CN102775527A - 一种酮肟酯类光引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种如式（I）所示的酮肟酯类光引发剂及其制备方法。该化合物具有溶解性好、热稳定性和感光活性高且毒性低的特点，应用性能明显优于同类产品；其制备方法简单高效，生产过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化生产。

Description

一种酮肟酯类光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酮肟酯类光引发剂化合物，属于光固化技术领域。

背景技术

材料化学家早在1904年就发现了酮肟酯类化合物的光化学特性（A.Wemerand A.Piguet,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1904,37,4295），而到1970年才出现将酮肟酯类化合物作为光引发剂应用的报道（G.A.Delzenne,U.Laridon and H.Peeters,European Polymer Journal,1970,6,933-943）。在此基础上，出现了一系列产品，如商品名为DE-OS179508、Agfa-Gevaert AG、Quantacure PDO（结构如下所示）等。

这些传统酮肟酯类光引发剂虽然光引发活性高，但由于存在热稳定性差、溶解性不佳等缺陷而逐步被工业应用所淘汰。进入二十一世纪，针对肟酯类光引发剂的研究再次引发了研究者的关注，研究表明，通过在肟酯类化合物中引入二苯硫醚或咔唑基团（R.Mallivia et al,J.Photochem.Photobiol.A:Chemistry2001,138,193；L.Lavalée et al,J.Photochem.Photobiol.A:Chemistry2002,151,27），可以显著改善产品应用性能。由于这些基团中有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，因此可极大提高肟酯类化合物的稳定性和感光活性。随后，涌现出了诸多具有优异光固化应用性能的酮肟酯类化合物的报道，如CN101565472A公开了一种含有环烷基的酮肟酯光引发剂，其具有很好的的稳定性和溶解性。

但是伴随着实践应用，此类产品被证实仍然存在应用性能不足的问题，如使用中存在安全隐患（分解产生苯类高毒性物质）、感光活性和热稳定性等常规性能需进一步提高。

发明内容

针对现有酮肟酯类光引发剂应用性能的不足，本发明公开一种溶解性好、热稳定性好、反应活性高且使用安全性高（毒性低）的酮肟酯类光引发剂，并公开了该化合物的制备方法。相比于现有同类产品，它在整体上表现除了显著改善的综合应用性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种酮肟酯类光引发剂，具有如下化学结构：

其中R₁结构为

其中n=1，m为3或4；R₂的结构为

其中p为0~4的整数，q为1~6的整数。

上述酮肟酯类光引发剂的制备方法，包含以下步骤:

1)酰基化反应：将二苯硫醚溶解在有机溶剂中，在三氯化铝或氯化锌催化作用下，进行酰基化反应，得到中间体a，即1-(4-苯硫基苯基)-2-R₁基-乙酮，具体反应过程如下：

2)氧化反应：由制得的中间体a经过氧化反应制得中间体b，即1-(4-苯硫基苯基)-2-R₁基-1,2-二酮-2-肟，具体反应过程如下：

3)酯化反应：由制得的中间体b与R₂基甲酸酐或R₂基甲酰氯进行酯化反应制得目标产物，即式（I）所示的酮肟酯类光引发剂，具体反应过程如下：

所述制备方法中使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。

尽管现有技术中已有许多关于酮肟酯类光引发剂的报道，甚至其中还有结构与式（I）较为类似的化合物，但本发明公开的式（I）所示酮肟酯类光引发剂的应用性能更为优异，不仅具有高感光性能、高溶解性和高稳定性的特点，更重要的是它具有明显优异的低毒性，使用时不产生诸如高毒性苯类等有毒、有害物质，安全性高，这对保障操作者人身安全、消除健康隐患和降低工艺生产/应用过程中硬件设备要求有显著的效果。同时，本发明的制备方法简单高效，生产过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化生产。

具体实施方法

制备实施例

实施例1：

如下式所示的1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟-O-环丙基甲酸酯的制备

步骤(1)：1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1-酮的制备

向500ml的四口烧瓶中投入30g二苯硫醚、21g研细的AlCl₃和150ml二氯甲烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加27g环戊基丙酰氯和20g二氯甲烷的混合液，控温在10℃以下，约1.5h滴完，温度升至15℃，继续搅拌2h，出料。

后处理：

搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯甲烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO₃和200g水配成的NaHCO₃溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用30g无水MgSO₄干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml石油醚中，搅拌，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘箱中烘2h，得产品37.5g，收率75%，相对纯度97％。

中间产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下：

¹H-NMR（CDCl₃，500MHz）：δ1.261~1.822（9H，m，环戊烷），1.487-1.546（2H，m，-CH₂-），2.878~2.907（2H，t，-CH₂-），7.175~8.014（9H，m，二苯硫醚）。

步骤(2)：1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟的制备

向500ml的四口烧瓶中投入35g步骤(1)产物、400g四氢呋喃、180g浓盐酸和25g亚硝酸异戊酯，常温搅拌反应5h。

后处理：

将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，使用二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g无水MgSO₄干燥，抽滤，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得产品36g，收率80%，相对纯度98％。

中间产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下：

¹H-NMR（CDCl₃，500MHz）：δ1.290~1.795（9H，m，环烷烃），，2.683~2.715（2H，d，-CH₂-），7.217~8.241（9H，m，芳环）。

步骤(3)：1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟-O-环丙基甲酸酯的制备

向500ml的四口烧瓶中投入30g步骤(2)产物和150ml二氯甲烷，控温10℃，搅拌下滴加10.2g环丙基甲酰氯和20g二氯甲烷的混合液，约30min滴加完毕，升温至室温，再搅拌2h，然后用5%NaHCO₃水溶液调pH值至中性，分液漏斗分层，再用200ml水洗一遍，50g无水MgSO₄干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，重结晶即可得到白色固体产品，过滤，干燥，得产品33.5g，收率93%，相对纯度98％。

最终产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：

¹H-NMR（CDCl₃，500MHz）：δ0.860~1.852（13H，m，环烷烃），2.487-2.546（1H，m，-CH-），2.706~2.722（2H，d，-CH₂-），7.175~8.014（9H，m，芳环）。

实施例2-4：

参照实施例1所示方法，使用相应的酰化试剂和酯化试剂，制备实施例2-4所示的化合物。目标产物及其¹H-NMR数据列于表1。

表1

性能测试

以下就以CN101565472A中公开的1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯作为结构类似的比较物A，对本发明所示酮肟酯类光引发剂的溶解性、热稳定性、感光活性和使用安全性进行测定和比较。

结果如下所示：

溶解性：

PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）和环己酮是光固化领域使用最为广泛的稀释溶剂，因此使用它们进行溶解度测试。室温20℃下，分别在100g溶剂中溶解目标样品化合物，结果如表1所示。

表1：溶解度比较（20℃）

可以看出，本发明所示酮肟酯类光引发剂具有明显更佳的溶解性能。

热稳定性：

分别取约3mg目标样品化合物在N₂气氛下进行TGA试验，升温速率为10℃/min。

表2：热稳定性比较

可见，本发明所示酮肟酯类光引发剂的热稳定性能明显优于现有技术中结构类似的产品。

感光活性：

以单一的二缩三丙二醇二丙烯酸酯作为单体与单一光引发剂混合均匀后曝光，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：光引发剂=50g：1g；涂抹厚度100μm；高压Hg灯全波段曝光150mJ/cm²，以实时红外（通过红外图谱中单体双键的变化来测试光引发剂的效率）测试感光活性，实时红外所测的双键转化率为1min内的最大转化率。结果如表3所示。

表3：感光活性比较

由表3可以看到，本发明所示酮肟酯类光引发剂的感光活性更为优异。

使用安全性（毒性测试）：

分别取10g实施例2、实施例3和比较物A三种光引发剂产品，放在密闭的玻璃器皿中，在暗箱式曝光机中进行紫外曝光5分钟，曝光能量150mJ/cm²，将玻璃器皿置于60℃烘箱中保温1小时，然后采用注射器抽取玻璃器皿中的气体进行GC-MS分析，分析结果见表4。

表4：光解产物毒性的比较

由表4可以确定，本发明所示酮肟酯类光引发剂在实际应用时不产生高毒性苯类物质，而是以低/微毒性的环烷烃为主，使用安全性明显优于现有同类产品。

从以上性能对比可以看出，本发明公开的酮肟酯类光引发剂不仅具有更高的感光性能、溶解性和稳定性，而且具有优异的使用安全性（即低毒性），使用过程中光解产物为环烷烃，无苯类物质产生，整体应用性能明显优于同类产品。综上所述，本发明公开的式（I）所示酮肟酯类化合物是一种性能非常优异的光引发剂。

Claims (3)

1.一种酮肟酯类光引发剂，具有如下化学结构：

式（I）

其中，

R₁结构

n=1，m为3或4；

R₂结构为

其中p为0~4的整数，q为1~6的整数。

2.权利要求1所述的酮肟酯类光引发剂，其特征在于：R₂中p=0。

3.权利要求1或2所述酮肟酯类光引发剂的制备方法，包含以下步骤:

1)酰基化反应：将二苯硫醚溶解在有机溶剂中，在三氯化铝或氯化锌催化作用下，进行酰基化反应，得到中间体a，即1-(4-苯硫基苯基)-2-R1基-乙酮，具体反应过程如下：

2)氧化反应：由制得的中间体a经过氧化反应制得中间体b，即1-(4-苯硫基苯基)-2-R₁基-1,2-二酮-2-肟，具体反应过程如下：

3)酯化反应：由制得的中间体b与R₂基甲酸酐或或R₂基甲酰氯进行酯化反应制得目标产物，即式（I）所示的酮肟酯类光引发剂，具体反应过程如下：