一种以静电保护膜为媒介转移石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种转移石墨烯薄膜的方法,具体涉及一种以静电保护膜为媒介转移单层或多层石墨烯薄膜的方法,属于导电薄膜材料领域。
背景技术
石墨烯薄膜具有高透光性、极高的载流子迁移率,在电子器件、太阳能电池等方面有着巨大的应用前景。为了制备石墨烯电子器件,首要的问题是制备出大尺寸的石墨烯薄膜,并转移至合适的目标基底上。
石墨烯薄膜的转移技术是将石墨烯在不同基体之间转移的方法,通常是将石墨烯从生长衬体转移到目标基体上。石墨烯薄膜的转移技术是制约石墨烯薄膜发展的关键因素,理想的转移技术应具有如下特点:(1)在转移过程中能保持石墨烯完整、无破损;(2)对石墨烯无污染(包括掺杂);(3)工艺稳定、可靠,具有较强的适用性和稳定性。
目前,“腐蚀基体法”是应用较广泛的转移石墨烯的方法,该方法是采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热释放胶带等转移介质,用化学试剂将金属生长衬底腐蚀掉后将石墨烯转移到目标基底上。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移的石墨烯电阻低,稳定性好,是科学研究中常用的方法;但是PMMA转移石墨烯的工艺流程复杂,转移周期长,不易操作,易破损等缺点,使其在转移大面积石墨烯上具有一定的局限性。
热释放胶带转移方法实现了大面积石墨烯向柔性基底的转移,该技术成本较高,且胶带上的粘结剂易残留在石墨烯表面,清洗困难,影响石墨烯的质量。
另外,无转移介质“腐蚀基体法”利用多层石墨烯强度比单层石墨烯高的特点,可采用该方法对多层石墨烯转移。这种方法工艺过程更简单,因此也得到了一定的发展。这种方法仅适合小面积转移,其转移的完整性和可靠性无法与有介质的“腐蚀基体法”相比,所以该法在应用上有很大的局限性。
总的来说,现有石墨烯薄膜的转移技术,转移得到的石墨烯薄膜存在残留杂质多、方块电阻高、稳定性不好以及工艺复杂等问题,因此开发一种高效的石墨烯薄膜的转移方法,是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种成本较低、操作简单,且能够得到高质量石墨烯薄膜的转移方法。
本发明所述的石墨烯薄膜的转移方法为以静电保护膜为媒介,通过合理地释放静电,实现石墨烯在不同衬底之间的转移。
本发明是通过如下实验方案实现的:
一种以静电保护膜为媒介转移石墨烯薄膜的方法,所述方法是利用静电保护膜的静电吸附作用贴合包含生长衬底的石墨烯,然后将衬底去除,得到单层石墨烯/静电保护膜结合体,最后将单层石墨烯/静电保护膜结合体贴合于目标基底上,释放静电去除静电保护膜,得到单层石墨烯薄膜;
所述方法还可在得到单层石墨烯/静电保护膜结合体后,以单层石墨烯/静电保护膜结合体代替静电保护膜,在新的包含衬底的石墨烯上依次重复进行以下两步骤n-1次:贴合石墨烯/静电保护膜、去除衬底;从而制备得到n层石墨烯薄膜,所述n的取值为≥2的整数,例如2、3、4、5、6等。
例如制备3层石墨烯薄膜的方法为:利用静电保护膜的静电吸附作用贴合包含生长衬底的石墨烯,然后将衬底去除,得到石墨烯/静电保护膜结合体;然后将得到的石墨烯/静电保护膜结合体贴合另一个包含生长衬底的石墨烯,再次将衬底去除,得到2层石墨烯/静电保护膜结合体;然后将得到的2层石墨烯/静电保护膜结合体贴合再一个包含生长衬底的石墨烯,再次将衬底去除,得到3层石墨烯/静电保护膜结合体;最后将3层石墨烯/静电保护膜结合体贴合于目标基底上后,去除静电保护膜后,得到3层石墨烯薄膜。
静电保护膜具有静电吸附能力,可以粘贴到光滑的物体表面,化学性质稳定、机械强度高,因此可以作为“腐蚀基体法”转移石墨烯的转移介质。
本发明利用静电保护膜的静电吸附能力,将静电保护膜与包含生长衬底的石墨烯表面牢固的粘贴在一起;而在去除所述的衬底后,吸附了石墨烯的静电保护膜的静电吸附能力未发生改变,可以继续与包含衬底的石墨烯表面完全贴合,从而得到多层石墨烯薄膜/静电保护膜的结合体。而本发明所述去除衬底的过程没有特殊限定,任何一种可以将生长衬底去除的方法均可用于本发明。
优选地,本发明采用溶剂腐蚀法将衬底腐蚀去除,衬底被腐蚀完后转移到目标基底上;最后利用能降低静电吸附力的方法,达到将石墨烯转移到多种基底上的目的。本发明所述的降低静电吸附力的的目的是释放静电去除静电膜,对于降低静电吸附力的方法没有特殊限定,只要能够达到释放静电去除静电膜的目的,本领域技术人员有能力获知的降低静电吸附的方法均可用于本发明,如烘烤、低温冷却等释放静电去除静电保护膜的方法。
本发明提供的静电保护膜转移石墨烯的方法具有使用方便、操作简单、无残留、可以重复使用、节省成本等特点。同时,本发明所提供的静电保护膜转移石墨烯的方法可以用于卷对卷(roll-to-roll)技术转移石墨烯,有利于石墨烯薄膜的规模化生产。所述的卷对卷技术是本领域的现有技术,本领域技术人员有能力获得相关的知识。
具体地,本发明是通过如下技术方案实现的,一种以静电保护膜为媒介转移石墨烯薄膜的方法包括如下步骤:
(1)将静电保护膜贴合在包含生长衬底的石墨烯表面;
(2)去除步骤(1)所述的衬底,得到单层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将石墨烯/静电保护膜结合体贴合在目标基底上,释放静电去除静电保护膜,得到石墨烯薄膜;
其中,步骤(3)所述石墨烯/静电保护膜为步骤(2)所述的单层石墨烯/静电保护膜。
本发明利用静电保护膜的静电吸附能力,将静电保护膜与包含生长衬底的石墨烯表面牢固的粘贴在一起。去除所述的衬底后,吸附了石墨烯的静电保护膜的静电吸附能力未发生改变,可以继续与包含生长衬底的石墨烯表面完全贴合。
优选地,在步骤(2)后任选进行步骤(2’):
(2’)将步骤(2)得到的单层石墨烯/静电保护膜结合体代替步骤(1)所述的静电保护膜,重复步骤(1)~步骤(2)n-1次,制备得到n层石墨烯/静电保护膜结合体;所述n的取值为≥2的整数;
其中,当步骤(2)后进行步骤(2’)时,步骤(3)所述石墨烯/静电保护膜为步骤(2’)所述的多层石墨烯/静电保护膜;所述石墨烯薄膜为多层石墨烯薄膜。
静电保护膜是本领域技术人员有能力获知的一种自粘性膜,根据静电保护膜的材质不同,其包括但不限于OPP静电保护膜、PE(聚乙烯)静电保护膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)静电保护膜、PVC(聚氯乙烯)静电保护膜和PP(聚丙烯)静电保护膜等,本发明对于静电保护膜的材质不做特别的限定,任何一种能够通过现有技术或新技术获得的静电保护膜均可用于本发明。
优选地,本发明所述静电保护膜选自PE(聚乙烯)静电保护膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)静电保护膜、PVC(聚氯乙烯)静电保护膜和PP(聚丙烯)静电保护膜中的任意一种,优选PET静电保护膜、PVC静电保护膜中的任意一种。
本发明对石墨烯薄膜转移的目标基底没有限定,本领域技术任意可以根据自己的需要和实际情况进行选择。优选地,本发明所述目标基底选自玻璃、PET、硅片、PI(聚酰亚胺)、PVC、PE、PP、PS(聚苯乙烯)中的任意一种,优选PP、PE、硅片中的任意一种。
本发明步骤(1)所述的包含衬底的石墨烯是现有技术可以制备的,制备方法为本领域技术人员所熟知的,典型但非限制性的实例有气相沉积法等。步骤(1)所述的将静电保护膜贴合在包含衬底的石墨烯表面意指静电保护膜贴合在石墨烯薄膜非衬底的一面,贴合完成后得到静电保护膜/石墨烯/衬底的结合体,其结构自下而上依次为衬底、石墨烯、静电保护膜。
本发明步骤(2)中去除生长衬底的方法可以采用但不仅限于湿法刻蚀法。所述湿法刻蚀法采用刻蚀液将步骤(1)得到的静电保护膜/石墨烯/衬底中的生长衬底去除,刻蚀液的选择也应该与衬底的材质有关。而刻蚀应该是本领域技术人员熟练掌握的技巧,包括何种材质选择何种刻蚀液,典型但非限制性的刻蚀液例子有氯化铜、氯化铁、硝酸铁、硝酸、过氧化氢-硫酸、氨碱、过硫酸盐等。具体的刻蚀液的选择和刻蚀步骤的选择,本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
优选地,本发明步骤(2)所述刻蚀液选自氯化铁(FeCl3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸(HNO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)中的任意1种或至少2种以上的组合,所述组合例如FeCl3/(NH4)2S2O8、K2S2O8/HNO3、K2S2O8/(NH4)2S2O8、HNO3/FeCl3/HNO3等。
步骤(3)所述石墨烯/静电保护膜贴合在目标基底上是本领域技术人员所熟知的技术,典型但非限制性的实例有将石墨烯/静电保护膜结合体转移至目标基底上,烘烤。本领域技术人员应该明了,石墨烯/静电保护膜贴合在目标基底上的步骤中,石墨烯/静电保护膜的石墨烯层与目标基底贴合,即贴合后的结构从下向上依次是目标基底、多层(或单层)石墨烯薄膜和静电保护膜。
石墨烯/静电保护膜与目标基底贴合后需要释放静电保护膜界面处的静电,降低保护膜与石墨烯之间的静电力,才能将保护膜去除,然后得到需要的石墨烯薄膜。优选地,步骤(3)所述释放静电的方法为烘烤、低温冷却中的任意一种。
优选地,所述烘烤的温度为40~200℃,例如42~188℃、51~173℃、66~141℃、48℃、89℃、129℃、145℃、160℃、183℃、195℃等,优选50~180℃,进一步优选70~150℃,特别优选100~120℃。
优选地,所述冷却的温度为-210~0℃,例如-210~-5℃、-200~-10℃、-164~-23℃、-2℃、-22℃、-50℃、-80℃、-111℃、-135℃、-160℃、-193℃等,优选-200~-5℃,进一步优选-160~-20℃,特别优选-100~-50℃。
本发明所提供的静电保护膜转移石墨烯的方法中,步骤(1)和步骤(3)均涉及到“贴合”工艺。由于静电保护膜本身具有自粘性,贴合工艺的要求即不产生气泡,如有气泡,石墨烯薄膜的理化性质尤其是电学性能会受到很大的影响。因此,能够将石墨烯薄膜良好贴合在静电保护膜、将石墨烯薄膜良好贴合在目标基底上的贴合工艺方法均可用于本发明。优选地,步骤(1)和步骤(3)所述的贴合方法为人工粘贴,机器覆膜粘贴中的任意一种,优选机器覆膜粘贴。机器贴覆膜所述的机器同样是本领域技术人员熟知的设备,典型但非限制性的实例有静电保护膜贴合机、覆膜机等。
优选地,本发明步骤(3)所述机器覆膜粘贴的覆膜速度为0~2000mm/min,例如1~2000mm/min、5~1980mm/min、150~2000mm/min、11mm/min、80mm/min、280mm/min、778mm/min、1635mm/min、1880mm/min、1973mm/min等,优选10~180mm/min,进一步优选20~150mm/min,特别优选30~140mm/min。
优选地,本发明步骤(3)所述机器覆膜粘贴的覆膜温度为0~200℃,例如1-199℃、18-187℃、50-150℃、2℃、13℃、45℃、89℃、110℃、165℃、189℃、197℃等,优选3~198℃,进一步优选20~80℃,特别优选40~70℃。
作为优选技术方案,本发明所述以静电保护膜为媒介转移石墨烯薄膜的方法包括如下步骤:
(1)将静电保护膜贴合在包含生长衬底的石墨烯薄膜表面;
(2)去除步骤(1)所述的生长衬底,得到单层石墨烯/静电保护膜结合体;
(2’)将步骤(2)得到的单层石墨烯/静电保护膜结合体代替步骤(1)所述的静电保护膜,重复步骤(1)~步骤(2),制备得到双层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将石墨烯/静电保护膜结合体贴合在目标基底上,释放静电去除静电保护膜,得到石墨烯薄膜;
其中,步骤(3)所述石墨烯/静电保护膜为步骤(2)所述的单层石墨烯/静电保护膜;所述石墨烯薄膜为双层石墨烯薄膜。
本领域技术人员应该明了,制备单层石墨烯薄膜的步骤是步骤(1)、(2)、(3),即仅进行一次静电保护膜和包含生长衬底的石墨烯薄膜的贴合;而制备多层石墨烯薄膜的步骤是进行步骤(1)、(2)、(2’)、(3),即进行多次静电保护膜(或静电保护膜/石墨烯结合体)和包含生长衬底的石墨烯薄膜的贴合。而所述的“多次”为本领域技术人员可根据实际情况(如石墨烯薄膜的层数)进行自行选择。
本发明所述的静电保护膜转移石墨烯的方法为:利用静电保护膜1的静电吸附原理,使静电保护膜1与包含衬底3的石墨烯2贴合(结构如图2所示,图2为本发明步骤(1)所述静电保护膜/石墨烯/衬底的结合体的结构示意图),此后对衬底3进行刻蚀,将吸附了石墨烯2的静电保护膜1重新与表面生长有石墨烯的衬底贴合,重复刻蚀步骤,最后将吸附了单层、两层或更多层的石墨烯的静电保护膜与目标基底进行贴合,然后通过烘烤、低温冷却等方法去除静电保护膜,实现了利用静电保护膜转移多层石墨烯的目的。图1为本发明所示的静电保护膜转移石墨烯的工艺流程示意图。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯薄膜,所述石墨烯薄膜由本发明所述的方法制备得到。
优选地,本发明所述方法制备得到的石墨烯薄膜的层数≥1,例如1、2、3、4、5、8、9等,优选≥2,进一步优选2~5。
优选地,当石墨烯薄膜的层数为2时,所述石墨烯薄膜的方块电阻为301.7~498.1Ω/□。
本发明的目的之三是提供一种本发明所述石墨烯薄膜的用途,所述石墨烯薄膜用于能量储存活性材料,优选用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池,以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明克服了采用有机胶转移石墨烯过程中容易破损、不易操作、有残留物、易污染等缺点,具有操作方便、工艺简单、成本低、无残胶、可以重复使用等特点。
(2)本发明提供的方法可用于卷对卷技术转移石墨烯,工艺简单,有利于石墨烯薄膜的规模化生产。
(3)去除静电保护膜后无残留物,对石墨烯无任何污染,不会影响载流子的运输性能。
附图说明
附图用来提供对该专利的进一步理解说明,构成说明书的一部分,并不构成对本发明的限制。
图1本发明所述静电保护膜转移多层石墨烯的工艺流程示意图;
图2本发明步骤(1)所述静电保护膜/石墨烯/衬底的结合体的结构示意图;
其中,1-静电保护膜;2-石墨烯;3-生长衬底;4-目标基底。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
(1)利用铜箔作为衬底通过气相沉积法制备石墨烯薄膜,将长有石墨烯的铜箔夹在两块玻璃之间,施加一定的力使铜箔薄膜表面平整、褶皱少;通过覆膜机将PP静电保护膜和长有石墨烯的铜箔完全贴合,覆膜速度10mm/min,覆膜温度为室温;
(2)将静电保护膜/长有石墨烯的铜箔的结合体放入过硫酸铵溶液中刻蚀,静电保护膜的一面朝上,铜箔的一面朝下;10min后,采用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面,同样的方法,连续清洗两次;刻蚀3h,铜箔完全去除;然后将石墨烯/静电保护膜从过硫酸铵溶液中取出,用去离子水和乙醇冲洗石墨烯/静电保护膜的表面,室温下晾干;
(2’)将石墨烯/静电保护膜结合体取代步骤(1)中所述的静电保护膜,重复步骤(1)~(2)的操作,形成双层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)利用覆膜机将双层石墨烯/静电保护膜结合体与PET完全贴合,覆膜转速为10mm/min,覆膜温度为30℃,然后40℃烘烤去除静电保护膜,得到双层石墨烯薄膜。
性能测试:
所得到双层石墨烯薄膜的方块电阻为401.6Ω/□。
实施例2:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
(1)通过气相沉积法制备铜箔为衬底的石墨烯薄膜,将长有石墨烯的铜箔通过覆膜机滚压使铜箔薄膜非常平整,覆膜速度为200mm/min;采用覆膜技术,将PET静电保护膜贴合到长有石墨烯铜箔上;覆膜速度为200mm/min,覆膜温度为室温;
(2)将静电保护膜与长有石墨烯的铜箔的结合体放入氯化铁溶液中刻蚀,10min后,采用去离子水和甲醇清洗铜箔的表面,同样的方法,连续清洗两次;刻蚀3h,铜箔完全去除;然后将石墨烯/静电保护膜从氯化铁溶液中取出,用去离子水和甲醇冲洗石墨烯/静电保护膜的表面,40℃烘干;
(2’)将石墨烯/静电保护膜结合体取代步骤(1)中所述的静电保护膜,重复步骤(1)~(2)的操作,形成双层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将双层石墨烯/静电保护膜完全贴在玻璃基底上,在100℃的烘烤条件下,去除静电保护膜,得到双层石墨烯薄膜。
性能测试:
所得到双层石墨烯薄膜的方块电阻为301.7Ω/□。
实施例3:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
(1)通过气相沉积法制备镍箔为衬底的石墨烯薄膜,将长有石墨烯的铜箔通过覆膜机滚压使镍箔薄膜非常平整,覆膜速度为1000mm/min;采用覆膜技术,将PVC静电保护膜贴合到长有石墨烯镍箔上;其中,覆膜速度为1000mm/min;
(2)将静电保护膜与长有石墨烯的镍箔的结合体放入的硝酸铁溶液中刻蚀;10min后,采用去离子水和甲醇清洗镍箔的表面,同样的方法,连续清洗两次;刻蚀3h,镍箔完全去除;然后将石墨烯/静电保护膜从氯化铁溶液中取出,用去离子水和甲醇冲洗石墨烯/静电保护膜的表面,60℃烘干;
(2’)将石墨烯/静电保护膜结合体取代步骤(1)中所述的静电保护膜,重复步骤(1)~(2)的操作,形成双层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)最后将双层石墨烯/静电保护膜完全贴在硅片基底上,在150℃的烘烤条件下,去除静电保护膜,得到双层石墨烯薄膜。
性能测试:
所得到双层石墨烯薄膜的方块电阻为332.5Ω/□。
实施例4:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
步骤(1)-(2’)同实施例2中完全相同;
(3)利用覆膜机将双层石墨烯/静电保护膜与PI完全贴合,在-210℃的条件下,去除静电保护膜,得到双层石墨烯薄膜。
性能测试:
所得到双层石墨烯薄膜的方块电阻为498.1Ω/□。
实施例5:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
步骤(1)-(2’)同实施例2中完全相同。
(3)利用覆膜机将双层石墨烯/静电保护膜与PI完全贴合,在0℃的条件下,去除静电保护膜。
所得到双层石墨烯的方块电阻为442.9Ω/□。
实施例6:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
步骤(1)-(2)同实施例2中完全相同。
(2’)重复步骤(1)和(2)的操作2次,形成三层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将三层石墨烯/静电保护膜完全贴在玻璃基底上,在-196℃的条件下,去除静电保护膜。
性能测试:
所得到三层石墨烯薄膜的方块电阻为208.3Ω/□。
实施例7:
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
步骤(1)-(2)同实施例2中完全相同。
(2’)重复步骤(1)和(2)的操作5次,形成六层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将六层石墨烯/静电保护膜完全贴在玻璃基底上,在-123℃的条件下,去除静电保护膜。
性能测试:
所得到六层石墨烯薄膜的方块电阻为60.5Ω/□。
实施例8
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
步骤(1)-(2)同实施例2中相同,但步骤(1)的覆膜速度为1mm/min,覆膜温度为200℃。
(2’)重复步骤(1)和(2)的操作2次,形成三层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将六层石墨烯/静电保护膜完全贴在玻璃基底上,覆膜速度为1mm/min,覆膜温度为200℃;在200℃的烘烤条件下,去除静电保护膜,得到三层石墨烯薄膜。
性能测试:
所得到三层石墨烯薄膜的方块电阻为130.5Ω/□。
实施例9
一种采用静电保护膜转移多层石墨烯的方法,包括以下步骤:
步骤(1)-(2)同实施例2中相同,但步骤(1)的覆膜速度为2000mm/min,覆膜温度为0℃。
(2’)重复步骤(1)和(2)的操作5次,形成六层石墨烯/静电保护膜结合体;
(3)将六层石墨烯/静电保护膜完全贴在玻璃基底上,覆膜速度为2000mm/min,,覆膜温度为0℃;在-210℃的条件下,去除静电保护膜。,得到六层石墨烯薄膜。
性能测试:
所得到六层石墨烯薄膜的方块电阻为55.2Ω/□。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。