CN114315608B - 一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 - Google Patents
一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114315608B CN114315608B CN202210016174.1A CN202210016174A CN114315608B CN 114315608 B CN114315608 B CN 114315608B CN 202210016174 A CN202210016174 A CN 202210016174A CN 114315608 B CN114315608 B CN 114315608B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amine
- tri
- triphenylamine
- ethynylphenyl
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- QGICIDGCKPUALM-UHFFFAOYSA-N 4-ethynyl-n,n-bis(4-ethynylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C#C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C#C)C1=CC=C(C#C)C=C1 QGICIDGCKPUALM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 22
- -1 4-acetylphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 9
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- HMBWJXBLKJUNEP-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(4-acetyl-n-(4-acetylphenyl)anilino)phenyl]ethanone Chemical compound C1=CC(C(=O)C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C(C)=O)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 HMBWJXBLKJUNEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- FXJWTHBNVZNQQP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-3-phenylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)C(Br)C1=CC=CC=C1 FXJWTHBNVZNQQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTLNYEGYOSBRDX-UHFFFAOYSA-N 1-nitroethyne Chemical group [O-][N+](=O)C#C JTLNYEGYOSBRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMRCYJAYINPOKU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-fluoro-5-nitrophenyl)ethynyl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1F SMRCYJAYINPOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAWMTDSAMOCUAR-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(Br)=C1 FAWMTDSAMOCUAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOIQZAFWYPBG-UHFFFAOYSA-N 2-ethynyl-1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(C#C)=C1 MUUOIQZAFWYPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAWCLWKTUKMCMO-UHFFFAOYSA-N 2-nitroethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CCC1=CC=CC=C1 XAWCLWKTUKMCMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HWMVCSBQJWRQNF-UHFFFAOYSA-N 3-ethynyl-4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C(C#C)=C1 HWMVCSBQJWRQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UITMHOQRNRAJDQ-UHFFFAOYSA-N BrC(C)(C1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-])Br Chemical compound BrC(C)(C1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-])Br UITMHOQRNRAJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种由三苯胺制备三(4‑乙炔基苯基)胺的方法,包括以下步骤:先三苯胺和乙酰氯酰基化反应得三(4‑乙酰基苯基)胺,随后和三氯氧磷反应得到三(4‑(3‑氯烯丙基醛基)苯基)胺,再在碱性条件下脱除羰基和氯原子得到三(4‑乙炔基苯基)胺。本发明由三苯胺制备三(4‑乙炔基苯基)胺的方法所用原料和试剂都很容易获得,无需使用价格昂贵的炔基化试剂、金属催化剂和对环境有危害的溴代试剂。本发明方法工艺路线简单,反应条件温和,易于控制,三废排放少、易于实现三(4‑乙炔基苯基)胺的产业化。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术,尤其涉及一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法。
背景技术
三(4-乙炔基苯基)胺中N原子存在着孤对电子,是优良的电子给体,且共轭的苯乙炔结构提供稳定的电荷传输通道,对聚合物的光电性能带来显著影响。因此,三(4-乙炔基苯基)胺常被用于光电材料领域。另外其非平面的空间结构可以有效抑制分子聚集,形成多维网状结构,是合成共轭有机多孔材料理想单体。合成的微孔材料已在气体吸附,催化和传感器等领域被广泛应用。虽然三(4-乙炔基苯基)胺市场需求大,但由于末端炔基合成难度较大,所需试剂较贵,限制了其的应用范围。
目前公开的文献和专利报道合成端炔基的方法,主要有以下几种:
1)以卤代芳烃为原料,在金属钯催化下和三甲基硅基乙炔或2-甲基-3-丁炔基-2-醇经Sonogashira偶联反应,最后再脱除保护基得到目标产物。中国专利CN 102898315 A公开一种3-乙炔基-4-氟苯胺的制备方法。该方法是以3-溴-4-氟硝基苯为原料,在Pd(pph3)4催化下和三甲基硅基乙炔反应,得到3-三甲基硅基乙炔基-4-氟硝基苯,最后在碱性条件下消除三甲基硅基,得到3-乙炔基-4-氟硝基苯。中国专利CN 104177209 A公开了一种芳基末端炔的制备方法,首先芳卤与2-甲基-3-丁炔基-2-醇Sonogashira交叉偶联反应得到带2-羟基-2-丙基保护基团的芳炔化合物4-芳基-2-甲基-3-丁炔基-2-醇,再脱除保护基团得到芳基末端炔产物。
2)以苯乙烯为原料,溴代得二乙烯溴代产物,再消除得目标产物。中国专利CN102001902 A公开了一种1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。该方法以苯乙烯为原料,将苯乙烯溴代后得到1,1-二溴代乙烯基化合物,在碱性条件下脱溴制得端炔化合物。
3)以苯乙烷为原料,溴代得二溴代乙烷产物,再消除得目标产物。中国专利CN112645826 A公开了一种以4-硝基乙苯为原料,通过自由基溴代反应制备得到1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷,再在碱的作用下进行消除反应得到硝基苯乙炔。
4)以3-芳基丙烯酸为原料,溴代得3-芳基-2,3-二溴丙酸,再脱溴和脱羧得苯乙炔衍生物。中国专利CN 101967075 A公开了一种用3-苯基-2,3-二溴丙酸合成端炔化合物的方法。该方法溴代3-苯基-1-丙烯酸得到3-苯基-2,3-二溴丙酸,再在碱性条件下脱羧和卤素得到苯乙炔。
尽管文献报道制备苯乙炔及其衍生物的方法较多,但主要以2种方法为主,一是以乙炔基衍生物在氯化钯或醋酸钯做催化剂下,经Sonogashira偶联反应,再脱保护得目标产物。此方法采用贵金属催化,且需无水无氧的操作条件,导致合成苯乙炔的工艺条件复杂,生产成本较高,难以规模化应用。另一种是由苯乙烯或苯乙烷等衍生物经溴代,再脱溴得到苯乙炔产物。此方法主要问题是高活性的溴代试剂不易获得,过量的溴代试剂对环境危害大,且对底物结构有要求。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有三(4-乙炔基苯基)胺的制备方法存在工艺条件复杂、生产成本较高、环境危害大等问题,提出一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,该方法操作简单安全、原料价廉易得、生产成本低、三废排放少、易于实现三(4-乙炔基苯基)胺的产业化。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,包括以下步骤:
(1)以三苯胺为原料,在lewis催化剂的催化下,滴入乙酰氯,酰基化反应后过滤除去固体催化剂,得到三(4-乙酰基苯基)胺;
(2)将三(4-乙酰基苯基)胺溶解在非极性溶剂中,在0~30℃下滴加Vilsmeier试剂,升温反应后,倒入冰水静置10~24h,过滤得三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺;
(3)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺在碱性条件下消除得到三(4-乙炔基苯基)胺。
反应路线如下:
三(4-乙炔基苯基)胺的结构如结构式1所示,其特征是与N原子连接的苯环上对位有乙炔基基团:
进一步地,步骤(1)的具体步骤为将三苯胺、lewis催化剂和有机溶剂加入装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的容器(如三口烧瓶)中,搅拌下滴入乙酰氯;控制温度0~30℃温度,搅拌反应10-24h,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺。
进一步地,所述lewis催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化锡、氯化锌和三氯化硼中的一种或多种的混合。优选的lewis催化剂为三氯化铝。
进一步地,所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种的混合。
进一步地,步骤(1)所述三苯胺、Lewis催化剂、乙酰氯的物质量比为1:3~3.6:3~3.3;所述有机溶剂用量为三苯胺的物质量为0.5~1mL/mol。
进一步地,步骤(2)的具体步骤为:室温下将三(4-乙酰基苯基)胺溶于非极性溶剂中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,在0~30℃下滴加Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中静置10~24h,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
进一步地,所述非极性溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡喏烷酮中的一种或多种的混合。优选的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N’-二甲基甲酰胺。
进一步地,步骤(3)的具体步骤为:在容器(如三口烧瓶)中加入三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺、有机溶剂和碱,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用***萃取三次;有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品;以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取,制备得到三(4-乙炔基苯基)胺。
进一步地,步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种的混合;所述碱为无机碱AxBy。其中A为Li+、Na+、K+、Cs+等中任一种;B=CO3 2-、HCO3 -、HSO3 -、HCOO-、CH3COO-、(CH3)3CO-、F-等中任一种。优选的碱为NaOH、KOH、Cs2CO3或(CH3)3COK。
进一步地,所述三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺与碱的摩尔比为1:3~5;所述有机溶剂的用量以三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺物质的量计为1~4mL/mmol。
本发明由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,与现有技术相比较具有以下优点:
本发明以廉价易得的三苯胺化合物为原料,使用化学性质稳定的无机碱做消除试剂,与现有合成方法相比,本发明所用原料和试剂都很容易获得,无需使用价格昂贵的炔基化试剂、金属催化剂和对环境有危害的溴代试剂。本发明方法工艺路线简单,反应条件温和,易于控制,三废排放少、易于实现三(4-乙炔基苯基)胺的产业化。
附图说明
图1为实施例1三(4-乙酰基苯基)胺的核磁谱图;
图2为实施例1三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺的核磁谱图;
图3为实施例1三(4-乙炔基苯基)胺的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明:
实施例1
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺,4g(0.03mol)三氯化铝和20mL二氯甲烷,搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率86%。
室温下,将3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL乙醇和1.2g(0.03mol)NaOH,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用***萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得三(4-乙炔基苯基)胺,收率60%。
图1为实施例1三(4-乙酰基苯基)胺的核磁谱图;图2为实施例1三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺的核磁谱图;图3为实施例1三(4-乙炔基苯基)胺的核磁谱图。由图1-3所示,在图1的核磁氢谱中可以发现在2.78ppm处出现了乙酰基上甲基氢的化学位移,表明酰基化成功。图2中在10.2ppm处出现了醛基氢的化学位移,6.82ppm处为烯丙基中氢的化学位移,说明乙酰基已经转变成3-氯烯丙基醛基。图3中,10.2ppm处的醛基氢和6.82ppm处烯丙基的氢峰都消失不见了,而在3.05ppm处出现了端炔基氢的峰,证明三苯胺上3-氯烯丙基醛基在碱性条件下消除得到了端炔基。
实施例2
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入4g(0.03mol)三氯化铝、2.59g(0.033mol)乙酰氯和10mL二氯甲烷,将2.45g(0.01mol)三苯胺溶于10mL二氯甲烷,搅拌下滴入三苯胺溶液。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率80%。
室温下,3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL乙醇和1.2g(0.03mol)NaOH,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用***萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物,收率60%。
实施例3
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺,4.08g(0.03mol)氯化锌和20mL二氯甲烷,搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率88%。
室温下,3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL乙醇和1.68g(0.03mol)KOH,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用***萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物,收率66%。
实施例4
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺,2g(0.015mol)三氯化铝、2.04g(0.015mol)氯化锌和20mL二氯甲烷,搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率80%。
室温下,3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL甲醇和9.78g(0.03mol)Cs2CO3,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用***萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物,收率46%。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)将三苯胺、lewis催化剂和有机溶剂加入装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的容器中,搅拌下滴入乙酰氯;控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺;所述三苯胺、Lewis催化剂、乙酰氯的物质量比为1:3~3.6:3~3.3;所述有机溶剂用量为三苯胺的物质量为0.5~1mL/mol;
步骤(2)室温下将三(4-乙酰基苯基)胺溶于非极性溶剂中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,在0~30℃下滴加Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中静置10~24h,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺;
步骤(3)在容器中加入三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺、有机溶剂和碱,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用***萃取三次;有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品;以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取,制备得到三(4-乙炔基苯基)胺;所述三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺与碱的摩尔比为1:3~5;所述有机溶剂的用量以三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺物质的量计为1~4mL/mmol;
所述lewis催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化锡、氯化锌和三氯化硼中的一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,所述步骤(1)有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,所述非极性溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种的混合;所述碱为NaOH、KOH、Cs2CO3或(CH3)3COK。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210016174.1A CN114315608B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210016174.1A CN114315608B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114315608A CN114315608A (zh) | 2022-04-12 |
CN114315608B true CN114315608B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=81023995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210016174.1A Active CN114315608B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114315608B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115491030B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-08-08 | 南京工业大学 | 一种炔基化改性聚酰胺/木质素形状记忆复合材料及其制备方法 |
CN117532894B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-06-14 | 东莞美泰电子有限公司 | 一种用于保护零件的pu皮革热压贴皮工艺 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1170273A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-09 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Alkynic compounds, their use as monomers in vacuum deposition polymerisation, thin films formed from these polymers and their use in electroluminescent devices |
WO2008055969A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Commissariat A L'energie Atomique | Nouveaux derives de la triphenylamine utiles comme fluorophores en biologie, notamment pour la microscopie biphotonique |
CN103012163A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用 |
CN106916047A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-07-04 | 湖南科技大学 | 一种二芳基乙炔的合成方法 |
CN107098819A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-29 | 吉林大学 | 一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用 |
CN109096220A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 信阳师范学院 | 2-羰基-5-芳基-1,3,4--噁二唑位阻型发光材料及其制备方法 |
CN112645826A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 浙江师范大学 | 一种乙炔基苯胺的制备方法 |
WO2021129082A1 (zh) * | 2019-12-25 | 2021-07-01 | 华南理工大学 | 一种钯催化二氧化碳和炔烃合成α-丙烯酸化合物的方法 |
-
2022
- 2022-01-07 CN CN202210016174.1A patent/CN114315608B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1170273A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-09 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Alkynic compounds, their use as monomers in vacuum deposition polymerisation, thin films formed from these polymers and their use in electroluminescent devices |
WO2008055969A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Commissariat A L'energie Atomique | Nouveaux derives de la triphenylamine utiles comme fluorophores en biologie, notamment pour la microscopie biphotonique |
CN103012163A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用 |
CN106916047A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-07-04 | 湖南科技大学 | 一种二芳基乙炔的合成方法 |
CN107098819A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-29 | 吉林大学 | 一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用 |
CN109096220A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 信阳师范学院 | 2-羰基-5-芳基-1,3,4--噁二唑位阻型发光材料及其制备方法 |
WO2021129082A1 (zh) * | 2019-12-25 | 2021-07-01 | 华南理工大学 | 一种钯催化二氧化碳和炔烃合成α-丙烯酸化合物的方法 |
CN112645826A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 浙江师范大学 | 一种乙炔基苯胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Alexander, Cameron et al..《Synthesis》.1992,(8),第735-737页. * |
Ronghua Zheng et al..《Macromolecules》.2006,第39卷(第23期),第7973-7984页. * |
陈秋燕 ; 麻玉雯 ; 王成云 ; 沈永嘉 ; .1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成.有机化学.2012,(08),第1526-1532页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114315608A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114315608B (zh) | 一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 | |
CN113372187B (zh) | 一种bvpe的工业化合成方法 | |
CN113105357B (zh) | 一种新型对芳基偶氮苯酚衍生物的合成方法及其应用 | |
CN112608472B (zh) | 一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法 | |
CN111848951A (zh) | 一种基于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘的共轭有机聚合物及其制备方法 | |
CN112625160B (zh) | 一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法 | |
CN111807977B (zh) | 9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法 | |
CN112409176A (zh) | 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 | |
CN112608209A (zh) | 无溶剂合成mdpes原料苯基乙炔的绿色方法 | |
CN111925355A (zh) | 一种苯并硒酚类化合物及其制备方法 | |
CN102532160A (zh) | 一种导电高分子单体的催化合成方法 | |
CN110746462A (zh) | 一种树枝状环三磷腈化合物的高效合成方法 | |
CN111217847A (zh) | 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用 | |
CN114805796B (zh) | 具有金属离子检测性能的二维强荧光类聚苯胺材料及其制备方法 | |
CN115894185B (zh) | 一种含有长碳氟链的人造漆酚单体及其制备方法 | |
CN113636971B (zh) | 一种d-a螺环骨架构型化合物、合成方法及应用 | |
CN117327243B (zh) | 烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用 | |
CN112679383B (zh) | 一种多取代α-酮酯的制备方法 | |
CN113061072B (zh) | 一种制备1-环丙基萘的方法 | |
CN115433149B (zh) | 一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法 | |
CN110183623B (zh) | 一种含氟三苯胺共聚物及其制备方法 | |
CN112500255B (zh) | 一种1,3-二取代茚类化合物的合成方法 | |
CN110577512B (zh) | 非对称结构5-烷氧基-2,3′-联噻吩及溴代衍生物的制备方法 | |
CN116924994A (zh) | 一种菲并咪唑衍生物及其制备方法和应用 | |
WO2010055966A1 (en) | Binaphthol aldehyde derivatives and method for preparing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |