CN102773079B - 用硫酸联产磺化煤和腐植酸的*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用硫酸和煤炭联产磺化煤和腐植酸的方法及***。一种用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，将浓硫酸和煤炭按照质量比为2：1~6：1混合，在100~200℃，反应4~20小时，得到磺化煤；形成的稀酸液调节成10%~20%的硫酸溶液，与腐植酸含量大于等于30%的煤炭按照质量比为1：1~2：1混合，在40~80℃，反应30~120分钟，得到腐植酸粗品混合物。本方法首先利用浓硫酸磺化煤炭颗粒，制取磺化煤，然后将洗涤后的废酸液用于氧化腐植酸原料煤，增加原料煤中腐植酸的含量，在解决了含酸废水排放的同时，提高了企业的经济效益。同时本方法能够充分利用工业废烟气的余热，实现节能环保的循环经济路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产磺化煤和腐植酸的方法，特别是涉及一种用硫酸和煤炭联产磺化煤和腐植酸的方法及***。
背景技术
磺化煤是浓硫酸与烟煤、褐煤等煤炭发生磺化反应制成的。磺化煤具有表面积大、表面极性强、吸附能力好和具有良好的离子交换活性等特点，广泛用于污水清洁剂、软水剂、湿法冶金中回收金属、制备活性炭和有机反应催化剂等。磺化煤在水中兼有离子交换和表面吸附两个作用，它对硝基化合物、氨基化合物、酚类、有机氯、有机磷等都有较好的吸收能力；在医药、染料、农药等行业中用于处理含酚、含氟、含重金属离子的工业废水和回收有机物。用磺化煤处理废水，不仅脱除了深浓的颜色，使水变清，同时还使废水的化学耗氧量、生化需氧量减少。用浓硫酸制取磺化煤时，其产物除了磺化煤外，还有稀酸液，如果将稀酸液直接排放，会对环境造成很大污染；如果将稀硫酸溶液通过吸收塔重新制成浓硫酸，生产成本则会很高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，能够用制取磺化煤后的剩余稀硫酸溶液制取腐植酸，使硫酸得到充分利用，在解决了含酸废水排放的同时，增加了经济效益。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，包括下列步骤：
a、提供粒度小于30mm的煤炭颗粒；
b、将浓度大于等于50%的硫酸和上述粉碎后的颗粒物按照质量比为2：1~6：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在100~200℃的温度条件下，反应4~20小时；
c、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
d、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度为10%~20%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量大于等于30%的腐植酸原料煤颗粒 按照质量比为1：1~2：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在40~80℃的温度条件下，反应30~120分钟，得到腐植酸粗品混合物。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，其中所述步骤b和步骤d中的反应物的搅拌方式为机械方式搅拌。
优选的，所述步骤b中的反应物的搅拌方式为鼓泡式搅拌，在反应装置的底部通入100~300℃的废气或者对活性焦解析后形成的100~300℃的解析热空气。
优选的，所述步骤b中，在反应装置的底部通入的废气或者解析热空气的温度为180~240℃。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，其中所述步骤d中的反应物的搅拌方式为鼓泡式搅拌，在反应装置的底部通入50~120℃的废烟气。
优选的，所述步骤d中，在反应装置的底部通入的废烟气为干燥褐煤后的废烟气，其温度为70~100℃。烟气余热利用是我国节能降耗的主要内容之一，本发明能够将联产磺化煤后剩余的废酸液和余热同时回收利用，实现环保、节能、经济效益具有现实意义。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，其中所述步骤b中，硫酸和颗粒物的质量比为3：1~5：1，在150~175℃的温度条件下，反应8~13小时。
优选的，步骤d中反应的硫酸的浓度为16%~19%，硫酸溶液和煤炭颗粒的质量比为1：1~1.4：1，在50~70℃的温度条件下，反应40~60分钟。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法，通过输入硫酸和煤炭，即可实现联产磺化煤和腐植酸，硫酸的浓度从高到低，阶梯利用，充分利用了酸根离子，在解决含酸废水排放的同时，增加了经济效益。
本发明要解决的另一个问题是提供一种用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***。
本发明一种用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***，包括破碎筛分装置、第一反应装置、第一固液分离器、水洗机、第一烘干机、筛分除尘装置、配液装置、第二反应装置、第二固液分离器和第二烘干机，破碎筛分装置的出料口与第一反应装置的进料口连通，第一反应装置的出料口与第一固液分离器的进料口连通，第一固液分离器的固相出口与水洗机的进料口连通，水洗机的出液口与配液装置连通，水洗机的固相出口与第一烘干机的进料口连通，第一烘干机的出料口与筛分除尘装置的进料口连通，第一固液分离器的液相出口与述配液装置的进料口连通，配液装置的出料口与第二反应装置的进料口连通，第二反应装置的出料口与第二固液分离器的进料口连通，第二固液分离器的固相出口与第二烘干机的进料口连通。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***，其中所述第一反应装置的搅拌方式为鼓泡式 搅拌，第二反应装置的搅拌方式也为鼓泡式搅拌。
本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***，能够通过输入硫酸和煤炭，联产磺化煤和腐植酸，在解决含酸废水排放的同时，增加了经济效益。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***包括破碎筛分装置1、第一反应装置2、第一固液分离器3、水洗机4、第一烘干机5、筛分除尘装置6、配液装置7、第二反应装置8、第二固液分离器9和第二烘干机10。破碎筛分装置1的出料口与第一反应装置2的进料口连通，第一反应装置2的出料口与第一固液分离器3的进料口连通，第一固液分离器3的固相出口与水洗机4的进料口连通，水洗机4的出液口与配液装置7连通，水洗机4的固相出口与第一烘干机5的进料口连通，第一烘干机5的出料口与筛分除尘装置6的进料口连通，第一固液分离器3的液相出口与配液装置7的进料口连通，配液装置7的出料口与第二反应装置8的进料口连通，第二反应装置8的出料口与第二固液分离器9的进料口连通，第二固液分离器9的固相出口与第二烘干机10的进料口连通。
如图1所示，本发明用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***在使用时，首先将破碎筛分装置1中加入褐煤，当然，也可以加入烟煤等煤炭，所选煤炭应当选用强度高，含炭量相对高一些的煤炭。褐煤经破碎筛分装置1破碎筛分后，得到粒度小于30mm的褐煤颗粒，然后将褐煤颗粒放入第一反应装置2中，同时向第一反应装置2中加入浓度大于等于50%的硫酸，硫酸与褐煤颗粒的质量比为2：1~6：1，搅拌均匀，保持100~200℃的温度条件，反应4~20小时。本实施例中，第一反应装置2中加入的硫酸的浓度为90%~98%，硫酸与褐煤颗粒的质量比为3：1~5：1，在150~175℃的温度条件下，反应8~13小时。第一反应装置2可以采用搅拌反应釜。第一反应装置2也可采用鼓泡床反应器，其底部通入100~300℃的工业废气或者解析活性焦后形成的100~300℃的解析热空气，既可充分利用废气中所含的余热来给鼓泡床反应器内的硫酸和褐煤颗粒的反应提供热量，又可通过鼓泡，使硫酸和褐煤颗粒得到充分搅拌，其中第一反应装置2底部通入的废气或者解析热空气的温度优选180~240℃。第一反应装置2反应后得到的物质送入第一固液分离器3，第一固液分离器3的固相出口得到含有少 量硫酸的磺化煤，将其通入水洗机4中，通过洗涤将其中的硫酸洗去，得到的磺化煤送入第一烘干机5，烘干后的磺化煤送入筛分除尘装置6筛分除尘后，得到成品磺化煤颗粒。第一固液分离器3的液相出口和水洗机4的出液口均与配液装置7连通，配液装置7内的硫酸溶液通过加入水或浓硫酸，使配液装置7内的硫酸溶液的浓度调节为10%~20%，优选16%~19%。将调节好的硫酸溶液由配液装置7送入第二反应装置8，同时向第二反应装置8中加入腐植酸含量大于等于30%的褐煤颗粒，当然，腐植酸原料煤也可选用其它风氧化程度高、腐植酸含量高的煤炭，硫酸溶液与褐煤颗粒的质量比为1：1~2：1，将二者搅拌均匀，在40~80℃的温度条件下，反应30~120分钟。本实施例中，第二反应装置8内硫酸溶液和褐煤颗粒的质量比为优选1：1~1.4：1，在50~70℃的温度条件下，反应40~60分钟。第二反应装置8可以采用搅拌反应釜。第二反应装置8也可采用鼓泡床反应器，其底部通入50~120℃的废烟气，优选干燥褐煤后的70~100℃的废烟气，采用通入废烟气的方式，可充分利用废气中所含的余热来给鼓泡床反应器内的硫酸和褐煤颗粒的反应提供热量，又可通过鼓泡，使硫酸和褐煤颗粒得到充分搅拌。第二反应装置8中反应后得到的物质送入第二固液分离器9，第二固液分离器9的液相出口得到液态腐植酸粗品11，第二固液分离器9的固相出口得到的固体送入第二烘干机10烘干后，得到固态腐植酸粗品。
实施例1：
用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法为：
1、将浓度为50%的硫酸和粒度小于30mm的褐煤颗粒物按照质量比为2：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在100℃的温度条件下，反应4小时；
2、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
3、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度为10%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量为30%的褐煤颗粒按照质量比为1：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在40℃的温度条件下，反应30分钟，得到腐植酸粗品混合物。
实施例2：
用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法为：
1、将浓度为95%的硫酸和粒度小于30mm的褐煤颗粒物按照质量比为6：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在200℃的温度条件下，反应20小时；
2、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
3、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度 为20%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量为55%的褐煤颗粒按照质量比为2：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在80℃的温度条件下，反应120分钟，得到腐植酸粗品混合物。
实施例3：
用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法为：
1、将浓度为95%的硫酸和粒度小于30mm的褐煤颗粒物按照质量比为3：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在170℃的温度条件下，反应15小时；
2、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
3、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度为15%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量为65%的褐煤颗粒按照质量比为1.5：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在70℃的温度条件下，反应80分钟，得到腐植酸粗品混合物。
实施例4：
用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法为：
1、将浓度为90%的硫酸和粒度小于30mm的褐煤颗粒物按照质量比为3：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在150℃的温度条件下，反应8小时；
2、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
3、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度为16%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量为70%的褐煤颗粒按照质量比为1.2：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在50℃的温度条件下，反应30~120分钟，得到腐植酸粗品混合物。
实施例5：
用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法为：
1、将浓度为80%的硫酸和粒度小于30mm的褐煤颗粒物按照质量比5：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在175℃的温度条件下，反应13小时；
2、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
3、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度为19%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量为65%的褐煤颗粒按照质量比为1.4：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在40℃的温度条件下，反应60分钟，得到腐植酸粗品混合物。
实施例6：
用硫酸联产磺化煤和腐植酸的方法为：
1、将浓度为98%的硫酸和粒度小于30mm的褐煤颗粒物按照质量比为3.5：1的比例加入到第一反应装置中，搅拌均匀，在165℃的温度条件下，反应11小时；
2、用固液分离装置将反应后的物质分离，得到的固体经洗涤后烘干，得到磺化煤；
3、将固液分离后得到的液体和洗涤后形成的稀酸液混合，然后加水或硫酸，调节成浓度为17%的硫酸溶液，将得到的硫酸溶液和腐植酸含量为60%的褐煤颗粒按照质量比为1.3：1的比例加入到第二反应装置中，搅拌均匀，在61℃的温度条件下，反应50分钟，得到腐植酸粗品混合物。
含有腐植酸的肥料，在农业生产中具有改良土壤、增进肥效、刺激生长、粗经抗逆、改善品质五大作用。腐植酸被之物吸收后，会刺激酶活性，促进根系发育，提高吸收功能，并对维生素、淀粉、氨基酸、核酸、蛋白质等的合成和代谢发挥作用，从而提高植物的健康水平和抗逆能力。能够间接提高土壤肥力，通过改善土壤性质来改善水肥条件或通过络合增溶性来提高养分有效促进植物生长发育。本发明首先利用浓硫酸磺化煤炭颗粒，制取磺化煤，然后将洗涤后的废酸液用于氧化腐植酸原料煤，增加腐植酸原料煤中5~20%（质量百分比）的腐植酸的含量，因此，本发明在生产磺化煤的同时，利用含酸废水生产腐植酸，在解决了含酸废水排放，提高了企业的经济效益。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***，其特征在于：包括破碎筛分装置(1)、第一反应装置(2)、第一固液分离器(3)、水洗机(4)、第一烘干机(5)、筛分除尘装置(6)、配液装置(7)、第二反应装置(8)、第二固液分离器(9)和第二烘干机(10)，所述破碎筛分装置(1)的出料口与第一反应装置(2)的进料口连通，第一反应装置(2)的出料口与第一固液分离器(3)的进料口连通，所述第一固液分离器(3)的固相出口与水洗机(4)的进料口连通，所述水洗机(4)的出液口与配液装置(7)连通，水洗机(4)的固相出口与第一烘干机(5)的进料口连通，第一烘干机(5)的出料口与筛分除尘装置(6)的进料口连通，所述第一固液分离器(3)的液相出口与所述配液装置(7)的进料口连通，所述配液装置(7)的出料口与第二反应装置(8)的进料口连通，第二反应装置(8)的出料口与第二固液分离器(9)的进料口连通，所述第二固液分离器(9)的固相出口与第二烘干机(10)的进料口连通。
2.根据权利要求1所述的用硫酸联产磺化煤和腐植酸的***，其特征在于：所述第一反应装置(2)的搅拌方式为鼓泡式搅拌，所述第二反应装置(8)的搅拌方式为鼓泡式搅拌。
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