CN102765944B - 一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，涉及一种高纯超细莫来石的制备方法。该方法以粉煤灰为主要原料，再添加适量的Al2O3，采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰与氢氧化铝，以莫来石的组成按化学计量装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.1～0.15ml的三乙醇胺，粉磨一定时间后取样。在不同温度下煅烧，煅烧后得到莫来石粉体，通过氢氟酸酸洗涤和过滤，得到高纯超细莫来石粉末。优点：为粉煤灰的高附加值利用开辟一条新途径，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯超细莫来石的制备方法，具体是一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法。
背景技术
目前我国粉煤灰的综合利用率在25-30%，绝大部份集中在建筑和建材行业。
莫来石是A1203-SiO2体系在常压下唯一稳定存在的晶态化合物。莫来石就其组成而言并非严格的标准计量，而是一个组成范围，其平均结构是由[A106]八面体和[Al04]、[Si04]四面体结构基元在空间按一定规律排列构成，其中[AlO6]八面体共棱连接成平行C轴的链，在每个晶胞的Z=1/2处八面体链与和[A104]、[Si04]四面体相连，四面体组成的双链亦平行C轴,随着A1/Si比变化，结构中出现不同程度的氧缺位。莫来石结构基元周期空间排列特征和氧缺位的存在决定了莫来石是一种密度低、结构疏松的离子晶体材料。这种结构特征使莫来石表现出现诸多优异的物理性能，如低膨胀系数、低导热、低蠕变、低介电常数、高耐热冲击和高温强度等。莫来石所具有的这些特性使其在高温耐火材料、高温结构材料、微电子封装材料、光学材料及介电和高温保护涂层等方面得到重要应用。
莫来石材料(包括莫来石陶瓷和莫来石基复合材料等)通常是以莫来石粉末为原料制得，其性能取决于莫来石粉体的质量。高纯超细莫来石粉体不仅能降低莫来石材料的烧成温度，而且能改善材料的显微结构，大大提高其性能。莫来石粉体的制备，尤其是颗粒微细且无硬团聚的超细莫来石粉体的制备，在莫来石材料研究中就占有非常重要的地位。
天然莫来石地壳中非常稀少。世界上没有具经济价值的天然莫来石矿 ,许多国家就从容易得到的矿物来人工合成莫来石。莫来石可以采用电熔法合成，也可以来用烧结法合成；可以采用化工原料合成，也可以采用天然矿物原料合成，电熔法合成的莫来石晶粒发育良好，呈针状或柱状，解理明显，易于破碎；烧结法合成的莫来石晶粒细小，通常呈粒状，无明显解理存在，破碎比较困难；采用化工原料合成的莫来石纯度较高，而采用天然矿物原料合成的莫来石，通常含有较多的杂质。莫来石粉末要具有良好的烧结性能和适用于高温用途，必须具备以下一些特点：①粒径小且等轴；②粒径大小分布窄；③纯度高。由于原材料昂贵、制备工艺复杂等原因，高纯超细莫来石粉末很难得到,而得到高纯超细莫来石是制备高温强韧化莫来石陶瓷材料的关键措施之一。近年来，莫来石结构陶瓷和功能陶瓷的兴起，促进了国内外学者对莫来石的研究，开发了一些制备高纯超细莫来石的方法。传统方法得到的莫来石所需温度高、纯度低最主要的一个原因就是原材料活性差，不能得到均匀的混合。
制备超细莫来石的方法种类繁多，但真正能进行工业化生产的却很少。由于成本高，产量低，制备高纯超细莫来石仍然是一个比较困难的问题。真正能进行工业化生产的却很少。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种以粉煤灰为原料制备超细高纯莫来石的方法，该方法能有效地以粉煤灰为原料，完成粉煤灰这种废弃物的高附加值利用、解决废弃物排放污染及资源化的问题，该装置具有理论可行，技术合理、易于实施、运行成本低、产品产出效率高等优点；在降低环境负荷的同时，使之成为制备高性能材料不可或缺的原材料。
本发明是以如下技术方案实现的：一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，以粉煤灰为主要原料，再添加适量的Al2O3，采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，具体步骤如下：
（1）将烘干后的粉煤灰与Al2O3，以莫来石的组成3Al2O3ˉ2SiO2按化学计量装入球磨罐内，不足的另外单独添加Al2O3；球料重量比20：1；以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.1～0.15ml的三乙醇胺，粉磨10h～30h后取样；
（2）研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片；
（3）圆片在1250℃或1350℃下煅烧2小时，煅烧后得到莫来石粉体；
（4）用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；
（5）用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到粒度小于1um、纯度为95%～98%的莫来石粉末。
当粉煤灰含有56% Si02 、32% AL2O3时，粉煤灰与Al2O3的重量比为1：1.11。
当粉煤灰含有52% Si02 、27% AL2O3 时，粉煤灰与Al2O3的重量比为1：1.06。
当粉煤灰含有38% Si02 、28% AL2O3 时，粉煤灰与Al2O3的重量比为1：0.69。
10%体积浓度的氢氟酸用PVC塑料容器盛装。
本发明的有益效果是：
1、以粉煤灰为原料制备超细高纯莫来石，只需在原有工艺的基础上对粉磨***加以改进，不需改变原有的工艺流程，故基本不需增添额外的设备投资；为粉煤灰的高附加值利用开辟一条新途径，使得粉煤灰不再是污染环境的废弃物，而成为一种高价值的资源，具有显著的经济效益和社会效益。
2、本发明运用机械力化学原理，高能球磨过程中，强烈的机械搅拌作用，使颗粒表面或内部的局部晶格变形并使晶格点阵中质点排列失去同期性。机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变，从而使晶格点阵粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小，最终导致晶格畸变并使原料达到均匀混合，为低温固相反应创造条件。
附图说明
图1是本发明工艺路线示意图。
具体实施方式
如图1所示，粉煤灰和Al2O3的机械力化学效应是本项目研究的关键技术之一。莫来石形成的机理及适宜煅烧温度的研究。一般认为，在生成莫来石的过程中会伴有方石英、刚玉等的生成。这一反应适于描述未粉磨之前样品的煅烧过程。而高能球磨后，粉煤灰和Al2O3的结构已经被破坏，样品会成为无定形态，这时的莫来石应是通过其它途径生成的，而且莫来石粉末的大小与煅烧温度有直接的关系。所以莫来石形成的机理及适宜煅烧温度的研究是本专利的另一个关键技术。
原料分析：用XRD和XRF等对粉煤灰进行分析，测定其中各组分的含量。
配料粉磨：将烘干后的粉煤灰与Al2O3，以莫来石的组成（3 Al2O3ˉ2SiO2）按化学计量装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，粉磨一定时间（10h～30h）后取样。采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；
粉磨后莫来石前驱体的性能测试：用SEM、TEM观察产品的颗粒尺寸和形貌的变化；氮气吸附法测定其比表面积的变化；KBr压片测定红外光谱的变化；用XRD分析产物结构的变化。
莫来石前驱体的高温煅烧：运用TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FT-IR和氮气吸附等试验手段对莫来石前驱粉体在煅烧过程中的有关物理性质变化进行测试和表征，并分析讨论煅烧温度对有关性质影响的变化规律。
用一定浓度的氢氟酸酸洗莫来石前驱体，经过滤清洗，得到高纯超细莫来石粉末。
实施例1
采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰（Si0256%、AL2O332%、其他12%）与Al2O3（分析纯）按照重量比为1：1.11装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.1ml的三乙醇胺，粉磨10h后取样。研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片；在1250℃下煅烧2小时，用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到大量粒度小于1um、纯度为96.7%的莫来石粉。
实施例2
采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰（Si0256%、AL2O332%、其他12%）与Al2O3（分析纯）按照重量比为1：1.11装入球磨罐内，以莫来石的组成（3Al2O3ˉ2SiO2）按化学计量装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.15ml的三乙醇胺，粉磨20h后取样。研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，在1250℃下煅烧，用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到大量粒度小于1um、纯度为97.1%的莫来石。
实施例3
采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰（Si0252%、AL2O327%、其他21%）与Al2O3（分析纯）按照重量比1：1.06装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.1ml的三乙醇胺，粉磨30h后取样。研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，在1250℃下煅烧，用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到大量粒度小于1um、纯度为96.9%的莫来石。
实施例4
采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰（Si0252%、AL2O327%、其他21%）与Al2O3（分析纯）按照重量比1：1.06装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.15ml的三乙醇胺，粉磨10h后取样。研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，在1350℃下煅烧，用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到大量粒度小于1um、纯度为96.3%的莫来石。
实施例5
采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰（Si0238%、AL2O328%、其他34%）与Al2O3（分析纯）按照重量比1：0.69装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.1ml的三乙醇胺，粉磨20h后取样。研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，在1350℃下煅烧，用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到大量粒度小于1um、纯度为97.6%的莫来石。
实施例6
采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料重量比20：1；将烘干后的粉煤灰（Si0238%、AL2O328%、其他34%）与Al2O3（分析纯）按照重量比1：0.69装入球磨罐内，以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.15ml的三乙醇胺，粉磨30h后取样。研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片，在1250℃下煅烧，用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到大量粒度小于1um、纯度为97.2%的莫来石。
Claims (5)
1.一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，其特征在于：以粉煤灰为主要原料，再添加适量的Al2O3，采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，具体步骤如下：
（1）将烘干后的粉煤灰与Al2O3，以莫来石的组成3Al2O3ˉ2SiO2按化学计量装入球磨罐内，不足的另外单独添加Al2O3；球料重量比20：1；以三乙醇胺为助磨剂，每100g料里加入0.1～0.15ml的三乙醇胺，粉磨10h～30h后取样；
（2）研磨后的粉末，通过压片装置压成直径10毫米，厚度1毫米的圆片；
（3）圆片在1250℃或1350℃下煅烧2小时，煅烧后得到莫来石粉体；
（4）用10%体积浓度的氢氟酸洗涤莫来石粉体2小时，然后通过滤纸过滤；
（5）用蒸馏水冲洗过滤后莫来石粉体2～3遍，风干后得到粒度小于1um、纯度为95%～98%的莫来石粉末。
2.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，其特征在于： 当粉煤灰含有56% Si02 、32% AL2O3时，粉煤灰与Al2O3的重量比为1：1.11。
3.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，其特征在于： 当粉煤灰含有52% Si02 、27% AL2O3 时，粉煤灰与Al2O3的重量比为1：1.06。
4.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，其特征在于： 当粉煤灰含有38% Si02 、28% AL2O3 时，粉煤灰与Al2O3的重量比为1：0.69。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种以粉煤灰为原料制备莫来石粉的方法，其特征在于：10%体积浓度的氢氟酸用PVC塑料容器盛装。
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