CN102766242A - 一种改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酚醛树脂技术领域，特别涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：pH为7-11，将酚类有机化合物与醛类有机化合物混合，反应至出现不溶于碱性水溶液的物质出现，即生成酚醛预聚物；向酚醛预聚物中加入含磷有机化合物，调节pH小于3，通入惰性气体反应，检测至酚含量小于1%，即得改性酚醛树脂。本发明提供制备出的改性酚醛树脂的制备方法，生产原料来源广泛，合成工艺简单，本方法制得的酚醛树脂含磷量高，可以大大提高酚醛树脂的阻燃性，并且提高了树脂的合成率。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法

技术领域    

本发明涉及酚醛树脂技术领域，特别涉及一种改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术   

酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)，主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等，亦用于常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。

现有技术中有很多对酚醛树脂进行改性，以提高其某方面性能的方法，如公开号为CN102516707A的中国专利，公开了一种阻燃酚醛树脂及其制备方法，其制备方法为酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂，发生中和反应后得到阻燃酚醛树脂，所述中和反应的温度为90℃-180℃。此发明在磷酸的催化作用下进行，一方面磷酸提供酸性环境，还要参与反应，需要的量会很大，并且只有这一种，另一方面，酚类，醛类，磷酸直接混合反应，生成的酚醛树脂合成率较低，含磷量低，大体在9-10%范围内，阻燃性能也较差。现有技术中也有其他提高酚醛树脂阻燃性能的方法，如公开号为CN101974140A的中国发明专利申请，公开了一种使用含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物改性的酚醛树脂，改性方法是将苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂下反应。

上述阻燃酚醛树脂的制备，都是采用一步合成法得到，合成率很低，并且含磷量也受到限制，因此阻燃酚醛树脂的研究，需要进一步的探索。如何提高含磷量及提高树脂的合成率是主要的研究方向。

发明内容   

为了解决以上阻燃酚醛树脂研究中提高含磷量及提高树脂的合成率的难题，本发明提供了一种含磷量高，可以大大提高酚醛树脂的阻燃性，并且提高了树脂的合成率的改性酚醛树脂的制备方法。

本发明是通过以下措施实现的：

一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在pH为7-11的环境中，将酚类有机化合物与醛类有机化合物混合，在一定温度下反应至出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物，

所述酚类有机化合物与所述醛类有机化合物的摩尔比为1:1.2-2.1；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入含磷有机化合物，调节pH小于3，通入惰性气体，一定温度下反应，检测至酚含量小于1%，即得改性酚醛树脂。

所述的制备方法，步骤（2）得到的改性酚醛树脂经过减压蒸馏、脱水脱酚至酚含量小于1%，即得精制改性酚醛树脂。

所述的制备方法，所述酚类有机化合物与含磷有机化合物的摩尔比为1:0.7-1.4。

所述的制备方法，酚类有机化合物与醛类有机化合物、含磷有机化合物的摩尔比为1:1.7:1.2。

所述的制备方法，含磷有机化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和含9-13碳原子的羟基亚烷基二膦中的一种以上。

所述的制备方法，步骤（1）中所述的酚类有机化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚和邻甲酚中的一种以上，所述的醛类有机化合物为甲醛和乙醛中的一种以上。

所述的制备方法，步骤（1）中的一定温度为25-90℃。

所述的制备方法，步骤（2）中的一定温度为85-115℃。

所述的制备方法，步骤（1）中使用氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铵中的一种以上调节pH。

所述的制备方法，步骤（2）中使用盐酸，甲苯磺酸，草酸、磷酸和酒石酸中的一种以上调节pH。

本发明的有益效果：

本发明提供制备出的改性酚醛树脂的制备方法，生产原料来源广泛，合成工艺简单，本方法制得的酚醛树脂含磷量高，可以大大提高酚醛树脂的阻燃性，并且提高了树脂的合成率。

1、碱性树脂，一般都是检测酚含量来确定反应程度，为了降低酚含量，就要增加醛类的加入量，造成醛类物质过量，醛类物质有毒，容易对人造成伤害，本发明使用含磷有机化合物，与酚醛预聚物进行反应，减少了醛类物质的用量，并且还降低了酚类物质的量，使终产品的酚含量控制在1%以下，提高了树脂的合成率，并且磷的加入，增加了树脂的阻燃性，强度等性能；

2.含磷量增加，耐热性大大提高，而且将磷元素引入酚醛树脂中不会影响树脂本身的力学性能，通过磷元素的引入，使固化后的树脂阻燃性优良达到UL94V-0级，同时避免产品软化点高影响树脂的力学性能；

3.由于酚醛树脂中没有有毒成分，燃烧时不会产生有毒气体，利于环境保护；

4.磷元素通过有机磷的方式引入，不是通过磷酸的形式引入，这样也增加了树脂的分子量，同时有机磷中其他的有效成分也被引入到树脂中，增加了树脂的化学性能。例如磷酸三苯酯，不仅引入了磷元素，同时引入三个苯环，增加了树脂之间的体型结构，使之力度更强；含9-13碳原子的羟基亚烷基二膦，同时引入两个磷元素，增加了磷元素的有效利用度，增强了其阻燃效果。

具体实施方式

实施例1

改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将1mol苯酚加入到反应容器，加热使溶于水，加入氢氧化钠调节pH为7，随后加入 1.2mol甲醛（所用甲醛可以为37%的甲醛溶液，也可以为其他产业上可以使用的甲醛的有效形式）并升温至60℃，并且在60-85℃反应，取样检测如果出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 0.7mol，加入酒石酸调节pH为2.1，通入惰性气体，在85-90℃反应，取样检测酚含量小于1%，停止反应，即得到改性酚醛树脂。 

得到的改性酚醛树脂，经过后处理，酚含量为0.8%，得到含磷改性酚醛树脂。

实施例2

改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将苯酚0.4mol，间苯酚0.3mol，对苯酚0.3mol混合加入反应容器中，在温度55-60℃下使其溶于水，加入氢氧化钡调节pH在7.5，随后加入甲醛1mol，乙醛0.3mol，并升温至75-80℃，反应，取样检测如果出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物0.5mol、磷酸三苯酯0.3mol、亚磷酸三苯酯0.2mol，加入草酸和苯甲磺酸，调节pH为1.9，通入高纯氮气，并升温到110-115℃，取样检测酚含量小于1%，停止反应，即得改性酚醛树脂。 

得到的改性酚醛树脂减压至-0.70~-0.60MPa蒸馏，脱水脱酚，酚含量为小于0.9%，放料，冷却即得所需含磷改性酚醛树脂。

实施例3

本实施例中所述含磷酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将间苯酚0.5mol、对苯酚0.5mol混合，在温度55-60℃加热使其溶解在水中，加入氢氧化铵调节pH为11，随后加入甲醛1.2mol、乙醛0.5mol，并升温至75-80℃反应，取样检测如果出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物0.7mol、磷酸三苯酯0.3mol、亚磷酸三苯酯0.2mol，加入草酸和苯甲磺酸调节pH为1.2，通入高纯氮气，并升温到110-115℃，取样检测酚含量小于1%，停止反应，即得改性酚醛树脂。 

得到的改性酚醛树脂减压至-0.70~-0.60MPa蒸馏，脱水脱酚，酚含量为0.5%，放料，冷却即得所需含磷改性酚醛树脂。

实施例4

本实施例中所述含磷酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将邻苯酚0.4mol、间苯酚0.4mol、对苯酚0.2mol混合并在温度45-50℃加热使其溶于水中，加入氢氧化钠和氢氧化钡调节pH在9.5，随后加入乙醛1.9mol，并升温至65-70℃反应，取样检测如果出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入磷酸三苯酯0.5mol、亚磷酸三苯酯0.5mol，0.3mol羟基亚烷基二膦十烷加入草酸和苯甲磺酸使其pH为0.5，通入高纯氮气，并升温到90-95℃，取样检测酚含量小于1%，停止反应，即得改性酚醛树脂。 

得到的改性酚醛树脂减压至-0.90~-0.80MPa蒸馏，脱水脱酚，酚含量为0.5%，放料，冷却即得所需含磷酚醛树脂。

实施例5

本实施例中所述含磷酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将邻苯酚1mol在温度50-55℃溶解于水中，加入氢氧化钡和氢氧化铵调节pH8.5，随后加入甲醛2.1mol，并升温至70-75℃反应，取样检测如果出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入磷酸三苯酯1.4mol，加入苯甲磺酸调节pH为1.2，通入高纯氮气，并升温到100-105℃，取样检测酚含量小于1%，停止反应，即得改性酚醛树脂。 

得到的改性酚醛树脂减压至-0.80~-0.70MPa蒸馏，脱水脱酚，酚含量为0.8%，放料，冷却即得所需含磷酚醛树脂。

上述实施例1-5制备得到的改性酚醛树脂的检测结果如下表，其中含磷量、阻燃性和软化点均按照国家标准进行检测。

从上述实施例可以看出，以本发明所述的方法制备的含磷酚醛树脂含磷量高、阻燃性好，同时不影响产品软化点，而整个合成工艺简单，原料来源广泛，避免产品燃烧时产生有害气体污染环境。

以上对本发明所提供的含磷酚醛树脂的制备工艺进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在pH为7-11的环境中，将酚类有机化合物与醛类有机化合物混合，在一定温度下反应至出现不溶于碱性水溶液的物质出现，停止反应，即生成酚醛预聚物，

所述酚类有机化合物与所述醛类有机化合物的摩尔比为1:1.2-2.1；

（2）向步骤（1）中得到的酚醛预聚物中加入含磷有机化合物，调节pH小于3，通入惰性气体，一定温度下反应，检测至酚含量小于1%，即得改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）得到的改性酚醛树脂经过减压蒸馏、脱水脱酚至酚含量小于1%，即得精制改性酚醛树脂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述酚类有机化合物与含磷有机化合物的摩尔比为1:0.7-1.4。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于酚类有机化合物与醛类有机化合物、含磷有机化合物的摩尔比为1:1.7:1.2。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于含磷有机化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和含9-13碳原子的羟基亚烷基二膦中的一种以上。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的酚类有机化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚和邻甲酚中的一种以上，所述的醛类有机化合物为甲醛和乙醛中的一种以上。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的一定温度为25-90℃。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中的一定温度为85-115℃。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中使用氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铵中的一种以上调节pH。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中使用盐酸，甲苯磺酸，草酸、磷酸和酒石酸中的一种以上调节pH。