的化合物的具体例>
(3-氧代丁基)膦酸二甲酯、(3-氧代丁基)膦酸二乙酯、(3-氧代丁基)膦酸二丙酯、(3-氧代丁基)膦酸双(三氟甲基)酯、(3-氧代丁基)膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、(3-氧代丁基)膦酸双(五氟乙基)酯、(3-氧代丁基)膦酸二烯丙酯、(3-氧代丁基)膦酸二苯酯等
<m=3的化合物>
(4-氧代戊基)膦酸二甲酯、(4-氧代戊基)膦酸二乙酯、(4-氧代戊基)膦酸二丙酯等
其中，从高温保存后和循环试验后的电池特性提高的方面考虑，优选m=0、1、2的化合物，更优选m=0、1的化合物，尤其优选以下的化合物。
<m=0的化合物的优选例>
乙酰基膦酸二甲酯、乙酰基膦酸二乙酯、乙酰基膦酸二丙酯、乙酰基膦酸双(三氟甲基)酯、乙酰基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、乙酰基膦酸双(五氟乙基)酯、(三氟乙酰基)膦酸二甲酯、(三氟乙酰基)膦酸二乙酯、(三氟乙酰基)膦酸二丙酯、(1-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-氧代丙基)膦酸二乙酯、(1-氧代丙基)膦酸二丙酯、(1-氧代丙基)膦酸双(三氟甲基)酯、(1-氧代丙基)膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、(1-氧代丙基)膦酸双(五氟乙基)酯、(1-氧代丁基)膦酸二甲酯、(1-氧代丁基)膦酸二乙酯、(1-氧代丁基)膦酸二丙酯、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸二丙酯等
<m=1的化合物的优选例>
(2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-氧代丙基)膦酸二丙酯、(2-氧代丙基)膦酸双(三氟甲基)酯、(2-氧代丙基)膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氧代丙基)膦酸双(五氟乙基)酯、(2-氧代丁基)膦酸二甲酯、(2-氧代丁基)膦酸二乙酯、(2-氧代丁基)膦酸二丙酯等
通式(2)表示的化合物可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
上述通式(3)中，作为R21～R24的碳原子数为1～12的一价取代基，只要无损本发明的要旨就没有特别限制，可以举出烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、Rb-O-表示的基团(Rb表示烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。以下适当称为“RbO基”)等。
这些碳原子数为1～12的一价取代基的部分或全部氢原子可以被氟原子等卤原子取代。
在这些碳原子数为1～12的一价取代基之中，从提高电池特性的方面考虑，R21和R22优选是从烷基、链烯基、芳基、RbO基中选择的基团，特别优选是从烷基、链烯基、RbO基中选择的取代基。
此外，R23和R24优选是从烷基、链烯基、芳基、RbO基中选择的基团，特别优选是从烷基、链烯基、RbO基中选择的取代基。
通式(3)中，作为R25的碳原子数为1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基等，可以优选举出碳原子数为1～6、特别优选为1～4的链状(可以是直链也可以是支链)或环状烷基，但优选是链状烷基。
作为R25的碳原子数为2～12的链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等，可以优选举出碳原子数为2～8、特别优选碳原子数为2～4的链烯基。
作为R25的碳原子数为6～12的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基等，其中优选苯基。
作为R25的碳原子数为7～12的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基等，其中优选苄基。
此外，上述烷基、链烯基、芳基和芳烷基可以被氟原子等卤原子取代，作为被氟取代的基团，可以举出三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等氟化烷基；2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基等氟化链烯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基等氟化芳基；2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基等氟化芳烷基。
虽然r是0～6的整数，但特别优选r=0～3的化合物，尤其优选r=0～2的化合物，最优选r=0或r=1的化合物。
另外，在通式(3)中，当R21、R22都是烷氧基时，r表示1～6的整数，R23和R24的至少一个表示氢原子以外的基团。R21、R22都是烷氧基、r=0的化合物具有在负极侧容易被还原分解的倾向，该化合物与r表示1～6的整数、R23和R24的至少一个表示氢原子以外的基团的化合物相比，电池特性有时变得不充分。此外，即使r为1以上但如果R23和R24都是氢原子，则推测在负极侧的还原分解时容易发生氢的脱离反应，该化合物与R23和R24的至少一个表示氢原子以外的基团的化合物相比，电池特性有时会变得不充分。
作为通式(3)表示的化合物的具体例，可以举出如下所示的化合物。
〈r=0的化合物〉
(二甲基氧膦基)甲酸甲酯、(二乙基氧膦基)甲酸甲酯、(二丙基氧膦基)甲酸甲酯、[双(三氟甲基)氧膦基]甲酸甲酯、[双(2,2,2-三氟乙基)氧膦基]甲酸甲酯、(二甲基氧膦基)甲酸乙酯、(二乙基氧膦基)甲酸乙酯、(二丙基氧膦基)甲酸乙酯、[双(三氟甲基)氧膦基]甲酸乙酯、[双(2,2,2-三氟乙基)氧膦基]甲酸乙酯、(二氟氧膦基)甲酸甲酯、(二氟氧膦基)甲酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)甲酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦基)甲酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)甲酸乙酯等
〈r=1的化合物〉
(二甲基氧膦基)乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)乙酸甲酯、(二丙基氧膦基)乙酸甲酯、[双(三氟甲基)氧膦基]乙酸甲酯、[双(2,2,2-三氟乙基)氧膦基]乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)乙酸乙酯、(二丙基氧膦基)乙酸乙酯、[双(三氟甲基)氧膦基]乙酸乙酯、[双(2,2,2-三氟乙基)氧膦基]乙酸乙酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸乙酯、(二氟氧膦基)乙酸甲酯、(二氟氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)乙酸乙酯、三甲基膦酰基氟乙酸酯、甲基(二乙基膦酰基)氟乙酸酯、三乙基膦酰基氟乙酸酯、三甲基-2-膦酰基丙酸酯、甲基-2-二乙基膦酰基丙酸酯、三乙基-2-膦酰基丙酸酯、乙基-2-二甲基膦酰基丙酸酯、甲基-2-[双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基]丙酸酯、乙基-2-[双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基]丙酸酯、三甲基-2-膦酰基丁酸酯、甲基-2-二乙基膦酰基丁酸酯、三乙基-2-膦酰基丁酸酯、乙基-2-二甲基膦酰基丁酸酯等
〈r=2的化合物〉
3-(二甲基氧膦基)丙酸甲酯、3-(二乙基氧膦基)丙酸甲酯、3-(二甲基氧膦基)丙酸乙酯、3-(二乙基氧膦基)丙酸乙酯、3-(二甲基氧膦基)丁酸甲酯、3-(二乙基氧膦基)丁酸甲酯、3-(二甲基氧膦基)丁酸乙酯、3-(二乙基氧膦基)丁酸乙酯、3-(甲氧基甲基氧膦基)丙酸甲酯、3-(乙氧基乙基氧膦基)丙酸甲酯、3-(甲氧基甲基氧膦基)丙酸乙酯、3-(乙氧基乙基氧膦基)丙酸乙酯等
其中，从提高高温保存后和循环试验后的电池特性的方面考虑，特别优选r=0或r=1的化合物，尤其优选以下的化合物。
〈r=0的化合物的优选例〉
(二甲基氧膦基)甲酸甲酯、(二乙基氧膦基)甲酸甲酯、(二甲基氧膦基)甲酸乙酯、(二乙基氧膦基)甲酸乙酯、(二氟氧膦基)甲酸甲酯、(二氟氧膦基)甲酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)甲酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦基)甲酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)甲酸乙酯等
〈r=1的化合物的优选例〉
(二甲基氧膦基)乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)乙酸乙酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸乙酯、(二氟氧膦基)乙酸甲酯、(二氟氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)乙酸乙酯、三甲基膦酰基氟乙酸酯、甲基(二乙基膦酰基)氟乙酸酯、三乙基膦酰基氟乙酸酯、三甲基-2-膦酰基丙酸酯、甲基-2-二乙基膦酰基丙酸酯、三乙基-2-膦酰基丙酸酯、乙基-2-二甲基膦酰基丙酸酯、三甲基-2-膦酰基丁酸酯、甲基-2-二乙基膦酰基丁酸酯、三乙基-2-膦酰基丁酸酯、乙基-2-二甲基膦酰基丁酸酯等
通式(3)表示的化合物可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
本发明的第3方式的非水系电解液中的化合物(2)和/或化合物(3)表示的化合物的比例(使用两种以上时，为其合计的比例)通常为0.001重量%以上、优选为0.01重量%以上、进一步优选为0.05重量%以上、特别优选为0.1重量%以上。在较上述比例低的浓度下，有时难以体现本发明的效果。反之，浓度过高时，电池的容量有时会降低，因此上限通常为10重量%以下、优选为4重量%以下、进一步优选为2重量%、特别优选为1重量%以下、最优选为0.8重量%以下。
使用含有化合物(2)和/或化合物(3)的本发明的非水系电解液时，非水系电解液二次电池产生的气体少、保存特性优异的原因尚不明确，认为该原因是，化合物(3)的一部分与充电状态的正极发生反应，或者在正极表面发生配位，抑制其他电解液成分与电极活性物质的副反应，作为结果，抑制高温保存时在电池内部发生的副反应和正极的劣化，从而能够实现气体产生的抑制和保存特性的提高，但本发明并不限于上述作用原理。此外，对于在羰基的α位具有氢以外的取代基的化合物，认为其能够抑制在负极侧发生还原分解时氢的脱离反应，从而进一步抑制了气体的产生。
此外，对于化合物(2)，认为一部分在充电状态的正极上发生反应而形成被膜，该被膜即使在高温气氛下也能够抑制其他电解液成分与电极活性物质的副反应，作为结果，抑制高温保存时在电池内部发生的副反应和正极的劣化，从而能够在抑制气体产生的同时提高保存特性。特别是认为原因在于，与次膦酸酯相比，化合物(2)具有PO键和CO键，因此对正极表面的保护能力(配位或形成保护被膜)升高，抑制正极与电解液的副反应，从而能够提供产生的气体少、电池特性优异的电池。
{其他的化合物}
在无损本发明的效果的范围内，本发明的第1～3方式的非水系电解液可以含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐或现有公知的过充电防止剂等各种其他的化合物作为助剂。
<具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物>
具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物由于在负极的表面形成稳定的保护覆膜，因此可以使电池的循环特性提高。
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯系化合物；乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯系化合物；4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸亚乙酯等亚甲基碳酸亚乙酯系化合物等。其中，从提高循环特性的方面考虑，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，其中，更优选碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。
这些具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物可以单独使用，也可以两种以上合用。将具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物两种以上合用时，优选将碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯合用。
非水系电解液含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯时，该环状碳酸酯在非水系电解液中的比例通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、特别优选为0.3重量%以上、最优选为0.5重量%以上。具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯过少时，可能无法充分发挥使电池的循环特性提高的效果。此外，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯容易与充电状态的正极材料发生反应，电解液含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯时，高温保存时气体的产生量可能增加，或者可能无法获得充分的电池特性，但如果将其与化合物(1)合用或将其与化合物(2)和/或化合物(3)合用，则能够抑制其与正极材料的副反应，能够提高循环特性并抑制气体产生，因此是特别优选的。但是，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的含量过多时，高温保存时气体产生量可能增大，或者在低温的放电特性可能降低，因此其含量上限通常为8重量%以下、优选为4重量%以下、特别优选为3重量%以下。
<具有氟原子的环状碳酸酯化合物>
由于具有氟原子的环状碳酸酯化合物也在负极的表面形成稳定的保护覆膜，因此可以使电池的循环特性提高。
作为具有氟原子的环状碳酸酯化合物，可以举出例如氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。其中，从提高循环特性的方面考虑，优选氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
这些具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用，也可以两种以上合用。
非水系电解液含有具有氟原子的环状碳酸酯化合物时，其在非水系电解液中的比例通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、特别优选为0.3重量%以上、最优选为0.5重量%以上。具有氟原子的环状碳酸酯过少时，可能无法充分发挥使电池的循环特性提高的效果。此外，电解液含有具有氟原子的环状碳酸酯时，高温保存时气体的产生量可能增加，或者可能无法获得充分的电池特性，但如果将其与化合物(1)合用或将其与化合物(2)和/或化合物(3)合用时，则能够兼顾循环特性的提高和气体产生的抑制，因此特别优选。但是，具有氟原子的环状碳酸酯的含量过多时，在高温保存时气体产生量可能增大，或者在低温的放电特性可能降低，因此其含量上限通常为20重量%以下、优选为5重量%以下、特别优选为3重量%以下。
<单氟磷酸盐和二氟磷酸盐>
由于单氟磷酸盐和二氟磷酸盐也在负极的表面形成稳定的保护覆膜，因此可以提高电池的循环特性。
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可以举出锂、钠、钾、镁、钙等，其中，优选锂。
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的具体例，可以举出单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。
它们可以单独使用，也可以两种以上合用。
此外，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐也可以与具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物合并使用，从提高循环特性的方面考虑，优选将其与碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯合用。
非水系电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，其在非水系电解液中的比例通常为0.001重量%以上、优选为0.01重量%以上、特别优选为0.1重量%以上、最优选为0.2重量%以上。单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含量过少时，可能无法充分发挥使电池的循环特性提高的效果。其上限通常为5重量%以下、优选为3重量%以下、特别优选为2重量%以下。
另外，非水系电解液同时含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物和具有氟原子的环状碳酸酯化合物时，对于其含量而言，从与各化合物的含量的上限和下限同样的理由考虑，其合计含量通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、特别优选为0.3重量%以上、最优选为0.5重量%以上，且通常为20重量%以下、优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下、特别优选为3重量%以下。
此外，非水系电解液含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物和/或具有氟原子的环状碳酸酯化合物、并含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，对于其含量而言，从与各化合物的含量的上限和下限同样的理由出发，其合计含量通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、特别优选为0.3重量%以上、最优选为0.5重量%以上，且通常为20重量%以下、优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下、特别优选为3重量%以下。
<过充电防止剂>
作为过充电防止剂，可以举出联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反式-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反式-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
其中，优选联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反式-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反式-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物，更优选三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反式-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反式-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯，特别优选三联苯的部分氢化物和环己基苯。
这些过充电防止剂可以单独使用，也可以两种以上合用。
将两种以上过充电防止剂合用时，从过充电防止特性与高温保存特性的平衡的方面考虑，特别优选三联苯的部分氢化物或环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合，以及从联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中选择的物质与从二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中选择的物质的组合。
这些过充电防止剂在非水系电解液中的比例通常为0.1重量%以上、优选为0.2重量%以上、特别优选为0.3重量%以上、最优选为0.5重量%以上，上限通常为5重量%以下、优选为3重量%以下、特别优选为2重量%以下。在比该下限低的浓度下，有时几乎不呈现所希望的过充电防止剂的效果。反之，过充电防止剂的浓度过高时，高温保存特性等电池特性有降低的倾向。
<其他的助剂>
作为其他的助剂，并无特别限制，可以举出如下所示的助剂。
四氢呋喃二醇(eryhritan)碳酸酯、螺环-双-二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylenecarbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；
琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸双(三氟甲基)酯、马来酸双(五氟乙基)酯、马来酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等二羧酸二酯化合物；
2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；
亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲氧基甲烷磺酸甲酯、2-甲氧基乙烷磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、二甘醇二甲磺酸酯、1,2-乙烷二醇双(2,2,2-三氟乙烷磺酸酯)、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙烷磺酸酯)、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、联环己烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等氟化苯和氟化甲苯；
乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等腈化合物。
这些助剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
对这些助剂在非水系电解液中的比例没有特别限制，但为了体现本发明的效果，该比例通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、特别优选为0.2重量%以上，上限通常为10重量%以下、优选为5重量%以下、更优选为3重量%以下、特别优选为1重量%以下。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量维持特性和循环特性，在比上述下限低的浓度下，有时助剂的效果几乎不呈现。此外，反之，浓度过高时，高负荷放电特性等电池特性可能降低。
上述的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、过充电防止剂和其他的助剂可以以任意组合合并使用。
{非水系电解液的制备}
本发明的非水系电解液可以通过在非水溶剂中溶解电解质、化合物(1)(或者化合物(2)和/或化合物(3))、以及根据需要配合的其他化合物来制备。制备非水系电解液时，为了使制作的电解液的水分降低，各原料优选预先进行脱水，可以分别脱水到水分浓度通常为50ppm以下、优选为30ppm以下、特别优选为10ppm以下。此外，在制备电解液后，可以实施脱水、脱酸处理等。
本发明的非水系电解液适合用作非水系电解液电池的电解液，特别是适合用作二次电池用、即非水系电解液二次电池(例如锂二次电池)用的电解液。
[非水系电解液电池]
本发明的非水系电解液电池含有能吸收和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液，该非水系电解液电池的特征在于，所述非水系电解液是上述的本发明的非水系电解液。
如上所述，本发明的非水系电解液适合用作非水系电解液电池的电解液，特别是适合用作二次电池用、即非水系电解液二次电池(例如锂二次电池)用的电解液，因此以下对使用了本发明的非水系电解液的非水系电解液二次电池进行说明。
<电池构成>
除了使用上述本发明的非水系电解液来制作本发明的非水系电解液二次电池以外，与现有公知的非水系电解液二次电池同样，本发明的非水系电解液二次电池是含有能吸收和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液的非水系电解液电池，通常如下得到：使正极和负极之间存在浸渍有本发明的非水系电解液的多孔膜，并收纳在盒(case)中，从而得到本发明的二次电池。因此，本发明的二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒型、方型、层积型、纽扣型、大型等任意一种。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，可以使用能吸收和释放锂的碳质材料及金属化合物、锂金属、和锂合金等。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中优选的是碳质材料和能吸收和释放锂的金属化合物。
碳质材料之中，特别优选石墨和用与石墨相比为无定形的碳被覆了表面的石墨。
石墨优选是采用学振法通过X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.335～0.338nm、特别是0.335～0.337nm的石墨。此外，采用学振法通过X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、优选为50nm以上、特别优选为100nm以上。灰分通常为1重量%以下、优选为0.5重量%以下、特别优选为0.1重量%以下。
作为用无定形碳被覆了表面的石墨，优选的是将X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨作为核材，在其表面附着X射线衍射中晶格面(002面)的d值大于该核材的d值的碳质材料，并且，按重量比计，核材与碳质材料(该碳质材料在X射线衍射中晶格面(002面)的d值大于核材的d值)的比例为99/1～80/20。使用这样的石墨时，可以制造高容量且不易与电解液反应的负极。
以采用激光衍射散射法得到的中值径计，碳质材料的粒径通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、最优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、最优选为30μm以下。
碳质材料采用BET法得到的比表面积通常为0.3m2/g以上、优选为0.5m2/g以上、更优选为0.7m2/g以上、最优选为0.8m2/g以上，且通常为25.0m2/g以下、优选为20.0m2/g以下、更优选为15.0m2/g以下、最优选为10.0m2/g以下。
此外，碳质材料采用使用了氩离子激光的拉曼光谱进行分析，处于1570～1620cm-1范围的峰PA的峰强度设定为IA、处于1300～1400cm-1范围的峰PB的峰强度设定为IB时，用IB与IA的比表示的R值(=IB/IA)优选为0.01～0.7的范围。此外，处于1570～1620cm-1范围的峰的半峰宽优选在26cm-1以下、特别优选在25cm-1以下。
另一方面，作为能吸收和释放锂的金属化合物，可以举出含有Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等金属的化合物，这些金属以单体、氧化物、与锂的合金等的形式使用。在本发明中，优选含有选自Si、Sn、Ge和Al中的元素，更优选含有选自Si、Sn和Al中的金属的氧化物或锂合金。此外，金属化合物可以是粉末状也可以是薄膜状，可以是结晶也可以是无定形的化合物。
与以石墨为代表的碳质材料相比，能吸收和释放锂的金属化合物及其氧化物、与锂的合金一般每单位重量的容量大，因此适合于要求更高能量密度的锂二次电池。
对于能吸收和释放锂的金属化合物及其氧化物、与锂的合金的平均粒径没有特别限制，但为了体现本发明的效果，平均粒径通常为50μm以下、优选为20μm以下、特别优选为10μm以下、且通常为0.1μm以上、优选为1μm以上、特别优选为2μm以上。超过该上限时，有可能电极的膨胀变大，循环特性降低。此外，低于该下限时，集电难以取出，容量有可能没有充分呈现。
<正极活性物质>
作为正极活性物质，只要是能吸收和释放锂离子的活性物质就没有特别限制，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，可以举出例如锂过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物、将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属取代而成的复合氧化物等。作为取代后得到的复合氧化物的具体例，可以举出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属取代而成的化合物等。
这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
此外，还可以使用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成主体正极活性物质的物质不同的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
对于表面附着物质的量没有特别限制，但为了体现本发明的效果，相对于正极活性物质以质量计，表面附着物质的用量下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，作为上限，优选为20%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下。利用表面附着物质，可以抑制在正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，可以使电池寿命延长，表面附着物质的附着量过少时其效果不能充分体现，而过多时，有可能因阻碍锂离子的出入而使电阻增加。
<粘结剂、增稠剂以及导电材料>
作为粘结活性物质的粘结剂，只要是对在制造电极时使用的溶剂、电解液稳定的材料，就可以使用任意的粘结剂。例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸系聚合物及其共聚物等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
为了提高机械强度、电导率，也可以在电极中含有增稠剂、导电材料、填充剂等。
作为增稠剂，可以举出羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。
作为导电材料，可以举出铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等炭材料等。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。
<电极的制造>
电极的制造采用常规方法即可。例如，可以在负极或正极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料，将其涂布于集电体并进行干燥之后，通过加压，形成电极。
此外，还可以将加入有粘结剂、导电材料等的活性物质直接进行滚压成型而制成薄膜电极(sheet electrode)，或采用模压成型而制成片状电极(pellet electrode)，或采用蒸镀、溅射、镀覆等方法在集电体上形成电极材料的薄膜。
负极活性物质使用石墨时，负极活性物质层经干燥、加压后的密度通常为1.45g/cm3以上、优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.60g/cm3以上、特别优选为1.65g/cm3以上。
此外，正极活性物质层经干燥、加压后的密度通常为2.0g/cm3以上、优选为2.5g/cm3以上、更优选为3.0g/cm3以上。
<集电体>
作为集电体，可以使用各种集电体，但通常使用金属、合金。作为负极的集电体，可以举出铜、镍、不锈钢等，优选的是铜。此外，作为正极的集电体，可以举出铝、钛、钽等金属或其合金，优选的是铝或其合金。
<隔离材料、外装体>
为了防止短路，在正极与负极之间存在多孔膜(隔离材料)。这种情况下，使多孔膜中浸渗有电解液来使用。对于多孔膜的材质、形状，只要在电解液中稳定且保液性优异就没有特别限制，优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片材或无纺布等。
本发明的电池中使用的电池外装体的材质也是任意的，可以使用实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、层积膜等。
上述的本发明的非水系电解液二次电池的工作电压通常为2V～6V的范围。
实施例
以下，举出实施例以及比较例更加具体地说明本发明，本发明只要不超出其要点就不限于这些实施例。
另外，以下示出对下述实施例以及比较例中得到的电池的各种评价方法。
[容量评价]
为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹持非水系电解液二次电池的状态下，在25℃，以相当于0.2C的恒定电流充电到4.2V之后，再以0.2C的恒定电流放电到3V。将上述操作进行3次循环使电池稳定，在第4次循环中，以0.5C的恒定电流充电到4.2V后，再以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值为0.05C，接着以0.2C的恒定电流放电到3V，求出初期放电容量。
此处，所谓1C是表示在1小时内将电池的基准容量放电的电流值，所谓0.2C是表示其1/5的电流值。
[连续充电特性的评价]
将容量评价试验结束后的电池浸渍在乙醇浴中测定体积后，在60℃，以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电，在到达4.25V之后，切换成恒定电压充电，连续充电1周。
使电池冷却后，浸渍于乙醇浴中测定体积，由连续充电前后的体积变化求出所产生的气体量。
测定所产生的气体量后，在25℃以0.2C的恒定电流放电到3V，测定连续充电试验后的残存容量，求出连续充电试验后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为连续充电后的残存容量(%)。
[高温保存特性的评价]
将容量评价试验结束后的电池在25℃下以0.5C的恒定电流充电到4.2V后，以4.2V的恒定电压充电到电流值为0.05C，其后，在85℃保存1天。接着，在25℃以0.2C的恒定电流放电到3V，测定高温保存试验后的残存容量，求出保存试验后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为高温保存后的残存容量(%)。
[循环试验后的电池特性的评价]
将容量评价试验结束后的电池在45℃以0.5C的恒定电流充电到4.2V后，以4.2V的恒定电压充电到电流值为0.05C，再以1C的恒定电流放电到3V，以此作为一个循环试验，将该循环试验进行300次循环。其后，在25℃以0.5C的恒定电流充电到4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值为0.05C，再以1C的恒定电流放电到3V，测定循环试验后的1C放电容量。
求出循环试验后的1C放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环试验后的1C放电容量(%)。
[实施例1]
<负极的制造>
将94重量份天然石墨粉末与6重量份聚偏二氟乙烯混合，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料状，所述天然石墨粉末在X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.336nm、微晶尺寸(Lc)为652nm、灰分为0.07重量%、利用激光衍射散射法得到的中值径为12μm、利用BET法得到的比表面积为7.5m2/g、由使用了氩离子激光的拉曼光谱分析求出的R值(=IB/IA)为0.12、处于1570～1620cm-1范围的峰的半峰宽为19.9cm-1。将该浆料均匀地涂布到厚度为12μm的铜箔的单面上，并进行干燥，然后，以负极活性物质层的密度为1.67g/cm3的方式进行加压，制成负极。
<正极的制造>
将90重量份LiCoO2、4重量份炭黑和6重量份聚偏二氟乙烯(吴羽化学社制造、商品名“KF-1000”)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料，将其均匀地涂布到厚度为15μm的铝箔的两面，并进行干燥，然后以正极活性物质层的密度为3.2g/cm3的方式进行加压而制成正极。
<电解液的制备>
在干燥氩气氛下，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基甲酸酯以使三乙基膦酰基甲酸酯在非水溶剂中的含量为0.5体积%，接下来，以LiPF6占1.0摩尔/升的比例溶解经充分干燥后的LiPF6，制成电解液。
<锂二次电池的制造>
将上述的正极、负极、和聚乙烯制隔离材料按负极、隔离材料、正极、隔离材料、负极的顺序进行层积，制作电池单元。将该电池单元***由铝(厚度40μm)两面被树脂层被覆的层积膜形成的袋内，并使正极负极的端子突出设置，然后将上述电解液注入袋内，进行真空封装，制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例2]
如实施例1的电解液的制备，除了使用三乙基膦酰基乙酸酯代替三乙基膦酰基甲酸酯以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例3]
如实施例1的电解液的制备，除了使用三乙基-3-膦酰基丙酸酯代替三乙基膦酰基甲酸酯以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例4]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为0.8体积%，接下来，以LiPF6占1.0摩尔/升的比例溶解经充分干燥的LiPF6，制备电解液，使用这样制备的电解液制作电池，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例5]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基甲酸酯以使其在非水溶剂中的含量为0.5体积%，进而混合碳酸亚乙烯酯以使碳酸亚乙烯酯在非水系电解液中的含量为2重量%，接下来，以LiPF6占1.0摩尔/升的比例溶解经充分干燥的LiPF6，制备电解液，使用这样制备的电解液制作电池，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例6]
如实施例5的电解液的制备，除了使用三乙基膦酰基乙酸酯代替三乙基膦酰基甲酸酯以外，与实施例5同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例7]
如实施例5的电解液的制备，除了使用三乙基-3-膦酰基丙酸酯代替三乙基膦酰基甲酸酯以外，与实施例5同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例8]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为0.5体积%，进而混合碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯以使碳酸亚乙烯酯在非水系电解液中的含量为1重量%、氟代碳酸亚乙酯在非水系电解液中的含量为1重量%，接下来，以LiPF6占1.0摩尔/升的比例溶解经充分干燥的LiPF6，制备电解液，使用这样制备的电解液制作电池，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例9]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为1体积%，进而混合碳酸亚乙烯酯以使其在非水溶剂中的含量为2重量%，接下来，以LiPF6占1.0摩尔/升的比例溶解经充分干燥的LiPF6，制备电解液，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例10]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为2体积%，进而混合碳酸亚乙烯酯以使其在非水系电解液中的含量为2重量%，接下来，以LiPF6占1.0摩尔/升的比例溶解经充分干燥的LiPF6，制备电解液，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[实施例11]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为2体积%，进而混合二氟磷酸锂以使其在非水系电解液中的含量为0.5重量%，接下来，以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[比较例1]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升的方式溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液制作电池，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[比较例2]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为2体积%，接下来，以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液制作电池，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[比较例3]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合碳酸亚乙烯酯以使其在非水系电解液中的含量为2重量%，接下来，以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[比较例4]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以在非水系电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1重量%、氟代碳酸亚乙酯的含量为1重量%的方式混合碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯，接下来以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[比较例5]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中，混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶剂中的含量为5体积%，进而混合碳酸亚乙烯酯以使其在非水系电解液中的含量为2重量%，接下来以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果列于表1。
[表1]
Figure BDA00001920084600331
※1:在非水溶剂中的含量
※2:在非水系电解液中的含量
由表1可知，使用了含有化合物(1)、或者含有化合物(1)和选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的非水系电解液的本发明的电池在连续充电特性和高温保存特性方面优异。
[实施例12]
在干燥氩气氛下，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中混合碳酸亚乙烯酯和三乙基-2-膦酰基丙酸酯以使在非水系电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为2重量%、三乙基-2-膦酰基丙酸酯的含量为0.5重量%，接下来，以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升的方式溶解经充分干燥的LiPF6，除了使用这样制备的电解液以外与实施例1同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例13]
如实施例12的电解液，除了使用三乙基-2-膦酰基丁酸酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例14]
如实施例12的电解液，除了使用三乙基膦酰基氟乙酸酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例15]
如实施例12的电解液，除了使用(二乙基氧膦基)乙酸乙酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例16]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以在非水系电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1重量%、氟代碳酸亚乙酯的含量为1重量%和三乙基-2-膦酰基丙酸酯的含量为0.5重量%的方式混合碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和三乙基-2-膦酰基丙酸酯。接下来，以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例17]
如实施例12的电解液，除了使用乙酰基膦酸二乙酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例18]
如实施例12的电解液，除了使用(2-氧代丙基)膦酸二甲酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例19]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以在非水系电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为2重量%、乙酰基膦酸二乙酯的含量为1重量%的方式混合碳酸亚乙烯酯和乙酰基膦酸二乙酯。接下来以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例20]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以在非水系电解液中的含量为1重量%(碳酸亚乙烯酯)、1重量%(氟代碳酸亚乙酯)和0.5重量%(乙酰基膦酸二乙酯)的方式混合碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和乙酰基膦酸二乙酯。接下来以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[比较例6]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以在非水系电解液中的含量为2重量%的方式混合碳酸亚乙烯酯。接下来以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[比较例7]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比2:3:3)中以在非水系电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1重量%和氟代碳酸亚乙酯的含量为1重量%的方式混合碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。接下来以LiPF6占的比例为1.0摩尔/升溶解经充分干燥的LiPF6，使用这样制备的电解液，除此以外与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[比较例8]
如实施例12的电解液，除了使用二乙基次膦酸乙酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[实施例21]
如实施例12的电解液，除了使用三乙基膦酰基乙酸酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，与实施例12同样地制作片状锂二次电池，进行连续充电特性和循环试验后的电池特性的评价。评价结果列于表2。
[表2]
Figure BDA00001920084600371
由表2可知，使用了含有化合物(2)或化合物(3)、或者含有化合物(2)或化合物(3)并含有选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的非水系电解液的本发明的电池，产生的气体少、电池特性优异。
虽然采用特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明白在不脱离本发明的目的和范围的情况下能够进行各种变更。
另外，本申请基于在2007年3月19日提出申请的日本专利申请(日本特愿2007-70848)、在2007年7月25日提出申请的日本专利申请(日本特愿2007-193525)和在2007年9月11日提出申请的日本专利申请(日本特愿2007-235600)，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (19)

1.一种非水系电解液电池，该非水系电解液电池含有能吸收和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液，其特征在于，
所述非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积%以上且小于1体积%的下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA00001920084500011
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数，
所述负极为碳质材料。
2.一种非水系电解液电池，该非水系电解液电池含有能吸收和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液，其特征在于，
所述非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积%以上且小于5体积%的下述通式(1)表示的化合物，进而该非水系电解液还含有选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA00001920084500012
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数，
所述负极为碳质材料。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解液电池，其特征在于，通式(1)中，R1～R3的烷基的碳原子数为1～8。
4.如权利要求3所述的非水系电解液电池，其特征在于，通式(1)中，R1～R3各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基或环己基。
5.如权利要求2～4任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物是选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯和4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求2～5任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物在非水系电解液中所占的含量比例为0.01重量%～8重量%。
7.如权利要求2～6任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有氟原子的环状碳酸酯化合物是选自由氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
8.如权利要求2～7任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有氟原子的环状碳酸酯化合物在非水系电解液中所占的含量比例为0.01重量%～20重量%。
9.一种非水系电解液电池，该非水系电解液电池含有能吸收和释放锂离子的负极和正极、以及非水系电解液，其特征在于，
所述非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，该非水系电解液含有下述通式(2)表示的化合物和/或下述通式(3)表示的化合物，
Figure FDA00001920084500021
通式(2)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的一价取代基中的任一个，R15表示具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2～12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6～12的芳基、或者具有或不具有氟原子取代基的碳原子数为7～12的芳烷基中的任一个，m表示0～6的整数，
Figure FDA00001920084500031
通式(3)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数为1～12的一价取代基中的任一个，R25表示具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2～12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6～12的芳基、或者具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为7～12的芳烷基中的任一个，r表示0～6的整数；其中，R21、R22都是烷氧基时，r表示1～6的整数，R23和R24的至少一个表示氢原子以外的基团，
所述负极为碳质材料。
10.如权利要求9所述的非水系电解液电池，其特征在于，通式(2)中，R11～R14各自独立地是氢原子、氟原子、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或Ra-O-表示的基团，其中，Ra表示烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。
11.如权利要求9或10所述的非水系电解液电池，其特征在于，在通式(2)中，R15是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,4-二氟苄基或3,5-二氟苄基。
12.如权利要求9～11任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，在通式(3)中，R21～R24各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或Rb-O-表示的基团，其中，Rb表示烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。
13.如权利要求9～12任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，在通式(3)中，R25是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,4-二氟苄基或3,5-二氟苄基。
14.如权利要求9～13任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，通式(2)表示的化合物和/或通式(3)表示的化合物在非水系电解液中所占的比例为0.001重量%～10重量%。
15.如权利要求9～14任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，所述非水系电解液含有选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。
16.如权利要求15所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物是选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯和4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。
17.如权利要求15或16所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物在非水系电解液中所占的含量比例为0.01重量%～8重量%。
18.如权利要求15～17任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有氟原子的环状碳酸酯化合物是选自由氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
19.如权利要求15～18任一项所述的非水系电解液电池，其特征在于，具有氟原子的环状碳酸酯化合物在非水系电解液中所占的含量比例为0.01重量%～20重量%。
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