CN102778509A

CN102778509A - 一种声表面波气体传感器基片

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Publication number: CN102778509A
Application number: CN201210294617XA
Authority: CN
Inventors: 杨保和; 郝银召; 李明吉; 王芳; 李翠平
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种声表面波气体传感器基片。可用于制作声表面波气体传感器。具有高频、高Q、很好的频率稳定性的特点。不同孔径的多孔类金刚石做为敏感膜有一定选择性，可以保护叉指换能器并有效的避免水蒸气的干扰，组成传感器阵列，可用来检测微量有害气体的种类和含量。

Description

一种声表面波气体传感器基片

【技术领域】

本发明涉及SAW气体传感器技术领域，特别是一种多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构的声表面波气体传感器基片。

【背景技术】

精确、快速检测和识别痕量级浓度的有毒气体和蒸汽的种类和含量，对保护人的生命具用重要的意义。有毒工业化学剂数量和品种的不断增长，也需要精确检测***快速识别各种威胁。这就要求传感***应具有实时的或接近于实时的检测能力。而SAW气体传感器有响应速度快、灵敏度高、成本低、体积小、用简单的接口即可与微处理器相连等显著优点。

从原理上讲，声表面波气体传感器，一般是在SAW谐振器压电膜表面涂覆一层吸附某类气体的多孔膜——气敏膜，当气敏膜吸附某类待测气体时，膜层质量发生变化，引起声表面波（SAW）器件频率发生变化。

若使气体传感器达到极快的响应速度，这要求气敏膜越薄越好，所以，目前气敏膜正朝超薄膜的方向发展。

超薄气敏膜和无气敏覆层明显地提高了响应速度，但对SAW谐振器三个主要的技术参数提出了很严苛的要求：很高的灵敏度、很高的Q值、很好的频率稳定性。原因如下：

①由于超薄气敏膜尤其是无气敏覆层吸附的被测气体的量非常小，SAW探测器应具有很高的灵敏度，由于吸附痕量级的气体成分引起谐振器频移（df）正比于谐振器的中心频率平方（f₀ ²），即df∝f₀ ²，这就要求SAW谐振器具有很高的中心频率（GHz）。

②要精确的分辨出SAW谐振器中心频率的微小偏移（即有很高的测量分辨率），就要求SAW谐振器具有很高的Q值。

③SAW谐振器中心频率会随温度而变化，影响SAW谐振器频率稳定性；频率温度系数（TCF）是量度SAW谐振器频率稳定性最重要参数，SAW谐振器基片应该有很低的频率温度系数（TCF），以最大限度的减小中心频率随温度变化的漂移。

“多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石”结构可以使SAW谐振器同时具有高频、高Q值、低频率温度系数（TCF）。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种具有高频、高Q值、低频率温度系数（TCF）的声表面波气体传感器基片。

为实现上述发明目的，本发明公开了一种多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构声表面波气体传感器基片。其特征在于所述声表面波气体传感器基片自上而下采用多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构；声表面波气体传感器基片由：在硅衬底上采用化学气相沉积（CVD）法制备金刚石膜，然后在金刚石膜上使用物理气相沉积（PVD）法或化学气相沉积（CVD）法制备压电薄膜，再在压电薄膜上使用电子束蒸发***和光刻***制备叉指换能器，然后在叉指换能器上采用化学气相沉积（CVD）法制备含氢类金刚石膜，最后采用等离子体刻蚀设备用氢等离子体对类金刚石膜刻蚀纳米孔道，制备成多孔类金刚石膜，而制成。

本发明的多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构声表面波气体传感器基片，可用来制备声表面波气体传感器，具有高频、高Q、很好的频率稳定性的特点。不同孔径的多孔类金刚石做为敏感膜有一定选择性，可以保护叉指换能器并有效的避免水蒸气的干扰，组成传感器阵列，可检测微量有害气体的种类和含量。这种基片的优越性在于：

①在所有材料中，金刚石具有最高SAW相速度，SAW器件中心频率f＝V/λ，V、λ分别表示材料中的声表面波相速度和波长，波长λ由叉指换能器电极宽度d决定，λ=4d。所以金刚石作为多层膜结构的基底材料，其SAW谐振器可以达到最高中心频率。而且，由于金刚石传播损耗小，有利于使谐振器达到高Q值。

②金刚石本身并不是压电材料，因此需要在其上面沉积一层压电薄膜，制成“压电薄膜/金刚石”多层膜SAW器件，SAW性能由压电薄膜和金刚石衬底共同决定。c-BN材料和AlN材料SAW相速（V）较高，从而，在叉指换能器指宽相同时，可以达到更高的频率；而且，c-BN、AlN和金刚石的相速V差别小，c-BN、AlN和金刚石构成多层膜结构会表现出较低的速度频散，即相速度随频率不同变化较小。这是很大的优点，尤其对高Q值谐振器。

③c-BN、AlN材料频率温度系数（TCF）小，CVD金刚石材料频率温度系数（TCF）亦小，中心频率随温度升高而漂移小，应用于稳定性要求很高的传感器是很大的优点。

④从原理上讲，在金刚石达到一定厚度之后，多层膜相速度、频率温度系数（TCF）均和压电薄膜厚度密切相关，二者峰值对应不同的压电薄膜厚度，如果多层膜V差别小，其相速度在一个较大范围内随压电薄膜厚度变化曲线较平坦，会给降低频率温度系数（TCF）一个较大的选择空间，有利于最大限度的减小中心频率随温度的漂移从而提高传感器的稳定性。

⑤金刚石、c-BN、AlN、类金刚石（DLC）热导率均很高，能快速加热和散热，适用于气体传感器快速加温和降温机制；同时，有利于器件局部热量的快速扩散，大大减小器件局部热应力引起的频率漂移。

⑥类金刚石膜（DLC）沉积在谐振器表面起四个作用，一是DLC高度耐腐蚀，保护叉指换能器；二是DLC几乎不吸收水蒸气，不会引起不合需要的复杂信号；三是DLC的频率温度系数低，有利于减小中心频率随温度的漂移；四是类金刚石膜SAW相速较高，不会引起SAW谐振器中心频率大幅下降。

⑦多孔含氢类金刚石膜存在一定数量的C-H键，具备成为质子供体的基本条件；而且具有孔洞骨架，比表面积大可以容纳相当数量的吸附质分子。其纳米孔道直径分为10nm、3nm、2nm、1nm4个档次，使其对具有不同分子直径的气体有一定选择性。

【附图说明】

图1为多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构声表面波气体传感器基片。

图中：1、硅衬底；2、金刚石；3、压电薄膜；4、叉指换能器；5、多孔类金刚石。

以下结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。

【具体实施方式】

多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构声表面波气体传感器基片，其特征在于所述声表面波气体传感器基片自上而下采用多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构。声表面波气体传感器基片由：在硅衬底1上采用化学气相沉积（CVD）法制备金刚石膜2，然后在金刚石膜上使用物理气相沉积（PVD）法或化学气相沉积（CVD）法制备压电薄膜3，再在压电薄膜上使用电子束蒸发***和光刻***制备叉指换能器4，然后在叉指换能器上采用化学气相沉积（CVD）法制备含氢类金刚石膜，最后采用等离子体刻蚀设备用氢等离子体对类金刚石膜刻蚀纳米孔道，制备成多孔类金刚石膜5，而制成。

所述金刚石膜的厚度大于由该谐振器中心频率所决定的声表面波波长3倍λ=v/f。

所述压电薄膜包含c-BN或AlN薄膜，制备的压电薄膜具有高的c轴取向，其取向平均偏离度小于＜1°～2°,其厚度为1/6~1/4声表面波的波长。

所述叉指换能器材料为Al或铝合金，其厚度为1/60~1/50声表面波的波长。

所述类金刚石膜为含氢类金刚石膜材料a-C:H。

所述的含氢类金刚石膜，采用等离子体刻蚀设备用氢等离子体对类金刚石膜刻蚀纳米孔道，制备成纳米孔道的类金刚石膜，其纳米孔道直径为10nm、3nm、2nm或1nm4个档次，类金刚石膜厚度为10nm～100nm；每个类金刚石膜只含有一个档次直径的纳米孔道，直径不同的纳米孔道的类金刚石膜作为吸附不同气体的敏感膜。

本发明多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构声表面波气体传感器基片，自上而下采用多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构。声表面波气体传感器基片的制备过程优选为：

在硅衬底上采用磁激励微波等离子CVD法（磁激励－MPCVD）或电子回旋共振微波等离子CVD法（ECR－MPCVD），通入CH₄、H₂、Ar、O₂混合气体，低温沉积纳米金刚石膜。

在纳米金刚石膜上使用磁激励微波等离子CVD法（磁激励－MPCVD）或电子回旋共振微波等离子CVD法（ECR－MPCVD），以He、N₂、Ar、H₂、BF₃混合气体为工作气体沉积c-BN薄膜。

在氮终止的金刚石膜表面，使用射频磁控溅射***，在Ar、N₂气氛下，用纯Al靶（纯度99.999%）,制备AlN压电薄膜。

再在压电薄膜上使用电子束蒸发***和光刻***制备叉指换能器，然后在叉指换能器上采用ECR-MPCVD沉积设备，以CH₄、H₂、Ar为工作气体，制备含氢类金刚石膜。

最后采用等离子体刻蚀设备用氢等离子体对类金刚石膜刻蚀纳米孔道，制备成多孔类金刚石膜，其纳米孔道直径为10nm、3nm、2nm、1nm4个档次，类金刚石膜厚度为10nm～100nm。最终制成多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构声表面波气体传感器基片。

具体工艺可以为：

1.在“镜面”硅上，使用磁激励微波等离子CVD法（磁激励－MPCVD）或电子回旋共振微波等离子CVD法（ECR－MPCVD），低温沉积纳米金刚石膜，具体技术路线和实验手段如下：

①使用超声喷雾法，将酸液提纯的含有金刚石粉末（3～5nm）的胶体溶液高密度喷洒在高阻“镜面”硅衬底上，烘干后，超声清洗30分钟，在Si基底上可获得2×10¹¹cm^-2的高密度纳晶分布。

②使用磁激励-MPCVD装置或电子回旋共振微波等离子CVD法（ECR－MPCVD），在含有高密度金刚石纳晶分布的硅衬底表面，通入CH₄、H₂、Ar、O₂混合气体，变换沉积参数，连续沉积纳米金刚石膜。

③沉积的金刚石膜在氩气氛下进行4～5小时回火处理（400℃），释放应力，可使金刚石内部晶界变小，减小传播损耗。并对比较平整的纳米金刚石表面抛光，实现粗糙度小于3nm；

2.在光滑的金刚石表面分别沉积c-BN、AlN压电薄膜，要求压电薄膜c-轴择优取向。

①沉积c-轴择优取向的c-BN压电薄膜

光滑的金刚石表面在氢、氩混合气氛下等离子体处理，实现以氢终止的、光滑的的金刚石表面。在氢（H）终止的金刚石膜表面，使用上述沉积金刚石相同的设备～磁激励-MPCVD***或电子回旋共振微波等离子CVD法（ECR－MPCVD），以He、N₂、Ar、H₂、BF₃混合气体为工作气体沉积c-BN薄膜。在氢（H）终止的金刚石膜表面，由于B-C键的结合力大于C-H键的结合力，B取代H后形成强B-C键，有利于形成c-BN和金刚石的牢固结合的稳定结构。

②沉积c-轴择优取向的AlN压电薄膜

光滑的金刚石表面在氢、氮混合气氛下等离子体处理，实现以氮终止的、光滑的的金刚石表面。在氮终止的金刚石膜表面，使用射频磁控溅射***，在Ar、N₂气氛下，用纯Al靶（纯度99.999%）,制备AlN压电薄膜。以氮终止的金刚石膜表面容易形成C-轴(002)取向的氮下铝上的AlN形核点，使得AlN薄膜压电相位一致性更好。

3.使用电子束蒸发***，在压电薄膜薄膜表面制备Al或铝合金薄膜，其厚度为1/60～1/50声表面波的波长。使用光刻***，制备和高频、高Q值声表面波谐振器参数相对应的叉指换能器。由于本专利主要内容为声表面波气体传感器基片，所以叉指换能器图形设计不包括在本专利中。

4.纳米孔道的类金刚石膜的制备

①含氢的类金刚石纳米膜（a-C:H）的制备

采用ECR-MPCVD沉积设备，以CH₄、H₂、Ar为工作气体，制备含氢类金刚石膜，氢含量为20%～30%可调。含氢类金刚石膜是一种短程有序而长程无序、具有非晶和微晶混合结构的含氢碳膜，有明显的颗粒界线，晶界主要是sp²成分。

②氢等离子体刻蚀纳米孔道

采用等离子体刻蚀设备，用氢等离子体刻蚀a-C:H膜，沿晶界形成孔道。由于制备的类金刚石膜有明显的晶界，晶界主要是sp²成分。而氢等离子体对sp²成分刻蚀速率比sp³成分刻蚀速率高出50倍，所以用氢等离子体刻蚀a-C:H膜，就能沿晶界形成孔道。

Claims

1.一种声表面波气体传感器基片，其特征在于所述声表面波气体传感器基片自上而下采用多孔类金刚石/叉指换能器/压电薄膜/金刚石结构；声表面波气体传感器基片由：在硅衬底上采用化学气相沉积CVD法制备金刚石膜，然后在金刚石膜上使用物理气相沉积PVD法或化学气相沉积CVD法制备压电薄膜，再在压电薄膜上使用电子束蒸发***和光刻***制备叉指换能器，然后在叉指换能器上采用化学气相沉积CVD法制备含氢类金刚石膜，最后采用等离子体刻蚀设备用氢等离子体对类金刚石膜刻蚀纳米孔道，制备成多孔类金刚石膜，而制成。

2.按照权利要求1所述的声表面波气体传感器基片，其特征在于所述金刚石膜的厚度大于由该谐振器中心频率所决定的声表面波波长3倍λ=v/f。

3.按照权利要求1所述的声表面波气体传感器基片，其特征在于所述压电薄膜包含c-BN或AlN薄膜，制备的压电薄膜具有高的c轴取向，其取向平均偏离度小于＜1°～2°,其厚度为1/6~1/4声表面波的波长。

4.按照权利要求1所述的声表面波气体传感器基片，其特征在于所述叉指换能器材料为Al或铝合金，其厚度为1/60~1/50声表面波的波长。

5.按照权利要求1所述的声表面波气体传感器基片，其特征在于所述类金刚石膜为含氢类金刚石膜材料a-C:H。

6.按照权利要求1或5所述的声表面波气体传感器基片，其特征在于所述的含氢类金刚石膜，采用等离子体刻蚀设备用氢等离子体对类金刚石膜刻蚀纳米孔道，制备成纳米孔道的类金刚石膜；所述类金刚石膜上的纳米孔道直径为10nm、3nm、2nm或1nm4个档次，类金刚石膜厚度为10nm～100nm；每个类金刚石膜只含有一个档次直径的纳米孔道，直径不同的纳米孔道的类金刚石膜作为吸附不同气体的敏感膜。