CN102779860A - 背接触层结构及其制备方法、包括其的CdTe薄膜太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型CdTe薄膜太阳能电池。更具体地，本发明涉及一种用于CdTe薄膜太阳能电池的新型背接触层结构，其中包括依次设置在CdTe薄膜上的MoO₃背接触缓冲层和金属背电极层。本发明还涉及制造这样的背接触层结构薄膜的方法和利用这样的背接触层结构的CdTe薄膜太阳能电池器件。本发明能够提供一种高效廉价且长期工作稳定性优良的CdTe薄膜太阳能电池器件。

Description

背接触层结构及其制备方法、包括其的CdTe薄膜太阳能电池

技术领域

本发明总体上涉及太阳能光伏器件和半导体器件，更具体地涉及碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池。

背景技术

碲化镉(CdTe)是一种II-VI族化合物P型半导体，作为一种具有应用前景的薄膜太阳能电池材料受到广泛关注，这主要是由于CdTe的以下特性：首先，其禁带宽度为约1.45eV，对太阳光谱的响应处在最理想的太阳光谱波段，以CdTe为吸收层的单结薄膜太阳能电池能获得较高的光电转换效率，其理论光电转换效率高达30％，目前其实验室最高光电转换效率达到16.5％；其次，CdTe的吸收系数在可见光范围高达10⁵em^-1，太阳光中约99％能量高于CdTe禁带宽度的光子可在约2微米厚的吸收层内被吸收，CdTe作为吸收层的太阳能电池，理论上该吸收层所需厚度在几个微米左右，所以材料消耗极少，电池成本较低。已知的制备CdTe薄膜的方法有近空间升华法、电化学沉积法、气相输运沉积法、丝网印刷法和磁控溅射法等，用这些方法制备的CdTe薄膜电池均获得了较高的转换效率。

然而，作为太阳能电池材料，CdTe也存在物理特性的不足：一方面，CdTe具有强烈的自补偿效应，很难像硅等半导体一样通过掺入杂质元素来调控电学性能。由于CdTe载流子浓度低，薄膜电阻率大，因而影响电池的电流输出。另一方面，CdTe的功函数高达约5.5eV，与常用背电极金属材料由于高接触势垒而难以形成低阻欧姆接触。为了获得良好的欧姆接触，目前主要采取以下两种方式：一种是对CdTe薄膜表面进行化学蚀刻处理，利用腐蚀性溶液，如溴甲醇溶液和磷硝酸溶液等，使CdTe薄膜表面形成一层退化的P型富Te过渡层；另一种是在背电极中掺入诸如Cu、Hg、Zn等杂质原子，以实现在CdTe表面的重掺杂，从而获得CdTe薄膜与背电极之间的低阻欧姆接触。虽然这两种方式可以降低CdTe薄膜和背电极之间的接触势垒，但是一方面，化学蚀刻处理是一个液相处理过程，这个过程对于真空下大规模流水线生产作业来说，无疑是一个重大障碍，并且大量使用腐蚀溶液造成的环境污染也是相当严重的；另一方面，掺入到背电极中的掺杂原子，在CdTe薄膜太阳能电池长时间工作中会发生扩散，会在电池中沿着晶界扩散到结区，造成电池性能的严重衰减。

对于能够与CdTe薄膜太阳能电池中的CdTe薄膜形成良好欧姆接触的新型背接触层结构及其设计和制备，以及包括该背接触层结构的CdTe薄膜太阳能电池存在需要。另外，鉴于环境保护、改善CdTe薄膜太阳能电池的性能和/或有效降低CdTe薄膜太阳能电池的成本，以实现大规模流水线生产，需要开发用于CdTe薄膜太阳能电池的背接触层结构的新型结构设计和制造方法。

发明内容

为了解决现有CdTe薄膜太阳能电池应用存在的问题，形成了本发明。本发明的目的是提供一种与CdTe薄膜太阳能电池中的CdTe薄膜形成良好欧姆接触的新型背接触层结构及其制造方法。另外地，本发明的目的是提供低成本、高稳定性的CdTe薄膜太阳能电池的一种制备技术。

因此，一方面，本发明提供了一种用于CdTe薄膜太阳能电池的背接触层结构，其包括：依次设置在CdTe薄膜上的MoO₃背接触缓冲层和金属背电极层。

在一个优选实施方式中，MoO₃缓冲层的厚度为10-60nm。

在一个进一步优选的实施方式中，MoO₃缓冲层的厚度为10-40nm。

在一个优选实施方式中，金属背电极层为金属钼(Mo)、镍(Ni)或钨(W)背电极层。

在一个优选实施方式中，金属背电极层的厚度为100-500nm。

另一方面，本发明提供了一种制造上述背接触层结构的方法，包括：

在氧气和氩气混合气体或纯氩气的气氛下，将金属Mo或MoO₃靶材磁控溅射到CdTe薄膜上以形成MoO₃缓冲层；以及

在氩气气氛中将用于金属背电极层的金属靶材磁控溅射到MoO₃缓冲层上以形成金属背电极层。

在一个优选实施方式中，进一步包括，在形成MoO₃缓冲层之前，对CdTe薄膜表面进行预处理。

在一个进一步优选的实施方式中，该预处理是利用氩离子轰击CdTe薄膜的表面。

在一个实施方式中，进一步包括，在形成金属背电极层之后对形成在CdTe薄膜上的背接触层结构进行真空退火处理。

在一个进一步优选的实施方式中，真空退火处理在150-250℃的温度下进行10-50min。

在一个优选实施方式中，MoO₃缓冲层是通过在总压强为0.2-0.5Pa的气氛下预溅射Mo或MoO₃靶材5-15min后、再生长10-30min而形成的。

在一个优选实施方式中，金属背电极层是通过在0.2-0.5Pa的氩气气氛下预溅射金属靶材5-15min后、再生长10-30min而形成的。

在一个优选实施方式中，所述方法在单生长室磁控溅射***或双生长室磁控溅射***中进行。

另一方面，本发明提供了一种CdTe薄膜太阳能电池，其包括前述的背接触层结构或通过前述方法制造的背接触层结构。

在一个优选实施方式中，该CdTe薄膜太阳能电池包括：透明衬底；设置在该透明衬底上的透明导电前电极；设置在该透明导电前电极上的CdS窗口层；设置在该CdS窗口层上的作为吸收层的CdTe薄膜；设置在该CdTe薄膜上的MoO₃缓冲层；以及设置在该MoO₃缓冲层上的金属背电极层。

本发明通过在CdTe薄膜上引入低成本、高功函数和高稳定性的背接触层结构，提供了一种高效廉价且长期工作稳定性优良的CdTe薄膜太阳能电池器件。另外，由于本发明中不采用蚀刻处理等液相处理过程，不仅避免了环境污染，而且提高了电池器件生产的集约化程度，使得整个电池器件在无液相的真空***内完成制造成为可能，并且成本得到有效控制。

附图说明

图1示出了根据本发明一个实施方式获得的CdTe薄膜太阳能电池的结构示意图。

图2示出了根据本发明制造背接触层结构所使用的双生长室直流磁控溅射***的结构示意图。

图3示出了本发明制得的CdTe薄膜太阳能电池在标准太阳光源(AM1.5)下测得的I-V曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池的新型背接触层结构及其制备方法。本方法利用一套双生长室磁控溅射***或者单生长室磁控溅射***，来实现该背接触层结构的制造，使得该背接触层结构与作为吸收层的CdTe薄膜的欧姆接触势垒低，导致电池效率高。同时由于背接触层结构中的缓冲层的阻隔，使得电池电极中的杂质原子扩散减少，导致电池长时间工作的稳定性能也得到提升。

更具体地，本发明通过在作为吸收层的碲化镉薄膜和金属背电极之间加入一个高功函数的MoO₃缓冲层，得到低能垒欧姆接触的电池电极。

本发明的背接触层结构可以制备如下：

a.可选地，对在其上形成MoO₃缓冲层的CdTe薄膜(作为吸收层)的表面进行预处理：将经过CdCl₂热处理的CdTe薄膜(例如设置在衬底上的CdTe薄膜样品)置于磁控溅射***中，例如利用磁控溅射反向溅射功能，利用氩离子轰击CdTe薄膜样品表面以清洁该表面，除去样品表面多余的CdCl₂和热处理过程中产生的氧化物。该过程可以在0.2-0.5Pa的纯氩气氛中进行，轰击功率与样品面积大小相关，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为60W左右。轰击时间一般为约5-15min，例如为10min。应当注意，这里描述的预处理过程是一个可选步骤或优选步骤。即该预处理过程可以根据实际需要而实施或不实施，例如在所使用的CdTe薄膜已经过清洁处理，如水洗后或者该CdTe薄膜的表面无需进行预处理的情况下，就可以省略该预处理步骤。

b.形成MoO₃缓冲层：利用金属Mo或MoO₃靶材进行磁控溅射(例如直流反应磁控溅射或射频磁控溅射)在CdTe薄膜上制备MoO₃薄膜(缓冲层)。优选地，所使用的靶材是5N的Mo金属靶材或者MoO₃陶瓷靶材，磁控溅射气氛是例如10-20％氧分压的氧气和氩气混合气体或者纯氩气氛，气氛中氧气和氩气的比例以及总压强通过质量流量计控制和调节。优选地，总压强控制在约0.2-0.5Pa。溅射功率与样品面积相关，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。优选地，MoO₃缓冲层是通过在总压强为0.2-0.5Pa的气氛下预溅射Mo或MoO₃靶材5-15min，例如约10min后，再生长10-30min，例如10min形成的。优选地，所获得的MoO₃缓冲层的厚度为10-60nm，优选为10-40nm，例如为20nm。

c.形成金属背电极层：利用例如直流磁控溅射在MoO₃缓冲层上形成金属背电极层。用于形成金属背电极的靶材，选用廉价、高功函数的高纯金属靶材，如钼(Mo)、镍(Ni)和钨(W)等。溅射气氛优选为纯氩气气氛，溅射气氛的压强优选为0.2-0.5Pa，溅射功率同样由样品尺寸决定，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。优选地，金属背电极层是通过在0.2-0.5Pa的氩气气氛下预溅射金属靶材5-20min，例如约15min后，再生长10-30min，例如15min而形成的。所获得的金属背电极层的厚度例如为约150nm。

另外或优选地，在形成金属背电极层之后，对所获得的样品(包括CdTe薄膜吸收层、MoO₃缓冲层和金属背电极层)在150-250℃，例如200℃的温度下进行10-50min，例如30min的真空退火处理，以使背接触层与CdTe吸收层之间形成更好的欧姆接触。

上述整个制造过程可以在以下描述的具有单个生长室的磁控溅射***内完成，也可以在具有两个生长室的磁控溅射***内完成。

利用以上所制造的背接触层结构，本发明获得的CdTe薄膜太阳能电池的结构如图1所示。图1示出了根据本发明一个实施方式获得的CdTe薄膜太阳能电池的结构示意图。如图1所示，所获得的CdTe薄膜太阳能电池包括：透明衬底a，优选为玻璃衬底；透明导电前电极b；CdS窗口层c；CdTe吸收层d；背接触层结构MoO₃/金属，其包括MoO₃缓冲层e和金属背电极层f)。在使用中，太阳光从图1中的箭头所示方向入射。

通过利用本发明的背接触层结构及其制造方法，本发明具有以下几方面的优点：

1.由于MoO₃的功函数高达5.3eV，使得CdTe薄膜吸收层上的MoO₃缓冲层与同为高功函数的P型CdTe具有良好的欧姆接触。

2.本发明通过提供MoO₃缓冲层，不需要现有技术中制造CdTe薄膜太阳能电池中通常用到的液相蚀刻过程，不仅避免了环境污染，而且使得CdTe薄膜太阳能电池，在无液相的真空***内完成规模化或流水线生产作业成为可能，成功省去液相蚀刻处理过程。

3.本发明通过在作为吸收层的CdTe薄膜和金属背电极之间提供MoO₃缓冲层，不需要现有技术中制造CdTe薄膜太阳能电池中常用到的掺入诸如Cu、Hg、Zn等杂质原子，以实现在CdTe薄膜表面的重掺杂，从而有效防止了掺入到背电极中的掺杂原子，在CdTe薄膜太阳能电池长时间工作中扩散，造成的电池性能衰减。本发明中的MoO₃缓冲层是一个氧化物层，其对于杂质原子的扩散也起到阻挡的作用，因而，扩散到CdTe薄膜吸收层中的杂质原子大大减少，这使得利用本发明的背接触层结构的CdTe薄膜太阳能电池的性能，如稳定性能够得到显著提高。

4.如上提及的，可选地，本发明利用磁控溅射的反向溅射来去除CdCl₂热处理后的CdTe表面的残留物和氧化物，使得不需要现有技术中常用的液相去离子水清洗过程，这也使得通过本发明的CdTe薄膜太阳能电池的整个制造过程，完全在真空***内一次完成，从而使得规模化或流水线生产作业成为可能。

此外，如上提及的，CdTe薄膜太阳能电池制造过程中的两个液相处理(即，液相蚀刻和水清洗过程)的消除，提高了CdTe薄膜太阳能电池生产的集约化程度，提高了生产效率，这些都使得本发明制造的CdTe薄膜太阳能电池的成本能够得到有效控制。

下面通过具体实施例，并结合附图来详细描述本发明的背接触层结构及其制造方法，以及所获得的CdTe薄膜太阳能电池。应当理解，这样的描述仅用于举例说明目的，以便于充分理解本发明，但本发明不局限于此。

实施例

实施例1

利用单生长室磁控溅射***来制造本发明的背接触层结构。利用单生长室磁控溅射***的优点在于设备简单，设备功能多样化。借助于该单生长室磁控溅射***，背接触层结构的制造过程如下：

首先，进行CdTe薄膜表面的预处理：打开磁控溅射***的生长室闸门，将经过CdCl₂热处理的CdTe薄膜(支撑在玻璃衬底上)样品通过传送杆置于磁控溅射***的生长室中，打开样品挡板。该磁控溅射***具备正向和反向溅射功能，在***衬底盘上施加一个负电位(1-3kV)，利用磁控溅射***的反向溅射功能，用氩离子轰击样品的表面，从而除去该表面上残留的CdCl₂和热处理过程中产生的氧化物。溅射过程中产生的小颗粒和杂质均通过磁控溅射***内的分子泵和机械泵抽走。该预处理过程在0.3Pa的纯氩气气氛中进行，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为60W左右。轰击时间为约10min。在该预处理结束后，关闭样品挡板。

接着，形成MoO₃缓冲层：在CdTe薄膜样品表面的预处理结束后，去除施加在***衬底盘上的负电位，而将负电位施加在用于磁控溅射的Mo金属靶材(5N纯度)上。对该Mo金属靶材进行直流反应磁控溅射以形成MoO₃薄膜(即MoO₃缓冲层)，同时向磁控溅射***内通入氧气和氩气。氧气和氩气的比例和总压强，通过磁控溅射***的质量流量计控制和调节，使用的用于磁控溅射的气氛为15％氧分压的氧气和氩气混合气体，总压强控制在0.4Pa，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。之后，先预溅射约10min，然后打开挡板进行生长，生长时间约为10min。所获得的MoO₃薄膜的厚度为40nm。生长结束时关闭样品挡板。

接着，形成金属背电极层：在MoO₃薄膜生长结束后，将质量流量计的氧气流量调整为零，氩气流量保持不变。在关闭样品挡板的状态下预溅射(用来清洗靶材和缓冲气氛)10min，然后打开挡板开始溅射金属Mo电极。对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。溅射时间为约15min。溅射结束后关闭样品挡板。所获得的金属背电极层的厚度为约150nm。

最后，进行退火处理：在金属背电极层形成之后，对所获得的样品(包括CdTe薄膜和背接触层)进行30min的真空(约0.1Pa)退火处理，退火处理温度为200℃，从而使背接触层与CdTe吸收层形成更好的欧姆接触。退火处理结束后，打开闸门，利用传送杆将所获得的样品送出。

实施例2

利用双生长室磁控溅射***来制造本发明的背接触层结构。

图2示出了根据本发明制造背接触层结构所使用的双生长室直流磁控溅射***的结构示意图。该双直流磁控溅射生长室***包括：磁控溅射第一生长室1、第一过渡室2、磁控溅射第二生长室3、第二过渡室4、第一生长室进样闸门5、第一生长室出样闸门6、第二生长室进样闸门7、第二生长室出样闸门8、第二过渡室出样闸门9以及传送杆10。使用这样的双生长室直流磁控溅射***的优点是可以进行流水线作业，提高生产效率，并且相对于实施例1，所制得的CdTe薄膜太阳能电池的光电转换效率更好。具体制造过程如下：

首先，进行CdTe薄膜表面的预处理：打开磁控溅射***第一生长室1的进样闸门5，将经过CdCl₂热处理的CdTe薄膜(支撑在玻璃衬底上)样品(未示出)通过传送杆10置于磁控溅射***的第一生长室1内，该第一生长室1具备正向和反向溅射功能。打开样品挡板(未示出)，在***衬底盘上施加一个负电位(1-3kV)，利用磁控溅射***的反向溅射功能，用氩离子轰击样品的表面，从而除去表面残留的CdCl₂和热处理过程中产生的氧化物。溅射过程中产生的小颗粒和杂质均被真空***的分子泵和机械泵抽走。该过程是在0.3Pa的氩气氛中进行，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为60W左右，轰击时间为约15min。该预处理结束后关闭样品挡板。

接着，形成MoO₃缓冲层：预处理结束后，去除施加在***衬底盘上的负电位，而将负电位施加在用于磁控溅射的Mo金属靶材(5N纯度)上。对该Mo金属靶材进行直流反应溅射以形成MoO₃薄膜(即MoO₃缓冲层)，同时向磁控溅射***内通入氧气和氩气。氧气和氩气的比例和总压强通过磁控溅射***的质量流量计控制和调节，使用的用于磁控溅射的气氛为18％氧分压的氧气和氩气混合气体，总压强控制在0.3Pa，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。之后，预溅射15min，打开挡板，生长时间为约18min，所得薄膜厚度为30nm。生长结束后关闭样品挡板。

接着，形成金属背电极层：在MoO₃薄膜生长结束后，打开第一生长室1的出样闸门6，将样品通过传送杆10送出第一生长室1，到达过渡室2。关闭第一生长室1的出样闸门6。过渡室2是一个真空闸室，利用机械泵和分子泵保持其真空度。过渡室2主要用于避免第一生长室1和第二生长室3内的气氛发生混合。在过渡室2抽真空后，打开第二生长室3的进样闸门7，利用传送杆10将样品送入第二生长室3。将质量流量计的氧气流量调整为零，氩气流量保持不变。第二生长室3用于形成金属背电极，溅射源为5N纯度的金属镍(Ni)。在关闭样品挡板的状态下预溅射(清洗靶材)15min，溅射气氛为纯氩气氛，压强为0.5Pa，通过质量流量计控制氩气流量。然后打开挡板开始溅射金属镍(Ni)电极。对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。溅射时间约15min。溅射结束后关闭样品挡板。所获得的背电极层的厚度为约150nm。然后打开第二生长室3的出样闸门8，利用传送杆10将样品送到第二过渡室4。

最后，进行退火处理：第二过渡室4用于对样品进行真空退火处理同时避免第二生长室3的气氛和大气气氛直接接触。该第二过渡室4用机械泵保持真空(约0.1Pa)。样品到达该第二过渡室4后进行30min的真空退火处理，退火温度为220℃，从而使背电极与CdTe吸收层形成更好的欧姆接触。退火处理结束后，打开第二过渡室4的出样闸门9，利用传送杆10将样品送出。

实施例3

利用双生长室磁控溅射***来制造本发明的背接触层。相对于实施例2，不同之处在于以MoO₃靶材作为溅射源来制造MoO₃薄膜(MoO₃缓冲层)，因此，以下仅描述形成MoO₃缓冲层的过程，而省去对其它相同步骤的描述。

在可选地CdTe薄膜样品的表面预处理结束后，去除施加在***衬底盘上的负电位，而将负电位施加在用于磁控溅射的MoO₃(5N纯度)靶材上，通过射频溅射来形成MoO₃薄膜。磁控溅射的气氛为纯氩气氛，氩气的流量和压强通过磁控溅射***的质量流量计控制和调节，压强控制在0.45Pa，对于面积100cm²的样品，通常轰击功率为100W左右。在预溅射10min后打开挡板，生长时间为约20min，所获得的MoO₃薄膜的厚度为30nm，生长结束时关闭样品挡板。在如上所述的形成金属背电极层并经过退火处理之后，利用传送杆将所获得的样品送出。

实施例4

在获得图1所示的本发明的CdTe薄膜太阳能电池后，将透明导电前电极b和背电极用银浆引出接线，在AM1.5的太阳能模拟器下测量其光伏特性，测得的该CdTe薄膜太阳能电池的电流电压曲线如图3所示。在图3中，横轴为电压V(mV)，纵轴为电流密度(mA/cm²)，从图3可以看出，本发明制造的CdTe薄膜太阳能电池的开路电压VOC为745mV，短路电流JsC为28.8mA/cm²，填充因子FF为52.5％，并且光电转换效率η达11.4％。由此可以看出，通过本发明获得的CdTe薄膜太阳能电池具有上述有益的效果。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其它更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (12)

1.一种用于CdTe薄膜太阳能电池的背接触层结构，包括：依次设置在CdTe薄膜上的MoO₃背接触缓冲层和金属背电极层。

2.根据权利要求1所述的背接触层结构，其中，所述MoO₃缓冲层的厚度为10-60nm。

3.根据权利要求2所述的背接触层结构，其中，所述MoO₃缓冲层的厚度为10-40nm。

4.根据权利要求1所述的背接触层结构，其中，所述金属背电极层为金属钼(Mo)、镍(Ni)或钨(W)背电极层。

5.根据权利要求4所述的背接触层结构，其中，所述金属背电极层的厚度为100-500nm。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的背接触层结构的方法，包括：

在氧气和氩气混合气体或纯氩气的气氛下，将金属Mo或MoO₃靶材磁控溅射到CdTe薄膜上以形成所述MoO₃缓冲层；以及

在氩气气氛中将用于所述金属背电极层的金属靶材磁控溅射到所述MoO₃缓冲层上以形成所述金属背电极层。

7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括：在形成所述MoO₃缓冲层之前，对所述CdTe薄膜的表面进行预处理。

8.根据权利要求6所述的方法，进一步包括：在形成所述金属背电极层之后，对所述CdTe薄膜上的所述背接触层结构进行真空退火处理。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述MoO₃缓冲层是通过在总压强为0.2-0.5Pa的气氛下预溅射金属Mo或MoO₃靶材5-15min后、再溅射生长10-30min而形成的。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中，所述方法在单生长室磁控溅射***或双生长室磁控溅射***中进行。

11.一种CdTe薄膜太阳能电池，包括根据权利要求1-5中任一项所述的背接触层结构或通过根据权利要求6-10中任一项所述的方法制造的背接触层结构。

12.根据权利要求11所述的CdTe薄膜太阳能电池，包括：

透明衬底；

设置在所述透明衬底上的透明导电前电极；

设置在所述透明导电前电极上的CdS窗口层；

设置在所述CdS窗口层上的作为吸收层的CdTe薄膜；

设置在所述CdTe薄膜上的MoO₃缓冲层；以及

设置在所述MoO₃缓冲层上的金属背电极层。

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