CN102766024B - 二氟乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟乙醇的制备方法,是为了解决反应时间较长和收率较低的问题。本发明以二氟乙酸酯为原料,包括以下步骤:将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中,氢气压力为5~10MPa,搅拌下加热升温至180℃~250℃,反应6~10h得到二氟乙醇。其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25~12.5∶12.5~18.75;催化剂质量百分组成为40%~70%的氧化铜;10%~50%的氧化铝;5%~30%的氧化锰;5%~30%的氧化钡。本发明主要用于制备二氟乙醇。
Description
技术领域
本发明涉及到一种含氟化合物的制备方法。尤其是涉及一种二氟乙醇的制备方法。
背景技术
二氟乙醇由于含有二氟甲基的特殊结构,因而具有很多普通醇类难以比拟的特性,可以参与多种有机合成反应。作为含氟精细化学品的重要中间体之一,二氟乙醇主要应用于合成含氟的医药、农药和染料等领域。
欧洲专利EP2298723A1公开了一种二氟乙醇的制备方法,该方法以二氟乙酸乙酯为原料,以钌配合物为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,经过原料预处理和反应制备得到二氟乙醇,具体步骤为:首先在烧瓶中加入二氟乙酸乙酯、钌配合物催化剂、甲氧基钠以及四氢呋喃,然后将该混合液在氩气氛围下冷冻脱气处理。然后将得到的溶液转移反应釜中,通入H2,在压力为5MPa,100℃搅拌下反应24h得到二氟乙醇。该方法的转化率为66%,选择性约为100%,其理论收率为66%。但是该方法的反应收率较低,且反应时间较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足和缺陷,提供一种不仅反应时间较短,而且收率较高的二氟乙醇的制备方法。
本发明的合成路线为:
为了解决上述技术问题,本发明的二氟乙醇制备方法,该方法以二氟乙酸酯为原料,包括以下步骤:将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中,氢气压力为5~10M Pa,搅拌下加热升温至180℃~250℃,反应6~10h,。其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25~12.5∶12.5~18.75;催化剂的质量百分组成为40%~70%的氧化铜,10%~50%的氧化铝;5%~30%的氧化锰;5%~30%的氧化钡;所述的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯。
本发明优选的二氟乙醇的制备方法,包括以下步骤:在反应釜中加入3.2g催化剂、20g二氟乙酸乙酯和60g乙醇,氢气压力为10MPa,搅拌下升温至180℃,反应8h,冷却至25℃,移出反应液,过滤反应液分离催化剂,所得滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇。
本发明的有益效果:
本发明的二氟乙醇的制备方法反应收率较高,二氟乙醇的收率可达91.00%,而对比文献中的方法,收率仅为66%(该方法的转化率为66%,选择性约为100%),本发明的二氟乙醇的制备方法的反应时间较短,其反应时间为6~10h,而对比文献中的方法,反应时间为24h。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明,但需要说明的是本发明并非限制于此,所有依据本发明所实现的技术均在本发明保护范畴之内。
催化剂制备
将10%Na(CO3)2溶液倒入1L三口烧饼中,搅拌下加热至50℃,记为A溶液;称量36.2g Cu(NO3)2·3H2O,29.4g Al(NO3)3·9H2O,8.2g 50%Mn(NO3)2水溶液、3.4g Ba(NO3)2和445.8g去离子水,在1L烧杯中搅拌溶解,记为B溶液;然后在50℃搅拌条件下,将B溶液缓慢滴加到A溶液,控制滴加时间为1h左右,直至沉淀终点pH在7~8,老化3h,然后过滤,洗涤至中性。最后催化剂前躯体在110℃干燥过夜,400℃焙烧3h,得到所需催化剂。分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪,安捷伦公司30m DB-624毛细管色谱柱。分析条件:50℃恒温进样,检测器和汽室温度均为250℃,柱前压为40KPa。
实施例1
将3.2g上述制得的催化剂,40g二氟乙酸甲酯和40g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气至压力为5MPa,搅拌下加热升温至250℃,反应10h。反应结束后,冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,移出反应液,过滤反应液,将催化剂与反应液分离,所得滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇26.9g,收率90.3%,纯度99%。
实施例2
将3.2g上述制得的催化剂,20g二氟乙酸乙酯和60g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为10MPa,搅拌下加热升温至180℃,反应8h。反应结束后,冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到产品二氟乙醇12.1g,收率91.6%,纯度99%。
实施例3
将3.2g上述制得的催化剂,30g二氟乙酸丙酯和50g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为8MPa,搅拌下加热升温至200℃,反应6h。冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇16.22g,收率91.0%,纯度99%。
实施例4
将3.2g上述制得的催化剂,35g二氟乙酸乙酯和45g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPaH2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为10MPa,搅拌下加热升温至180℃,反应8h。反应结束后强制冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇20.9g,收率90.1%,纯度99%。
实施例5
将3.2g上述制得的催化剂,25g二氟乙酸乙酯和55g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为10MPa,搅拌下加热升温至180℃,反应8h。冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇15.0g,收率91.0%,纯度99%。
实施例6
将3.2g上述制得的催化剂,20g二氟乙酸甲酯和60g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为8MPa,搅拌下加热升温至180℃,反应10h。冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇13.5g,收率90.5%,纯度99%。
实施例7
将3.2g上述制得的催化剂,30g二氟乙酸甲酯和50g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPaH2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为10MPa,搅拌下加热升温至220℃,反应7h。冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇20.1g,收率90.0%,纯度99%。
实施例8
将3.2g上述制得的催化剂,20g二氟乙酸丙酯和60g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为8MPa,搅拌下加热升温至230℃,反应9h。冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇10.8g,收率91.0%,纯度99%。
实施例9
将3.2g上述制得的催化剂,40g二氟乙酸丙酯和40g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中,闭合反应釜,通入1MPa H2置换反应釜内的空气,然后通入氢气压力为7MPa,搅拌下加热升温至210℃,反应10h。冷却降温,待温度降到25℃后,泄压,打开反应釜,取出反应液,过滤,将催化剂与反应液分离,滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇21.4g,收率90.2%,纯度99%。
Claims (4)
1.一种二氟乙醇的制备方法,以二氟乙酸酯为原料,包括以下步骤:将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中,氢气压力为5~10M Pa,搅拌下加热升温至180℃~250℃,反应6~10h,冷却至25℃,移出反应液,过滤反应液分离催化剂,所得滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇;其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25~12.5∶12.5~18.75;催化剂质量百分组成为40%~70%的氧化铜;10%~50%的氧化铝;5%~30%的氧化锰;5%~30%的氧化钡;所述的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯。
2.根据权利要求1所述的二氟乙醇的制备方法,包括以下步骤:在反应釜中加入3.2g催化剂、40g二氟乙酸甲酯和40g乙醇,氢气压力为5MPa,搅拌下升温至250℃,反应10h,冷却至25℃,移出反应液,过滤反应液分离催化剂,所得滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇。
3.根据权利要求1所述的二氟乙醇的制备方法,包括以下步骤:在反应釜中加入3.2g催化剂、20g二氟乙酸乙酯和60g乙醇,氢气压力为10MPa,搅拌下升温至180℃,反应8h,冷却至25℃,移出反应液,过滤反应液分离催化剂,所得滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇。
4.根据权利要求1所述的二氟乙醇的制备方法,以二氟乙酸丙酯为原料,包括以下步骤:在反应釜中加入3.2g催化剂、30g二氟乙酸丙酯和50g乙醇,氢气压力为8MPa,搅拌下升温至200℃,反应6h,冷却至25℃,移出反应液,过滤反应液分离催化剂,所得滤液常压精馏,收集97~99℃馏分,得到二氟乙醇。
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