CN102768467B - 化学增幅型正性光刻胶的敏化剂及其应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一类可用于化学增幅型正性光刻胶的敏化剂及其在制备化学增幅型正性光刻胶中的应用，该敏化剂包括以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料或以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料；该敏化剂中的直链或支链型苄叉(环)烷烃分子结构中都有且仅有三苯胺一种含氮电子给体基团。本发明的特点是敏化剂中的三苯胺基团不会中和生酸剂产生的酸，不抑制酸催化的化学增幅过程，可用于制备化学增幅型正性光刻胶；而且敏化剂具有大的双光子吸收截面，合成简单，成本低廉，可制备用于双光子加工的化学增幅型正性光刻胶；以此敏化剂敏化商用光产酸剂产酸而制备出的光刻胶具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量阈值。
Description
技术领域
本发明属于化学增幅型正性光刻胶领域，特别是涉及一种具有大的双光子吸收截面的可用于化学增幅型正性光刻胶的敏化剂、及其在制备化学增幅型正性光刻胶中的应用。
背景技术
双光子加工技术，具有对材料穿透性强，空间分辨率高的优点，在三维超精细微加工领域有着广泛的应用前景。而相应光刻胶的制备是双光子加工技术发展的关键内容。目前，应用于双光子加工研究的材料主要是：1)商用的负性光刻胶，如日本合成橡胶株式会社的自由基聚合型光刻胶SCR500，美国MicroChem公司的阳离子聚合型光刻胶SU-8。由于这些材料中的引发组分吸收均在紫外波段，近红外区双光子吸收截面很小，造成加工过程能量很高，速度很慢，单体聚合过程发生的体积收缩也限制了材料分辨率的提高。2)双光子染料敏化负性光刻胶，参见文章(Opt.Express，2001，vol.8，517-584，Chem.Phys.Lett.，2001，vol.340，444-448，J.Photochem.Photobiol.A，2009，vol.203，211-215)，其机理是利用具有大的双光子吸收截面的染料敏化商用光生酸剂，在双光子激发下二者之间发生高效电子转移反应生成质子酸或阳离子自由基，引发自由基或阳离子聚合。然而，由于上述文章中染料分子结构中都含有作为电子给体的碱性含氮基团，无法用于制备基于酸催化机理的化学增幅型正性光刻胶。3)利用商业化染料敏化生酸体系制备的化学增幅型正性光刻胶。如Lee等利用商用引发剂ITX敏化光生酸剂制备了化学增幅型正性光刻胶并进行了双光子三维微加工。(J.A m.Chem.Soc.，2009，vol.131，11294-11295)。但是，由于常见商业化染料的双光子吸收截面都很小，双光子加工时需要的能量很大，加工速度很慢。4)利用具有大双光子吸收截面的光生酸剂制备的化学增幅型正性光刻胶。如美国乔治亚理工学院的Marder等人利用合成的具有大的双光子吸收截面的分子内含有芳基硫鎓盐结构的光生酸剂制备的化学增幅型正性光刻胶(Science，2002，vol.296，1106-1109)；美 国弗罗里达大学的Belfield等人合成的具有大双光子吸收截面的芳基硫鎓盐类光生酸剂(Chem.Commun.，2009，827-829，DOI：10.1039/b815831b)；美国康奈尔大学的Ober等利用合成的具有N-羟基二甲酰亚胺酯结构的双光子生酸剂制备的化学增幅正性光刻胶(J.Mater.Chem.，2009，Vol.19，505-513)。然而，以上这些体系中使用的单组分双光子生酸剂结构设计受到分子中的生酸基团的制约，难于提高双光子吸收截面，而且合成步骤多，条件苛刻，很难投入实际应用。双组份的敏化生酸体系，其中的敏化剂要么不具备大的双光子吸收截面，要么由于结构中的含氮电子给体具有碱性而不能用于化学增幅型正性光刻胶。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一类可用于化学增幅型正性光刻胶的敏化剂；该类敏化剂在分子结构中含有三苯胺基团作为电子给体，不会抑制酸催化的化学增幅过程；本发明的特点是敏化剂双光子吸收截面大，合成简单，成本低廉；敏化剂具有良好的敏化效果，以此敏化剂敏化商用光生酸剂制备出的光刻胶具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量阈值。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明可用于化学增幅型正性光刻胶的敏化剂，包括以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料或以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料。该类染料在可见-近红外具有大的双光子吸收截面，合成简易，经济高效，能够和多种商用光生酸剂复配组成高效的敏化生酸体系，选择面广，配伍灵活。
进一步地，所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料是具有分子结构的化合物：
进一步地，所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料是具有分子结构的化合物：
在上述分子通式M1～M6中：A1、A2、A3、A4是卤原子、氢原子、烷基、烷氧基或硝基；优选为氢原子、烷基或烷氧基；A1、A2、A3、A4可以为相同或不同的取代基团；A5、A6是氢原子或烷基；A5、A6可以为相同或不同的取代基团； 是环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮。
进一步地，所述的卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
进一步地，所述的烷基是碳原子数小于15的烷基中的一种，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
进一步地，所述的烷氧基是碳原子数小于15的烷氧基中的一种，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种上述敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，包括如下步骤：
在避光条件下，将0.0001～2份的敏化剂和0.005～10份的光生酸剂溶于20～90份的有机溶剂中，待溶解完全后，向其中继续加入5～80份的酸降解型树脂和0～60份溶解抑制剂，搅拌均匀，即得到双光子化学增幅型正性光刻胶。
进一步地，所述的酸降解型树脂可以是任何在酸催化下降解生成碱溶性基团的光刻树脂。酸降解型树脂的非限制性实例包括但不限于部分甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物、叔丁氧羰基(简称：t-BOC)保护的聚4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二氢吡喃酯共聚物、及其他常用酸催化降解型光刻树脂。
进一步地，所述溶解抑制剂可以是任何在酸催化下降解产生碱溶性基团的小分子苯、联苯、稠环衍生物。溶解抑制剂的非限制性实例包括但不限于t-BOC保护的苯酚、t-BOC保护的对二苯酚、t-BOC保护的1，3，5-三苯酚、t-BOC保护的1，2，3-邻三苯酚、t-BOC保护的2，6-二硝基苯酚、t-BOC保护的2，6-二羟基硝基苯、t-BOC保护的双酚A等多羟基取代苯、及其他常用的化学增幅正性光刻胶用溶解抑制剂。
进一步地，所述光生酸剂可以是任何在光照下分解产生酸的光致生酸剂，光生酸剂的非限制性实例包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯、N-羟基萘二甲酰亚胺酯、三嗪、硫鎓盐，碘鎓盐等。特别的，光生酸剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯、三嗪类衍 生物、二硝基苄基对甲苯磺酸酯等组成的集合；此外，光生酸剂可选自二苯碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯碘鎓全氟丁基磺酸盐、二苯碘鎓六氟磷酸盐、二苯碘鎓六氟锑酸盐、二苯碘鎓六氟砷酸盐、二对甲基苯碘鎓三氟甲磺酸盐、二对甲基苯碘鎓全氟丁基磺酸盐、二对甲基苯碘鎓六氟磷酸盐、二对甲基苯碘鎓六氟锑酸盐、二对甲基苯碘鎓六氟砷酸盐、二苯基对甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、二苯基对甲基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)硫鎓三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲基苯基基硫鎓全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、三(对叔丁基苯基)硫鎓全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐及三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步地，所述有机溶剂为能够使用于光刻胶组合物的常规各种有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单***、乙二醇二***、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲乙酮、甲基异戊基酮、环己酮、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜。
用本发明所述的敏化剂及以之制备得到的化学增幅型正性光刻胶具有以下显著的优点：
1)本发明所述的双光子敏化生酸体系中，敏化剂在400-500nm能有效的发生单光子吸收，在700-900nm范围内具有大的双光子吸收截面，合成简易，经济高效，并能够和多种商用光生酸剂复配组成敏化生酸体系，选择面广，配 伍灵活。
2)本发明中的直链或多支型的苄叉(环)烷烃酮类双光子染料中的三苯胺基团作为给电子体，具有很好的给电子能力。
3)本发明中的直链或多支型的苄叉(环)烷烃酮类双光子染料中的三苯胺基团不会对酸催化的化学增幅过程产生抑制。
4)本发明中的直链或多支型的苄叉(环)烷烃酮类双光子染料具有大的双光子吸收截面和敏化效率。
5)本发明中的化学增幅型正性光刻胶具有很低的加工能量阈值。本发明中的化学增幅型正性光刻胶具有很高的加工分辨率。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中染料S1在乙腈中利用上转换荧光法测得的双光子吸收截面谱图；
图2所示为本发明实施例7中染料S6在乙腈中利用上转换荧光法测得的双光子吸收截面谱图；
图3所示为按照本发明实施例1配方配制的光刻胶膜在经飞秒激光照射前后衰减全反射荧光吸收测试图谱(示出1735cm-1处酸敏感的t-BOC基团上羰基吸收峰的变化)；
图4所示为本发明实施例1加工得到的微观二维刻线扫描电镜照片；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料的制备方法：
通式M1中，A1、A2、A3、A4均为氢原子， 是环戊酮的染料S1的合成方法如下：
向100ml三口烧瓶中加入20ml无水乙醇，搅拌下加入2.73g(0.01mol)对二苯胺基苯甲醛、0.42g(0.005mol)环戊酮和0.06g NaOH，60℃下反应3h，溶液逐渐由黄色转变为红色，并有大量红色晶体析出，过滤得粗产品2.9g，经无水乙醇重结晶得S12.7g(产率86％)。
元素分析计算值(C43H 34N2O)：C，86.84；H，5.76；N，4.71；O，2.69
测定值：C，86.80；H，5.80；N，4.71；O，2.71
质谱EI-MS：m/z 594.27
实施例2
一种以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料的制备方法：
通式M2中，A1、A2和A3为氢原子， 是环丁酮的染料S12的合成方法如下：
向100ml三口烧瓶中加入15ml无水乙醇，搅拌下加入2.73g(0.01mol)对二苯胺基苯甲醛、1.4g(0.02mol)环丁酮和0.05g NaOH，室温反应8h，过滤出橙色沉淀，用体积分数0.3％乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶固定相进行色谱分离，得纯净物2-(4-二苯胺基苄叉)环丁酮(m 1)2.75g(产率80％)。
将中间产物m 1 2.6g(0.008mol)、二甲酰苯胺基苯1.2g(0.004mol)和0.06gNaOH加入25ml无水乙醇中，加热回馏3h，体系逐渐变红并有红色沉淀生成，体系冷却后过滤，将过滤出的粗产物用体积分数0.5％的乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶柱色谱分离，得红色纯品2.5g(产率65％)。
元素分析 计算值(C66H49N3O2)：C，86.53；H，5.39；N，4.59；O，3.49
测定值：C，86.53；H，5.40；N，4.60；O，3.50
质谱EI-MS：m/z 915.38
实施例3
一种以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料的制备方法：
通式M3中，A1、A2为氢原子， 是环戊酮的染料S13的合成方法如下：
向100ml三口烧瓶中加入15ml无水乙醇，搅拌下加入2.73g(0.01mol) 对二苯胺基苯甲醛、1.6g(0.02mol)环戊酮和0.05g NaOH，室温反应8h，过滤出橙色沉淀，用体积分数0.3％乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶固定相进行色谱分离，得纯净物2-(4-二苯胺基苄叉)环戊酮(m2)2.6g(产率73％)。
将中间产物m22.0g(0.006mol)、三甲酰苯胺0.65g(0.002mol)和0.06gNaOH加入25ml无水乙醇中，加热回馏3h，体系逐渐变红并有深红色沉淀生成，体系冷却后过滤，将过滤出的粗产物用体积分数0.5％的乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶柱色谱分离，得红色纯品1.1g.(产率42％)。
元素分析计算值(C93H72N4O3)：C，86.35；H，5.61；N，4.33；O，3.71
测定值：C，86.34；H，5.60；N，4.33；O，3.70
质谱EI-MS：m/z 1293.56
实施例4
一种以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料的制备方法：
通式M4中，A1、A2、A3、A4、A5和A6均为氢原子染料S6的合成方法如下：
向100ml三口烧瓶中加入20ml无水乙醇，搅拌下加入2.73g(0.01mol)对二苯胺基苯甲醛、0.29g(0.005mol)丙酮和0.06g NaOH，常温下反应3h，溶液逐渐由黄色转变为红色，并有大量黄红色晶体析出，过滤得粗产品2.7g，粗产物用体积分数0.5％的乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶柱色谱分离，再经无水乙醇重结晶得S62.2g(产率73％)
元素分析 计算值(C41H32N2O)：C，86.59；H，5.67；N，4.93；O，2.81
测定值：C，86.60；H，5.65；N，4.94，；O，2.82
质谱EI-MS：m/z 568.25
实施例5
一种以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料的制备方法：
通式M5中，A1、A2和A3为氢原子，A5和A6为乙基的染料S14的合成：
向100ml三口烧瓶中加入15ml无水乙醇，搅拌下加入2.73g(0.01mol)对二苯胺基苯甲醛、2.28g(0.02mol)4-庚酮和0.05g NaOH，室温反应8h， 过滤出橙色沉淀，用体积分数0.3％乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶固定相进行色谱分离，得纯净物3-(4-二苯胺基苄叉)-4-庚酮(m 3)2.4g(产率62％)
将2.21g(0.006mol)m3和二甲酰苯胺基苯0.9g(0.003mol)和0.06gNaOH加入25ml无水乙醇中，加热回馏3h，体系逐渐变红并有红色沉淀生成，体系冷却后过滤，将过滤出的粗产物用体积分数0.5％的乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶柱色谱分离，得红色纯品2.1g.(产率67％)
元素分析 计算值(C72H65N3O2)：C，86.11；H，6.52；N，4.18；O，3.19
测定值：C，86.11；H，6.53；N，4.19；O，3.20
质谱EI-MS：m/z 1003.51
实施例6
一种以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料的制备方法：
通式M6中，A1、A2和A5为氢原子，A6为乙基的染料S15的合成方法如下：
向100ml三口烧瓶中加入15ml无水乙醇，搅拌下加入2.73g(0.01mol)对二苯胺基苯甲醛、1.72g(0.02mol)2-戊酮和0.05g NaOH，室温反应8h，过滤出橙色沉淀，用体积分数0.3％乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶固定相进行色谱分离，得纯净物3-(4-二苯胺基苄叉)-2-戊酮(m 4)0.94g(产率26％，另有1-(4-二苯胺基苄叉)-2-戊酮，产率32％)
将0.94g(0.0027mol)m4和三甲酰苯胺0.3g(0.0009mol)和0.06g NaOH加入25ml无水乙醇中，加热回馏3h，体系逐渐变红并有红色沉淀生成，体系冷却后过滤，将过滤出的粗产物用体积分数0.5％的乙醇/二氯做淋洗剂，硅胶柱色谱分离，得红色纯品0.5g.(产率41％)
元素分析 计算值(C93H78N4O3)：C，85.95；H，6.05；N，4.31；O，3.69
测定值：C，85.95；H，6.05；N，4.32；O，3.70
质谱EI-MS：m/z 1299.61
实施例7
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M1中，A1、A2、A3、A4均为氢原子， 是环戊酮的染料S1作为双 光子敏化剂；
在避光条件下，将20mg S1和120mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯溶于15g N，N二甲基甲酰胺，待溶解完全后，加入4g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长780nm，输出功率0.35mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例8
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为甲基， 是环丁酮的染料S2作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S2和100mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯溶于15g二乙二醇二甲醚，待溶解完全后，加入4g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光 光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长750nm，输出功率0.5mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例9
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M2中，A1、A2均为甲基，A3为氢原子， 是环丁酮的染料S3作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将15mg S3和60mg二(三氯甲基)三嗪溶于15g乙酸乙二醇甲醚，待溶解完全后，加入5g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长800nm，输出功率0.30mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例10
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M3中，A1、A2均为乙氧基， 是环己酮的染料S4作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S4和100mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯溶于15g二乙二醇二甲醚，待溶解完全后，加入4g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率0.25mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例11
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M1中，A1、A2、A3、A4均为氢原子， 是环戊酮的染料S1作为双光子敏化剂
在避光条件下，将10mg S1和90mg N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯溶于15g二乙二醇二甲醚，待溶解完全后，加入4g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长780nm，输出功率0.35mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例12
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M1中，A1、A2、A3、A4均为氢原子， 是环丁酮的染料S5作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将15mg S5和80mg二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐溶于15gγ-丁内酯，待溶解完全后，加入6g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二氢吡喃酯共聚物，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，70℃烘烤10分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长800nm，输出功率0.5mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于90℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例13
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M4中，A1、A2、A3、A4、A5和A6均为氢原子的染料S6作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S6和60mg二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐溶于20g乙二醇二***，待溶解完全后，加入8g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激 光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率0.5mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例14
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M4中，A1、A3、A4和A5均为氢原子，A6为正己基的染料S7作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将8mg S7和64mg二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐溶于12g乙二醇二***，待溶解完全后，加入5g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置5h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率0.4mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例15
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M4中，A1、A2、A3和A4均为氢原子，A5、A6为正丁基的染料S8作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S8和50mg二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐溶于12g二乙二醇二甲醚，待溶解完全后，加入6g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置5h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率0.4mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例16
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M4中，A1、A2、A3和A4为氢原子，A5和A6均为甲基的染料S9作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S9和100mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯溶于12g二乙二醇二甲醚，待溶解完全后，加入6g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置5h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率1.0mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例17
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M5中，A1、A2、A3、A5和A6均为氢原子的染料S10作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S10和100mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯溶于15gγ-丁内酯，待溶解完全后，加入6g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二氢吡喃酯共聚物，避光条件下放置5h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，80℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长800nm，输出功率0.8mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于90℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例18
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M6中，A1、A2、A5和A6均为氢原子的染料S11作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S10和90mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯溶于15gγ-丁内酯，待溶解完全后，加入6g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二氢吡喃酯共聚物，避光条件下放置5h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，80℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长800nm，输出功率0.8mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平 移台上进行加工，加工完成后于90℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例19
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M4中，A1、A2、A3、A4、A5和A6均为氢原子的染料S6作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S6和60mg二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐溶于20g乙二醇二***，待溶解完全后，加入1g t-BOC保护的双酚A，1h后加入8g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，避光条件下放置4h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率0.5mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例20
一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料：
通式M4中，A1、A2、A3和A4均为氢原子，A5、A6为正丁基的染料S8作为双光子敏化剂；
在避光条件下，将10mg S8和50mg二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐溶于12g二乙二醇二甲醚，待溶解完全后，加入1g t-BOC保护的对苯二酚，1h后再加入5g部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯，避光条件下放置5h，并搅拌均匀。将配好的双光子聚合树脂涂于玻璃片上，90℃烘烤5分钟除去溶剂残留，利用Ti-Sapphire飞秒作为激光光源，脉冲宽度80飞秒，重复频率80MHz，波长760nm，输出功率0.4mw，激光束通过一个放大倍数为100x，树脂孔径1.45的显微油镜聚焦到双光子化学增幅正性光刻胶膜中，涂有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上进行加工，加工完成后于110℃后烘1分钟，然后于0.26N(当量浓度)的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，即得到精细加工图形。
实施例21
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述 是环庚酮；所述光生酸剂是N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯；所述有机溶剂是乙二醇单甲醚。
实施例22
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述 是环辛酮；所述光生酸剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯；所述有机溶剂是乙二醇单***。
实施例23
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为丙基；所述光生酸剂是N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯；所述有机溶剂是乙二醇单乙酸酯。
实施例24
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为异丙基；所述光生酸剂是二硝基苄基对甲苯磺酸酯；所述有机溶剂是二乙二醇。
实施例25
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为异丁基；所述光生酸剂是二苯碘鎓三氟甲磺酸盐；所述有机溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯。
实施例26
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为叔丁基；所述光生酸剂是二苯碘鎓全氟丁基磺酸盐；所述有机溶剂是丙二醇单乙酸酯。
实施例27
重复实施例5，其不同之处仅在于，通式M1中，A1为氢原子，A2为甲氧基，A3为异丙氧基，A4叔丁基；所述光生酸剂是二对甲基苯碘鎓三氟甲磺酸盐；所述有机溶剂是甲基异戊基酮。
实施例28
重复实施例6，其不同之处仅在于，通式M1中，A1为氢原子，A2为丙氧基，A3为正丁氧基，A4叔丁氧基；所述光生酸剂是二对甲基苯碘鎓六氟磷酸盐；所述有机溶剂是二噁烷。
实施例29
重复实施例6，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A 3、A4均为硝基；所述光生酸剂是二苯基对甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐；所述有机溶剂是乳酸甲酯。
实施例30
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为氟原子；所述光生酸剂是三(对叔丁基苯基)硫鎓三氟甲磺酸盐；所述有机溶剂是丙酮酸甲酯。
实施例30
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为氯原子。所述光生酸剂是二对甲基苯碘鎓六氟砷酸盐；所述有机溶剂是2-羟基-2-甲基丙酸乙酯。
实施例31
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、 A4均为溴原子；所述光生酸剂是二苯基对甲氧基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐；所述有机溶剂是乙酸乙氧基乙酯。
实施例32
重复实施例2，其不同之处仅在于，通式M1中，A1、A2均为氢原子，A3、A4均为碘原子；所述光生酸剂是三苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐；所述有机溶剂是3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯。
实施例33
重复实施例13，其不同之处仅在于，所述溶解抑制剂是t-BOC保护的苯酚。
实施例34
重复实施例13，其不同之处仅在于，所述溶解抑制剂是t-BOC保护的1，3，5-三苯酚。
实施例35
重复实施例13，其不同之处仅在于，所述溶解抑制剂是t-BOC保护的1，2，3-邻三苯酚。
实施例36
重复实施例14，其不同之处仅在于，所述溶解抑制剂是t-BOC保护的2，6-二硝基苯酚。
实施例37
重复实施例14，其不同之处仅在于，所述溶解抑制剂是t-BOC保护的2，6-二羟基硝基苯。
实施例38
重复实施例1，其不同之处仅在于：
实施例39
重复实施例1，其不同之处仅在于：
实施例40
重复实施例1，其不同之处仅在于：
众所周知，染料既能在近红外飞秒激光的激发下发生双光子吸收，也能够在可见光波段的连续光激发下发生单光子吸收，通过两种激发过程达到的激发态具有相当的激发态能量和敏化能力，故而以上列举的各化学增幅型正性光刻胶也能方便的应用于单光子掩膜曝光成像。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (14)
1.可用于化学增幅型正性光刻胶的敏化剂，其特征在于：包括以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料或以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料；
所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料是具有分子结构的化合物：
在上述分子通式M1～M3中：
A1、A2、A3、A4是卤原子、氢原子、烷基、烷氧基或硝基；
A1、A2、A3、A4可以为相同或不同的取代基团；
是环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮；
所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料是具有分子结构的化合物：
在上述分子通式M4～M6中：
A1、A2、A3、A4是卤原子、氢原子、烷基、烷氧基或硝基；
A1、A2、A3、A4可以为相同或不同的取代基团；
A5、A6是氢原子或烷基；A5、A6可以为相同或不同的取代基团；
是环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮。
2.根据权利要求1所述的敏化剂，其特征在于，所述的卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3.根据权利要求1所述的敏化剂，其特征在于，所述的烷基是碳原子数小于15的烷基中的一种。
4.根据权利要求3所述的敏化剂，其特征在于，所述的碳原子数小于15的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
5.根据权利要求1所述的敏化剂，其特征在于，所述的烷氧基是碳原子数小于15的烷氧基中的一种。
6.根据权利要求5所述的敏化剂，其特征在于，所述的碳原子数小于15的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
7.一种如权利要求1～6中任意所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，包括如下步骤：
在避光条件下，将0.0001～2份的敏化剂和0.005～10份的光生酸剂溶于20～90份的有机溶剂中，待溶解完全后，向其中继续加入5～80份的酸降解型树脂和0～60份溶解抑制剂，搅拌均匀，即得到双光子化学增幅型正性光刻胶。
8.根据权利要求7所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述的酸降解型树脂是任何在酸催化下降解生成碱溶性基团的光刻树脂。
9.根据权利要求8所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述在酸催化下降解生成碱溶性基团的光刻树脂包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物、部分t-BOC保护的聚4-羟基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二氢吡喃酯共聚物。
10.根据权利要求7所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述溶解抑制剂是在酸催化下降解产生碱溶性基团的小分子苯、联苯或稠环衍生物。
11.根据权利要求10所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述在酸催化下降解产生碱溶性基团的小分子苯、联苯或稠环衍生物包括t-BOC保护的苯酚、t-BOC保护的对二苯酚、t-BOC保护的1,3,5-三苯酚、t-BOC保护的1,2,3-邻三苯酚、t-BOC保护的2,6-二硝基苯酚、t-BOC保护的2,6-二羟基硝基苯或t-BOC保护的双酚A多羟基取代苯。
12.根据权利要求7所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述光生酸剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯、N-羟基萘二甲酰亚胺酯、三嗪、硫鎓盐、碘鎓盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
13.根据权利要求12所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述光生酸剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯、三嗪类衍生物、二硝基苄基对甲苯磺酸酯、二苯碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯碘鎓全氟丁基磺酸盐、二苯碘鎓六氟磷酸盐、二苯碘鎓六氟锑酸盐、二苯碘鎓六氟砷酸盐、二对甲基苯碘鎓三氟甲磺酸盐、二对甲基苯碘鎓全氟丁基磺酸盐、二对甲基苯碘鎓六氟磷酸盐、二对甲基苯碘鎓六氟锑酸盐、二对甲基苯碘鎓六氟砷酸盐、二苯基对甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、二苯基对甲基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)硫鎓三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲基苯基基硫鎓全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、三(对叔丁基苯基)硫鎓全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐及三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
14.根据权利要求7所述的敏化剂在制备化学增幅型正性光刻胶中应用，其特征在于：所述有机溶剂是乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单***、乙二醇二***、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲乙酮、甲基异戊基酮、环己酮、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜。
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| 新型苄叉环戊酮类双光子聚合敏化染料的合成及性质研究;武杰;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》》;20070430(第4期);34，76-91 * |
| 武杰.新型苄叉环戊酮类双光子聚合敏化染料的合成及性质研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》》.2007,(第4期), * |
| 电子与空间效应对苄叉环戊酮染料双光子性质的影响及其应用研究;薛建强;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20090831(第8期);53-70 * |
| 薛建强.电子与空间效应对苄叉环戊酮染料双光子性质的影响及其应用研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2009,(第8期), * |
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