CN102775295A - 一种提纯丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸的提纯方法，具体地说该方法包括吸收塔和提纯塔两塔工艺流程，通过丙烯酸冷却、吸收和提纯过程的耦合，使用两个塔组成的***就能完成丙烯酸的回收精制，同时循环利用水作为吸收剂和冷却剂，不使用其他溶剂（萃取剂、共沸剂），也不需要额外补充水，避免了溶剂对环境的污染，也做到了无废水排放。流程简单，在设备投资费用和运行费用上都有显著的降低，同时本发明还有能量消耗低、辅助原料消耗低的优点，属于清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含丙烯酸的气相混合物中分离和提纯丙烯酸的方法，具体地说涉及一种从丙烯酸反应器得到的含丙烯酸的混合气体中分离和提纯丙烯酸的方法
背景技术
丙烯酸是重要的有机化工原料，主要用于丙烯酸酯和聚丙烯酸（盐）类的生产。其中，丙烯酸酯类产品广泛用于表面涂料、纤维助剂、黏合剂、皮革、造纸等行业；聚丙烯酸（盐）类则用于高吸水性树脂、洗涤剂和水处理剂等领域。
丙烯酸生产技术有氯乙醇法、烯酮法、Reppe法等十几种方法，但目前，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯气相氧化法生产。丙烯氧化法生产丙烯酸的工艺技术在实际生产中有各种特点因而被广泛使用。
该方法以丙烯和空气为原料，在水蒸汽和其它惰性气体存在下通过催化剂床层进行反应。反应分为两步进行。
第一步，在MoBiFe复合氧化物催化剂存在下，丙烯被氧气氧化生成丙烯醛：
CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O，反应热为：3.4×105J/mol
第二步，在MoVWCu复合氧化物催化剂存在下，丙烯醛进一步被氧化为丙烯酸：
2CH2=CHCHO+O2→2CH2=CHCOOH，反应热为：2.52×105J/mol
在回收精制氧化制得的丙烯酸的过程中，主要是通过吸收、萃取、精馏等一定的步骤把反应产物中的N2、O2、COX、H2O、醋酸、马来酸酐等组分从丙烯酸中分离开。由于在高温下丙烯酸易聚合的特性，为降低操作温度，不能用传统的精馏方法直接进行丙烯酸的分离。
目前常用的含丙烯酸的混合气体中丙烯酸的分离工艺主要有三种不同的技术路线：溶剂吸收精馏技术、水吸收共沸精馏技术和水吸收萃取精馏技术。
溶剂吸收精馏技术，优点为流程短、能耗低；缺点为需使用溶剂对丙烯酸进行吸收、操作温度高，丙烯酸易聚合，运行周期短。在专利CN1165808A中，使用二苯醚和联苯的混合物作为吸收剂吸收丙烯酸，然后进行精馏分离出较纯的丙烯酸，这种方法需要使用对环境有害的溶剂，而且每一步都需要添加价格昂贵的阻聚剂防止丙烯酸聚合。
水吸收共沸精馏技术，优点为流程较短，投资费用低；缺点为需使用共沸剂能耗较高，运行费用高。水吸收萃取精馏技术，优点为能耗低、运行费用低；缺点为流程较长投资费用高、使用萃取剂、阻聚剂消耗高。
一般来说，采用非尾气循环工艺，使用水作为吸收剂的工艺技术，吸收后丙烯酸水溶液的浓度为45-55wt%。采用尾气循环工艺的丙烯酸装置,丙烯酸水溶液浓度为63wt%左右。对于丙烯酸水溶液的提纯，从节能角度考虑，高浓度丙烯酸水溶液宜采用共沸精馏工艺去除水，而低浓度丙烯酸水溶液采用萃取+精馏的工艺去除水更合适。
共沸精馏流程较短，投资费用较低，但由于分离水是通过和共沸剂形成共沸物和丙烯酸进行分离的，所以能耗较高。在专利CN1865216A中，提出了由四个塔组成的***，使用乙基环己烷和甲苯、乙酸乙酯和甲苯的复配液作为共沸剂，分离得到丙烯酸溶液和乙酸溶液。在专利CN101555200A中，为了降低丙烯酸产物中的水含量，在蒸馏***中加入干燥剂，例如缩醛类、酮缩醛类、卤化酸酐类、异氰酸酯类等，这些反应性干燥剂与水反应，最后得到水含量不操过0.2wt%的丙烯酸产物，干燥剂的加入增加了生产成本，也为后续的处理制造了麻烦。
萃取精馏能耗较低，但流程长，投资费用高，同时每一个塔都需加入阻聚剂防止丙烯酸的聚合，阻聚剂加入量较多，而阻聚剂是非常昂贵的化学品从而增加丙烯酸生产的成本。在专利CN1241892C中提出了通过使用萃取剂，如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等，将丙烯酸从水溶液中分离出来，然后通过共沸精馏等方法除去轻组分如水和乙酸等。在萃取工艺中丙烯酸在设备内的停留较长，在受热状态下使得丙烯酸更容易聚合而堵塞设备。另一方面，不论是共沸精馏和萃取精馏过程，都需要使用溶剂，都增加了生产成本和环保成本。
共沸精馏工艺和萃取精馏工艺各有所长，但都不是理想的分离方法，首先设备复杂，投资成本较高，同时因为使用对环境有害的萃取剂和排放较多的废水，也产生了很多环境问题。对于丙烯酸的分离，理想的方法是既不使用溶剂，同时流程又简单，操作成本和投资成本低。
发明内容
本发明提供一种从至少一种含丙烯酸前体的气相混合物中分离出丙烯酸产物的方法，通过丙烯酸冷却、吸收和提纯过程的耦合，使用两个塔组成的***就能完成丙烯酸的回收精制，同时循环利用水作为吸收剂和冷却剂，不使用其他溶剂（萃取剂、共沸剂），也不需要额外补充水，避免了溶剂对环境的污染，也做到了无废水排放。
本发明是这样实现的，一种提纯丙烯酸的方法,该方法包括吸收塔和提纯塔两塔工艺流程，从丙烯酸反应器得到的含丙烯酸的混合气体在吸收塔塔内和来自提纯塔塔顶的含有醋酸的粗丙烯酸溶液及部分吸收塔的塔釜循环液混合后通过换热器加热后进入塔内和含丙烯酸的混合气体逆流接触，混合气体中的丙烯酸、部分醋酸、水被冷却下来，变为液态。未被冷却的丙烯酸、醋酸、水在吸收塔塔上部的吸收段被塔顶的醋酸水溶液进行吸收；吸收塔塔顶随惰性气体排出的醋酸和水，进入吸收塔塔顶部的气体冷却段，通过控制气体冷却段气体出口温度使部分的水和醋酸被冷凝下来，作为吸收塔的吸收剂返回塔内，未被冷凝的水、醋酸和其它惰性气体，除一部分返回丙烯酸反应器参与反应配比外，剩余的气体送至废气处理装置进行处理；通过吸收分离后，反应生成的醋酸从吸收塔塔顶排出，塔釜丙烯酸水溶液浓度达到80.0wt%以上；吸收塔塔釜的含有部分醋酸和水的高浓度丙烯酸溶液进入提纯塔，提纯塔塔顶气相经冷凝器冷凝后含有醋酸的丙烯酸溶液作为冷却液返回吸收塔，作为吸收塔的气体冷却剂；提纯塔侧线得到丙烯酸，纯度大于99.0wt%，塔釜得到纯度为70.0wt%的丙烯酸重组分。
本发明中所述的含丙烯酸的混合气体由至少一种丙烯酸前体经过气相氧化得到。
本发明中所述的吸收塔分为吸收段和冷却段上下两部分。
本发明中所述的进入提纯塔的液相物流中的丙烯酸含量为80.0wt%～87.50wt%。
本发明中所述的吸收塔的塔顶气相物流经冷却段冷却后的冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
本发明中所述的从提纯塔塔侧线流出的丙烯酸是液体形式。
本发明中所述的从提纯塔塔侧线流出的液态丙烯酸浓度为99.50wt%～99.85wt%。
本发明中所述的从提纯塔的塔顶分离出的物料是气体。
本发明中所述的从提纯塔的塔顶分离出的气体经冷却后的液体中丙烯酸的浓度80.0wt%～87.50wt%。
本发明中所述的从提纯塔的塔顶分离出的气体经冷却后的液体中醋酸的浓度5.5wt%～10.0wt%。
本发明使用简单的由吸收塔和提纯塔两个塔组成的冷却-吸收-分离***，从丙烯在高空速催化剂作用下氧化制得的丙烯酸前体气相混合物中分离出丙烯酸产物，将冷却过程、吸收过程和提纯过程耦合，利用含有醋酸的丙烯酸溶液作为急冷介质，醋酸水溶液作为吸收剂进行丙烯酸的吸收，反应生成的醋酸从吸收塔的塔顶分离排出，在提纯塔中分离出高纯度的丙烯酸液体，同时塔顶气体经冷却后得到的丙烯酸和醋酸混合溶液返回吸收塔作为冷却和吸收剂，整个冷却-吸收-分离过程中水得到循环利用，不产生废水，不需要其他溶剂。相较于目前的萃取精馏工艺和共沸精馏工艺，本发明涉及的双塔冷却-吸收-分离***设备少、流程简单，在设备投资费用和运行费用上都有显著的降低，同时本发明还有能量消耗低、辅助原料消耗低的优点，属于清洁生产工艺。
附图说明
图1为本发明的吸收塔和提纯塔的两塔工艺流程示意图。
图2为本发明的吸收塔工艺流程示意图。
图3为本发明的提纯塔工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种回收提纯丙烯酸的方法，丙烯酸反应器的170℃反应气体中的主要组分及组成为：N2（70.3wt%）、O2（0.36wt%）、COx（0.34wt%）、丙烯酸（13.7wt%）、醋酸（1.0wt%）和水（7.3wt%）和马来酸等，其中x等于1或2；分离时必须先把丙烯酸、醋酸、部分水和马来酸酐由汽态冷却为液态，然后把未冷却的丙烯酸、醋酸、部分水和马来酸酐等通过吸收从不凝气体中分离。
本工艺通过吸收过程和提纯过程的耦合，利用含有醋酸的丙烯酸溶液作为急冷介质，醋酸水溶液作为吸收剂进行丙烯酸的吸收，反应生成的醋酸从吸收塔塔顶排出（见图1）。具体过程如下：
丙烯酸反应器的170℃反应气体中的主要组分及组成为：N2（70.3wt%）、O2（0.36wt%）、COx（0.34wt%）、丙烯酸（13.7wt%）、醋酸（1.0wt%）和水（7.3wt%）等，其中x等于1或2。在吸收塔塔内和来自提纯塔塔顶的含有醋酸的粗丙烯酸溶液及部分吸收塔的塔釜循环液混合后通过换热器加热后进入吸收塔内和含丙烯酸的混合气体逆流接触，含丙烯酸的混合气体中的丙烯酸、部分醋酸、水被冷却下来，变为液态。未被冷却的丙烯酸、醋酸、水在吸收塔上部的吸收段被塔顶的醋酸水溶液进行吸收，
吸收塔塔顶随惰性气体排出的醋酸和水，进入吸收塔顶部的气体冷却段，通过控制气体冷却段气体出口温度使部分的水和醋酸被冷凝下来，作为吸收塔的吸收剂返回塔内，未被冷凝的水、醋酸和其它惰性气体，除一部分返回丙烯酸反应器参与反应配比外，剩余的气体送至废气处理装置进行处理。通过吸收分离后，反应生成的醋酸从吸收塔塔顶排出，塔釜丙烯酸水溶液浓度达到80.0wt%以上。
吸收塔塔釜的含有部分醋酸和水的高浓度丙烯酸溶液进入提纯塔，提纯塔塔顶气相经冷凝器冷凝后作为冷却液返回吸收塔，作为吸收塔的气体冷却剂。提纯塔塔侧线得到技术级丙烯酸，纯度大于99.0wt%，提纯塔塔釜得到纯度约为70.0wt%的丙烯酸重组分。提纯塔除具有提纯丙烯酸的作用外，还具有分离醋酸的作用，塔顶的含有醋酸的丙烯酸溶液返回吸收塔，冷却和吸收反应气体。
下面通过具体的实施例，详细描述本发明。然而，必须说明的是本发明不局限于这些具体的实施例，本发明可广泛应用于不同物系的吸收回收过程。
实施例1
丙烯酸吸收塔的主要作用是吸收丙烯酸。工艺流程见图2。实验时的吸收剂为醋酸水溶液。试验原料气(组成配比见表1)来自丙烯酸单管反应器。从塔底部进入吸收塔。同时来自丙烯酸提纯塔顶部的蒸馏液经加热后进入吸收塔底部填料。回流液首先在配制罐中进行配制，待回流罐液体丙烯酸含量合格后（<0.5wt%）改用回流罐液体回流。通过顶部冷凝器冷却水流量控制回流罐顶部温度，达到部分冷凝的目的。塔顶压力通过尾气调节阀进行控制。
通过调节塔釜伴热，控制塔釜温度在74±1（℃）,待操作稳定后，每隔1-2小时进行采样，分析塔釜溶液组成及塔顶气相冷凝液组成，至得到连续3次以上相同结果后，每隔4小时采样分析并记录，直至塔釜样品中分析出含有丙烯酸二聚物，装置停止运行，进行清洗。
装置稳定操作时，塔釜溶液中丙烯酸含量66.7wt%～69.0wt%。，塔顶冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
表1 反应气体组成（wt%）
| N2 | COx | O2 | 丙烯 | 丙烯酸 | 醋酸 | 水 | 马来酸 |
| 70.3 | 0.34 | 0.36 | 0.1 | 13.7 | 1.0 | 7.3 | 0.1 |
实施例2
在实施例1的基础上，调整吸收分离塔的塔釜温度。控制吸收分离塔塔釜的温度在76±1（℃）,待操作稳定后，每隔1-2小时进行采样，分析塔釜溶液组成及塔顶气相冷凝液组成，至得到连续3次以上相同结果后，每隔4小时采样分析并记录，直至塔釜样品中分析出含有丙烯酸二聚物，装置停止运行，进行清洗。
装置稳定操作时，塔釜溶液中丙烯酸含量73.0wt%～75.24wt%，塔顶冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
实施例3
在实施例1的基础上，调整吸收分离塔的塔釜温度。控制吸收分离塔塔釜的温度在79±1（℃）,待操作稳定后，每隔1-2小时进行采样，分析塔釜溶液组成及塔顶气相冷凝液组成，至得到连续3次以上相同结果后，每隔4小时采样分析并记录，直至塔釜样品中分析出含有丙烯酸二聚物，装置停止运行，进行清洗。
装置稳定操作时，塔釜溶液中丙烯酸含量79.6wt%～81.01wt%，塔顶冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
实施例4
在实施例1的基础上，调整吸收分离塔的塔釜温度。控制吸收分离塔塔釜的温度在81±1（℃）,待操作稳定后，每隔1-2小时进行采样，分析塔釜溶液组成及塔顶气相冷凝液组成，至得到连续3次以上相同结果后，每隔4小时采样分析并记录，直至塔釜样品中分析出含有丙烯酸二聚物，装置停止运行，进行清洗。
装置稳定操作时，塔釜溶液中丙烯酸含量82.94wt%～84.56wt%。，塔顶冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
实施例5
在实施例1的基础上，调整吸收塔的塔釜温度。控制吸收塔塔釜的温度在85±0.5（℃）,待操作稳定后，每隔1-2小时进行采样，分析塔釜溶液组成及塔顶气相冷凝液组成，至得到连续3次以上相同结果后，每隔4小时采样分析并记录，直至塔釜样品中分析出含有丙烯酸二聚物，装置停止运行，进行清洗。
装置稳定操作时，塔釜溶液中丙烯酸含量87.53wt%～88.06wt%。，塔顶冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
实施例6
在实施例1的基础上，调整吸收塔的塔釜温度。控制吸收分离塔塔釜的温度在86（℃）,待操作稳定后，每隔1-2小时进行采样，分析塔釜溶液组成及塔顶气相冷凝液组成，至得到连续3次以上相同结果后，每隔4小时采样分析并记录，直至塔釜样品中分析出含有丙烯酸二聚物，装置停止运行，进行清洗。
装置稳定操作时，塔釜溶液中丙烯酸含量88.12wt%～88.24wt%。，，塔顶冷凝液中丙烯酸含量>0.3wt%。
从实施例1至实施例6的实验结果中可以看出，塔釜丙烯酸浓度随塔釜温度的上升而逐渐升高，当塔釜温度控制在85±0.5℃，塔釜丙烯酸浓度达到87.0wt%以上，此时塔顶丙烯酸浓度<0.3wt%，达到预期的试验目的。
表2 不同塔釜温度下的结果比较
实施例7
丙烯酸提纯塔主要作用是分离丙烯酸液相混合物，工艺流程见图3。提纯塔进料组成见表3。控制塔釜流出率在1.2-1.3wt%，侧线采出丙烯酸，塔顶无回流。
控制侧线流出率在25-30wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.84wt%～99.85wt%。wt%。
表3 提纯塔进料组成
| 项目 | 丙烯酸 | 醋酸 | 水 | 马来酸 |
| 组成 | 87.5 | 6.3 | 6.0 | 0.2 |
实施例8
在实施例7的基础上，调整侧线流出率。控制侧线流出率在30-35wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.78wt%。。
实施例9
在实施例7的基础上，调整侧线流出率。控制侧线流出率在35-40wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.76wt%～99.7wt%。
实施例10
在实施例7的基础上，调整侧线流出率。控制侧线流出率在42wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.58wt%。
实施例11
在实施例7的基础上，改变提纯塔进料组成（见表4），控制塔釜流出率在1.2-1.4wt%，侧线采出丙烯酸，塔顶无回流。
控制侧线流出率在20-30wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.78wt%～99.74wt%。
表4 提纯塔进料组成
| 项目 | 丙烯酸 | 醋酸 | 水 | 马来酸 |
| 组成 | 85.5 | 7.3 | 7.0 | 0.2 |
实施例12
在实施例11的基础上，调整侧线流出率。控制侧线流出率在30-35wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.64wt%～99.58wt%。
实施例13
在实施例11的基础上，调整侧线流出率。控制侧线流出率在41wt%，侧线产品丙烯酸浓度99.48wt%。
从实施例7至实施例13的实验结果中可以看出，保持提纯塔塔釜采出率不变，丙烯酸产品纯度随侧线采出率的降低及塔顶采出率的升高而升高。丙烯酸进料浓度为87.5wt%时侧线采出率升高到42.0wt%时，侧线采出丙烯酸产品纯度为99.58wt%。丙烯酸进料浓度为85.5wt%时，侧线采出率为41.0wt%，侧线采出的丙烯酸产品纯度为99.48wt%。可见进料中丙烯酸浓度和醋酸浓度对产品纯度有显著影响。进料中丙烯酸浓度（即吸收塔釜液丙烯酸浓度）选择87.5wt%，塔顶流出率（wt%)：塔釜流出率（wt%)：塔侧流出率（wt%)=56.8：1.2：42时，对于产品的质量及产量有明显的优势。
表5丙烯酸浓度为87.5wt%的进料组成时采出率对产品纯度的影响
表6 丙烯酸浓度为85.5wt%的进料组成时采出率对产品纯度的影响
Claims (10)
1.一种提纯丙烯酸的方法,其特征在于该方法包括吸收塔和提纯塔两塔工艺流程，从丙烯酸反应器得到的含丙烯酸的混合气体在吸收塔塔内和来自提纯塔塔顶的含有醋酸的粗丙烯酸溶液及部分吸收塔的塔釜循环液混合后通过换热器加热后进入塔内和含丙烯酸的混合气体逆流接触，混合气体中的丙烯酸、部分醋酸、水被冷却下来，变为液态；未被冷却的丙烯酸、醋酸、水在吸收塔塔上部的吸收段被塔顶的醋酸水溶液进行吸收；吸收塔塔顶随惰性气体排出的醋酸和水，进入吸收塔塔顶部的气体冷却段，通过控制气体冷却段气体出口温度使部分的水和醋酸被冷凝下来，作为吸收塔的吸收剂返回塔内，未被冷凝的水、醋酸和其它惰性气体，除一部分返回丙烯酸反应器参与反应配比外，剩余的气体送至废气处理装置进行处理；通过吸收分离后，反应生成的醋酸从吸收塔塔顶排出，塔釜丙烯酸水溶液浓度达到80.0wt%以上；吸收塔塔釜的含有部分醋酸和水的高浓度丙烯酸溶液从提纯塔塔顶进入；提纯塔塔顶气相经冷凝器冷凝后含有醋酸的丙烯酸溶液作为冷却液返回吸收塔，作为吸收塔的气体冷却剂；提纯塔侧线得到丙烯酸，纯度大于99.0wt%，提纯塔塔釜得到纯度为70.0wt%的丙烯酸重组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含丙烯酸的混合气体由至少一种丙烯酸前体经过气相氧化得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收塔分为吸收段和冷却段上下两部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进入提纯塔的液相物流中的丙烯酸含量为80.0wt%～87.50wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收塔的塔顶气相物流经冷却段冷却后的冷凝液中丙烯酸含量<0.3wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从提纯塔塔侧线流出的丙烯酸是液体形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于从提纯塔塔侧线流出的液态丙烯酸浓度为99.50wt%～99.85wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从提纯塔的塔顶分离出的物料是气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于从提纯塔的塔顶分离出的气体经冷却后的液体中丙烯酸的浓度80.0wt%～87.50wt%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于从提纯塔的塔顶分离出的气体经冷却后的液体中醋酸的浓度5.5wt%～10.0wt%。
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