CN102762642B - 标记膜 - Google Patents

标记膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102762642B
CN102762642B CN201180009639.0A CN201180009639A CN102762642B CN 102762642 B CN102762642 B CN 102762642B CN 201180009639 A CN201180009639 A CN 201180009639A CN 102762642 B CN102762642 B CN 102762642B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylamide
acrylic acid
acid polymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180009639.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762642A (zh
Inventor
阿部秀俊
高松赖信
罗纳德·S·斯蒂尔曼
鸟海尚之
迈克尔·P·丹尼尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102762642A publication Critical patent/CN102762642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762642B publication Critical patent/CN102762642B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Abstract

本专利申请涉及一种丙烯酸聚合物。具体说来，本专利申请涉及一种包括膜层的标记膜，所述膜层包含玻璃化转变温度为30℃到180℃的第一(甲基)丙烯酸系聚合物与玻璃化转变温度高于-80℃并且低于30℃的第二(甲基)丙烯酸系聚合物形成的聚合物共混物。所述第一与第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基团，并且另一者包含酰胺基团。所述标记膜另外包含粘合剂层。

Description

标记膜
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸或甲基丙烯酸膜（下文称为(甲基)丙烯酸膜）。本发明的膜可用作建筑物内部和外部材料、家具覆面材料以及车辆内部和外部材料中涂胶产品的基础材料，并且还因为不含卤素而可用作基于聚氯乙烯的膜的代用品。
背景技术
丙烯酸膜是公知的。例如，已经披露了包含由丙烯酸树脂制成的基膜和层压在该基膜表面上的由丙烯酸树脂制成的保护层的装饰板，以及包含由烯烃树脂制成的基膜和层压在该基膜表面上的由丙烯酸树脂制成的保护层的装饰板。
在由丙烯酸树脂成膜的情况下，因得到的膜坚硬且易碎一般不适合用作装饰板。为了改善丙烯酸树脂的脆性，并且为了使丙烯酸树脂具有柔性，已经对丙烯酸聚合物进行改性，或者已经将添加剂加入丙烯酸树脂中。
发明内容
本专利申请涉及一种丙烯酸聚合物。具体说来，本专利申请涉及一种包括膜层的标记膜，所述膜层包括玻璃化转变温度为30℃到180℃的第一(甲基)丙烯酸系聚合物与玻璃化转变温度高于-80℃并且低于30℃的第二(甲基)丙烯酸系聚合物形成的聚合物共混物。第一与第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基团，并且另一者包含酰胺基团。所述标记膜另外包括粘合剂层。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸膜由玻璃化转变温度在约30℃与180℃之间的第一(甲基)丙烯酸系聚合物与玻璃化转变温度高于-80℃并且低于30℃的第二(甲基)丙烯酸系聚合物的共混物形成。第一或第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基团，并且另一(甲基)丙烯酸系聚合物包含酰胺基团。本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。所述膜然后加入粘合剂层而制成标记膜。
羧酸基团的实例包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
酰胺基团的实例包括例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺。
第一(甲基)丙烯酸系聚合物在共混物中占约10重量份到约90重量份。第二(甲基)丙烯酸系聚合物在共混物中占约10重量份到约90重量份。这些聚合物中的一种包含占聚合物约4摩尔%到约20摩尔%的羧酸基团。另一种聚合物则包含占聚合物约5摩尔%到15摩尔%的酰胺。在另一个实施例中，第一聚合物包含占聚合物约5摩尔%到约15摩尔%的羧酸基团。另一种聚合物则包含占聚合物约10摩尔%到40摩尔%的酰胺。
这些(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度（Tg）用FOX公式（如下所示）确定：
1/Tg=X1/(Tg1+273.15)+X2/(Tg2+273.15)+...+Xn/(Tgn+273.15)
其中假定各聚合物是由n个种类的单体共聚而成，则Tg1表示组分1的均聚物的玻璃转变点，Tg2表示组分2的均聚物的玻璃转变点，X1表示由聚合反应过程中加入的单体量确定的组分1的重量分率，X2表示由聚合反应过程中加入的单体量确定的组分2的重量分率，并且X1+X2+...+Xn=1。
玻璃化转变温度在约30℃与160℃之间的(甲基)丙烯酸系聚合物的实例包括以下共聚物：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/N,N-二甲基丙烯酰胺。
玻璃化转变温度在-80℃与30℃之间的(甲基)丙烯酸系聚合物的实例包括以下共聚物：丙烯酸丁酯/N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯/二丙酮丙烯酰胺、己基丙烯酸2-乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯/N-异丙基丙烯酰胺。
本发明的(甲基)丙烯酸膜可通过常规成膜方法形成。具体说来，可通过混合这些聚合物的溶液，将混合溶液施用到衬垫的隔离表面上，并通过干燥使溶液凝固来形成所述膜。可以使用例如刮棒式涂布机（bar coater）、刮刀式涂布机（knife coater）、辊式涂布机（roll coater）和挤出式涂布机（die coater）等常规涂布机作为涂布装置。这种膜可采用熔融挤出法形成。凝固操作与冷却熔融树脂组分的操作相同。
改变聚合物的混合比率可获得具有期望的拉伸强度和伸长率的膜。例如，具有较高Tg的聚合物与具有较低Tg的聚合物的混合比率一般优选地在10:90到90:10的范围内，更优选地在20:80到90:10范围内，并且最优选地在30:70到90:10范围内。以含有较大量的较高Tg的聚合物为优选。
此外，还可通过加入多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物自由地调整拉伸强度和伸长特性。这种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以通过用紫外光照射而掺入到聚合物中。多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的实例包括二(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸酯改性的双酚A、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯；以及环氧基(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加合物和甘油二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加合物。
第一方面，这些聚合物可通过产生自由基的基团交联，或者第二方面，这些聚合物通过羟基与聚异氰酸酯的反应来交联。通过交联这些聚合物而形成网状结构，从而有助于改善其在低温下的伸长特性。
对于本发明的(甲基)丙烯酸膜来说，拉伸断裂强度优选地为3MPa或更高，更优选地为10MPa或更高，并且最优选地为20MPa或更高。当拉伸断裂强度小于3MPa时出现的问题是，所得到的膜可能会在被粘合到粘附体上时断裂，或者在复位操作（repositioning operation）期间膜将伸长并且发生变形。对于本发明的(甲基)丙烯酸膜来说，伸长率优选地为20%或更高，更优选地为50%或更高，并且最优选地为75%或更高。当伸长率小于20%时出现的问题是，所得到的膜可能会在被粘合到粘附体上时断裂。这些伸长率值还增强标记膜被粘附于弯曲基底和三维形状的基底的能力。
标记膜中的(甲基)丙烯酸膜具有一个前表面和一个背面，并且在前表面上接受色粉，例如墨粉或墨图像（ink image）。为了防止墨粉脱落，可以在所述膜的前表面上设置保护膜来覆盖色粉。在这种情况下，墨粉形成透过保护膜的可见图像。还可通过在(甲基)丙烯酸膜的表面上设置接受层来增强墨粉与(甲基)丙烯酸膜之间的粘附力。
在(甲基)丙烯酸膜的背面设有粘合剂层。所述粘合剂层通常形成平坦的粘合剂表面，但它也可以具有不平的粘合剂表面。在粘合剂层的不平的粘合剂表面上，形成一个凸起部分和包围该凸起部分的凹进部分，并且当粘合剂层最初粘结于粘附体时，粘合剂表面的凹进部分与粘附体表面之间的间隔限定与外部连通的连通通道。可在粘合剂表面上设置一些颗粒以降低或消除在极轻压力下的粘附力。
色粉通常是一种墨粉或墨料。墨粉包括粘结剂用树脂以及分散于粘结剂树脂中的颜料。所述粘结剂树脂由包括一种或多种物质的混合物构成，所述一种或多种物质选自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂和聚酯树脂。
保护膜具有透光性。透光率通常是60%或更高，优选地为70%或更高，并且特别优选地为80%或更高。本文所用的术语“透光率”是指借助于分光光度计或色度仪（也用作光度计），使用550nm波长的光测量的整个光透射。
所述保护膜优选地由具有高透明度的树脂膜制成。所述树脂膜的树脂包括例如氟树脂、邻苯二甲酸酯聚酯（例如PET和PEN）、丙烯酸树脂和耐石油树脂。氟树脂是一种由氟单体聚合得到的聚合物。氟单体包括例如氟乙烯单体，例如偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯。可混合一种或多种可共聚单体，这些可共聚单体除氟单体外，还选自：甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；和丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。保护膜也可由通过将氟树脂与丙烯酸树脂掺合得到的树脂组合物制成。保护膜的厚度通常在5到120μm范围内，并且优选地在10到100μm范围内。
保护膜的粘合剂层通常用于将保护膜粘结到(甲基)丙烯酸膜。保护膜的粘合剂层中的粘合剂不受特别限制，但通常是压敏粘合剂。压敏粘合剂可令人满意地适形于(甲基)丙烯酸膜表面上由色粉或墨粉形成的不均匀，由此有可能使保护膜与(甲基)丙烯酸膜彼此紧密接触，不会在其间留下气泡，因为气泡可能降低可见度。保护膜的粘合剂层的厚度通常在15到100μm范围内，并且优选地在25到80μm范围内。
构成接受层的树脂不受特别限制，并且可以使用丙烯酸聚合物、聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、苯氧树脂或表现出接受体特性的其他类似材料。构成接受层的树脂的玻璃化转变温度通常在0℃到100℃范围内。当接受层的玻璃化转变温度过高时，墨粉的可转移性（transferrability）降低，并且无法获得清晰图像。此外，当接受层的玻璃化转变温度过高时，可能会降低整个标记膜的柔性。所述接受层的玻璃化转变温度优选地被调整到0℃或更高，以有效降低接受色粉的表面在正常温度下的粘着力。由此有可能有效防止标记膜前驱物和接受板在施用保护膜之前粘在一起。因此，在以卷材形式储存之后，该卷材在展开时可容易地使用。接受层的厚度通常在2到50μm范围内，并且优选地在5到40μm范围内。
粘合剂层中的粘合剂不受特别限制，并且通常是压敏粘合剂。作为压敏粘合剂层，例如优选地使用单层的压敏粘合剂膜或包括两个压敏层的双重涂布的粘合剂板。
粘合剂层可通过涂布含有粘合剂聚合物的粘合剂膜制成。优选地，所述粘合剂包含粘合剂聚合物和交联剂。本文所用的术语“粘合剂聚合物”是指一种在正常温度（约25℃）下表现出粘附性的聚合物。所述粘合剂聚合物可为例如丙烯酸聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烃和聚酯。
当在使粘合剂聚合物交联的情况下使用交联剂时，交联剂的量视所用交联剂而变化，但以粘合剂聚合物为100重量份计，通常在0.02到2重量份范围内，并且优选地在0.03到1重量份范围内。
粘合剂层的玻璃化转变温度（Tg）优选地在-50℃到0℃范围内，并且更优选地在-45℃到-5℃范围内。当粘合剂层的Tg过高时，膜与粘附体在较冷温度下可能很难形成粘结。另一方面，如果粘合剂层的Tg过低，那么当标记膜以卷材形式储存时，粘合剂会从卷材的侧面部分渗出，并且可能粘住相互接触的标记膜。Tg是一个由Tanδ测定的值，而Tanδ是使用动态粘弹性测量装置（流变科学公司（Rheometrics Scientific Inc.）RDA-II）测量的。进行这一测量的条件可为1弧度/秒（扭转模式）的剪切速率、-60℃到100℃的加热范围以及5℃/秒的加热速率。试样的厚度通常为1到2mm。
粘合剂膜的厚度通常在5到100μm范围内，优选地在20到80μm范围内，并且更优选地在25到50μm范围内。只要不损害本发明的效果，可添加添加剂，例如增粘剂、弹性微球、粘合剂聚合物微球、结晶聚合物、无机粉末和紫外线吸收剂。
粘合剂层通常具有一个平坦的粘合剂表面，但也可具有不平的粘合剂表面或结构化表面。
标记膜可通过以下方式制造。首先，制备上文提到的(甲基)丙烯酸膜。在标记膜包括接受层的情况下，所述接受层形成在衬垫上，并且(甲基)丙烯酸膜随后形成于带衬垫的接受层上。在这种情况下，只要不损害本发明的效果，可以在(甲基)丙烯酸膜与接受层之间设置另一个层，例如底涂层或粘合剂层。
粘合剂层可与(甲基)丙烯酸膜的背面紧密接触。将含有粘合剂的涂布溶液施用到衬垫的隔离表面上并且干燥，形成带有衬垫的粘合剂层，接着将带有衬垫的粘合剂层层压在(甲基)丙烯酸膜的背面上，由此使粘合剂层与(甲基)丙烯酸膜的背面紧密接触。
在(甲基)丙烯酸膜的表面上形成图像，并且任选在该图像上设置保护膜，从而使标记膜的准备得以完成。
标记膜的厚度通常在30到200μm范围内，例如在50到100μm范围内。当厚度过小时，机械强度降低，并且在将标记膜粘结于粘附体之后再剥离时，标记膜可能会破裂。另一方面，当厚度过大时，标记膜的柔性可能会减小。
实例
这些实例仅仅用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
材料
测试方法
玻璃化转变温度（Tg）–方法1：硬（高Tg）聚合物
用Comma涂布机将聚合物溶液样品涂布到38微米厚经过剥离处理的聚酯膜（PurexTM A-71；杜邦帝人薄膜日本有限公司（Teijin DuPont FilmsJapan Limited））上，并在烘箱中于80℃下干燥10分钟，随后在150℃下干燥10分钟。涂布条件受到控制，得到50微米的干燥膜厚度。使用流变动态分析仪（RSA-III；流变科学公司（Rheometric ScientificIncorporated））按以下设置，来评估15毫米（mm）长并10mm宽的干燥膜样品的动态粘弹性：张力模式为10.0Hz，温度范围为0℃到150℃，并且加热速率为5.0℃/分钟。Tg定义为tanδ（损耗模量E”/储能模量E’）的峰值。
玻璃化转变温度（Tg）–方法2：软（低Tg）聚合物
用Comma涂布机将聚合物溶液样品涂布到38微米厚经过剥离处理的聚酯膜（PurexTM A-71；杜邦帝人薄膜日本有限公司（Teijin DuPont FilmsJapan Limited））上，并在烘箱中于80℃下干燥10分钟。涂布条件受到控制，得到50微米的干燥膜厚度。随后，层压干燥的聚合物膜，得到高度为3.0mm的叠层，并且冲切出直径为8.0mm的圆柱形样品。使用流变动态分析仪（RSA-III；流变科学公司（Rheometric Scientific Incorporated））按以下设置，来评估此样品的动态粘弹性：压缩模式为10.0Hz，并且温度范围为-60℃到100℃，加热速率为5.0℃/分钟。Tg定义为tanδ（损耗模量E”/储能模量E’）的峰值。
分子量
借助凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography，GPC），采用装备有折射率型检测器的HP-1090 SERIES II仪器（由日本安捷伦科技公司（Agilent Technologies Japan）制造），使用以下参数来测量重均分子量（Mw）和数量平均分子量（Mn）：PL gel MIXED-Bx2(300mm ×7.5mm，内径5mm）柱（由聚合物实验室（Polymer Laboratories）制造的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱），四氢呋喃（THF）溶剂，流速为1.0mL/min，样品浓度为0.1%[w/v]，注射体积为100微升，室温，针对聚苯乙烯进行校准。还计算了多分散性指数（polydispersity index）。
拉伸强度和伸长率–方法1
将硬（高Tg）聚合物与软（低Tg）聚合物的溶液共混物涂布到PurexTM A-71上，并在烘箱中于80℃下干燥10分钟，随后在150℃下干燥10分钟。涂布条件受到控制，得到50微米的干燥膜厚度。根据JIS-K-7161“Plastics-Determination of tensile properties”（塑料-拉伸特性的测定）和JIS-K-7127“Plastics-Determination of tensile properties-Part 3:Testconditions for films and sheets”（塑料-拉伸特性的测定第3部分：薄膜和薄片的测试条件）中所述的方法，使用由日本Orientec公司制造的TENSILON RTC-1325A拉伸测试机按以下参数评估所得干燥的膜的拉伸强度和伸长率：标距为50.0mm，拉伸分离速率（tensile separation rate）为300mm/min，具有12.0mm宽度和0.05mm厚度的如JIS-K-7127中所述的2型试样，并且测试温度为25℃。断裂拉伸强度以T=F/A计算，单位兆帕（MPa），其中F是断裂时的拉力（单位：牛顿），并且A是横截面积A（单位平方毫米，mm2）。断裂伸长率（以%表示）以E=[(L1-L0)/L0]×100计算，其中E是伸长率（以%表示），L1是断裂时的标距（单位：mm），并L0是初始标距（50.0mm）。
硬聚合物与软聚合物的共混物的相容性
通过目测观察来确定硬（高Tg）聚合物与软（低Tg）聚合物的共混物的相容性。如果如测试方法“拉伸强度和伸长率”中所述制备的共混物的干燥的膜表现出光学清晰度，那么判断这种膜具有可接受的相容性(“OK”)。看起来模糊（表明相分离）的膜则被判断为不可接受的（“NG”）。
喷墨图像的质量
使用溶剂喷墨印刷机（XC540，由设于日本静冈县滨松市北区新都田1-6-4的罗兰DG公司（Roland DG Corporation,1-6-4,Shinmiyakoda,Kita-Ward,Hamamatsu-City,Shizuoka-Prefecture,Japan）制造）将溶剂喷墨图像印刷到实例1中所述的透明喷墨接受体上。使用由罗兰DG公司提供的ECO-SOL MAX墨料。印刷条件如下。六种颜色（青、品红、黄、黑、浅青、浅品红）、双重模式、高图像质量模式（720dpi和1440dpi），变点A。印刷300%滴墨密度的彩条和图像。印刷速度为约3米/小时。台板温度为约40℃。通过目测检查来判断图像质量和色密度。将图像质量和色密度指定为“良好”或“差”。
再加工性
切割得到150mm长和70mm宽的试样。在23℃下，使用由设于日本神奈川县平塚市大神3233-1的Paltec公司（Paltec Company,3233-1,Ohkami,Hiratsuka-City,Kanagawa-Prefecture,Japan）提供的塑料制刮浆板施用试样，其中粘合剂层与漆有三聚氰胺的面板接触。随后迅速用手将试样剥落。如果能够容易地将试样移除而不破坏膜，就将该试样评为“良好”。如果由于膜破裂无法移除试样，就将该试样评为“差”。
屈服强度、伸长率–方法2
切割得到25mm宽和150mm长的试样。在20℃下，屈服强度和伸长率均使用“TENSILON”拉伸测试机，按300mm/min夹具分离速率（jawseparation rate）和100mm标距来测量。
聚合物的制备和评估
硬（高Tg）聚合物溶液H1-H6、H8和H9的制备和评估
将表1：“硬（高Tg）(甲基)丙烯酸系聚合物的制备”中所示量的单体以及0.6重量份（parts by weight）V-601引发剂添加到150重量份乙酸乙酯中。随后用氮气吹扫混合物，并在65℃下进行溶液聚合，持续24小时。测定所得聚合物的官能团类型和含量（摩尔%）、玻璃化转变温度（Tg）（测试方法1）、分子量以及多分散性指数，并示出于下表1中。
硬（高Tg）聚合物溶液H7的制备和评估
使用与关于H1所述相同的方法制备聚合物溶液H7，但存在以下改动。所用乙酸乙酯的量为255重量份，采用0.2重量份V-65引发剂，并且反应条件是50℃持续24小时。所得聚合物的特性示出于下表1中。
软（低Tg）聚合物溶液S1-S7和S9-S14的制备和评估
将表2：“软（低Tg）丙烯酸聚合物的制备”中所示量的单体以及0.2重量份V-65引发剂添加到163重量份乙酸乙酯与70重量份2-丁酮的溶剂混合物中。随后用氮气吹扫混合物，并且在50℃下进行溶液聚合，持续24小时。测定所得聚合物的官能团类型和含量（摩尔%）、玻璃化转变温度（Tg）（测试方法2）、分子量和多分散性指数，并示出于下表2中。
软（低Tg）聚合物溶液S8的制备和评估
使用与关于S1所述相同的方法，利用以下条件制备聚合物溶液S8。使用186重量份乙酸乙酯作为溶剂。所得聚合物的特性示出于下表2中。
表1：硬（高Tg）(甲基)丙烯酸系聚合物的制备和评估
表2：软（低Tg）丙烯酸聚合物的制备和评估
共混聚合物的制备和评估
通过混合下表3中所示的不同量的不同聚合物溶液来制备硬（高Tg）聚合物与软（低Tg）聚合物的共混物，由此得到指定的聚合物比率。使用共混溶液来制备干燥膜，并且评估拉伸强度和伸长率（方法1）以及相容性。
表3：共混聚合物的制备和评估
实例22-30和比较例6
如表4中所述混合各聚合物溶液。检查澄清度以确定相容性。当认为溶液澄清时，判断相容性为良好。利用刮刀式涂布机将共混聚合物溶液涂布到50微米的聚酯隔离膜上。随后，将这一涂层在95℃下干燥3分钟，并且在155℃下干燥2分钟。干燥后，获得50微米的透明丙烯酸膜层。使用测试方法2评估所述膜的屈服强度和伸长率。结果描述于下表5中。
将发粘聚合物（BA:AA=96:4，Mw为580,000，Tg为-50℃，含42%固体的EtAc/甲苯）与交联剂1掺合并加以混合，形成粘合剂化合物。发粘聚合物与交联剂的比率以重量计为100:0.2。利用刮刀式涂布机将粘合剂化合物涂布到具有以下结构的隔离衬垫上：硅酮隔离层/聚乙烯膜层/纸芯层/聚乙烯膜层。涂层在90℃下被干燥并交联5分钟。干燥后，获得30μm粘合剂层。随后将所述丙烯酸粘合剂与膜层压在一起。评估各实例的喷墨图像质量和再加工性。结果描述于下表5中。
聚合物的制备和评估
聚合物溶液H10-H14和S15-S17
的制备和评估通过使用表4所示单体和比率进行溶液聚合，来制备各聚合物。发现聚合物溶液的共混物都具有良好相容性。官能团类型、玻璃化转变温度为按FOX法则得到的计算值，所得聚合物的重均分子量如上文所述测定，示出于下表4中。
表4：聚合物的制备和评估
实例24
制备颜料预混合物，其包含H-1/TiO2（以TiPureR960购自杜邦公司（DuPont））/甲基-异丁基-酮（MIBK）=10:50:40（以重量计）。用油漆振荡器（Thinky提供的ARE250）将所述丙烯酸树脂化合物混合10分钟。硬聚合物1、软聚合物1与TiO2的比率以重量计为100:100:50。判断所述聚合物和颜料的相容性为“良好”。
利用刮刀式涂布机将所述聚合物溶液涂布到50μm聚酯隔离膜上。然后干燥并交联所述涂层，在95℃下进行3分钟并在155℃下进行2分钟。干燥后，获得50μm的丙烯酸膜层。随后，将所述白色膜和与实例22相同的粘合剂层压在一起。
实例30
实例30与实例22相同，但制备粘合剂时添加有交联剂2。S15与交联剂2的比率以重量计为100:3，其中交联剂比率为9。
在180℃下使实例22到30热老化30分钟。之后，未观察到膜变白和变黄。
表5：共混聚合物的制备和评估
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (5)

1.一种标记膜，所述标记膜包括：
膜层，所述膜层包含由玻璃化转变温度为介于30℃和180℃之间的第一(甲基)丙烯酸系聚合物与玻璃化转变温度为高于-80℃且低于30℃的第二(甲基)丙烯酸系聚合物形成的聚合物共混物；以及
粘合剂层，
其中所述第一和第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基团，并且另一者包含N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺中的至少一者；并且
其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物与所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物以介于5:2和1:1之间的质量比存在，并且所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物和所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物各自具有至少100,000的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的标记膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物包含羧酸基团，并且所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物包含N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的标记膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物具有介于50℃和180℃之间的玻璃化转变温度，并且所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物包含5摩尔％到15摩尔％的羧酸基团；并且所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物包含10摩尔％到40摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的标记膜，其中：
所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物包含N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺中的至少一者；并且
所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物包含羧酸基团。
5.根据权利要求4所述的标记膜，其中：
所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物具有介于50℃和180℃之间的玻璃化转变温度并且包含10摩尔％到40摩尔％的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺中的至少一者；并且
所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物具有高于-80℃且低于30℃的玻璃化转变温度并且包含5摩尔％到15摩尔％的羧酸基团。
CN201180009639.0A 2010-01-15 2011-01-12 标记膜 Expired - Fee Related CN102762642B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29545610P 2010-01-15 2010-01-15
US61/295,456 2010-01-15
PCT/US2011/020957 WO2011088096A2 (en) 2010-01-15 2011-01-12 Marking film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762642A CN102762642A (zh) 2012-10-31
CN102762642B true CN102762642B (zh) 2015-06-17

Family

ID=44304940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180009639.0A Expired - Fee Related CN102762642B (zh) 2010-01-15 2011-01-12 标记膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10358582B2 (zh)
EP (1) EP2523995A4 (zh)
JP (1) JP5612705B2 (zh)
CN (1) CN102762642B (zh)
BR (1) BR112012017399A2 (zh)
WO (1) WO2011088096A2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8791207B2 (en) 2010-01-15 2014-07-29 3M Innovative Properties Company Adhesive composition
KR101594484B1 (ko) * 2012-11-20 2016-02-16 제일모직주식회사 이방성 도전 필름 및 반도체 장치
CN107001761B (zh) 2014-12-08 2020-06-16 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜、组合物以及热粘结性制品
CN107108922B (zh) 2014-12-08 2020-08-18 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜和组合物
AU2016378200B2 (en) 2015-12-22 2019-08-15 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal graphic films
JP6920303B2 (ja) 2015-12-22 2021-08-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造化層を備えたアクリルフィルム
JP2019502574A (ja) 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
WO2017112537A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising an adhesive layer
KR102437478B1 (ko) 2016-06-07 2022-08-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 광 지향 용품을 위한 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009018246A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive composition having improved initial tack

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871812A (en) 1986-11-28 1989-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moldable medical adhesive
US6288174B1 (en) 1995-07-07 2001-09-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Powdery material and modifier for cementitious material
JPH0987601A (ja) 1995-09-25 1997-03-31 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ
GB9803848D0 (en) * 1998-02-25 1998-04-22 Ici Ltd Multi-layer polymer films
JP2001089731A (ja) 1999-09-20 2001-04-03 Lintec Corp 粘着剤組成物及びそれを用いた接着性光学機能部材
US6919405B2 (en) 2002-12-31 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Release compositions and articles made therefrom
US7927703B2 (en) * 2003-04-11 2011-04-19 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
TWI287031B (en) * 2003-05-28 2007-09-21 Nippon Catalytic Chem Ind Aqueous resin composition and its uses
US7691948B2 (en) * 2003-09-09 2010-04-06 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylic film, and making film and receptor sheet using the same
JP5079976B2 (ja) 2003-09-09 2012-11-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
JP4817675B2 (ja) * 2005-03-02 2011-11-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
JP5008870B2 (ja) 2006-01-12 2012-08-22 日東電工株式会社 粘着剤組成物およびそれを含む粘着シート
JP5085870B2 (ja) 2006-02-10 2012-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 画像受容性材料及び画像受容シート
JP5085904B2 (ja) 2006-08-30 2012-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾用フィルム
DE602006017124D1 (de) * 2006-12-18 2010-11-04 3M Innovative Properties Co (meth)acrylharzzusammensetzung und folien daraus

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009018246A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive composition having improved initial tack

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012017399A2 (pt) 2016-03-29
JP2013517158A (ja) 2013-05-16
EP2523995A2 (en) 2012-11-21
JP5612705B2 (ja) 2014-10-22
EP2523995A4 (en) 2017-07-26
WO2011088096A3 (en) 2011-11-10
CN102762642A (zh) 2012-10-31
WO2011088096A2 (en) 2011-07-21
US20130004766A1 (en) 2013-01-03
US10358582B2 (en) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762642B (zh) 标记膜
CN101379158B (zh) 图像接受材料和图像接受薄片
CN101558091B (zh) (甲基)丙烯酸类树脂组合物及其膜
EP1664163B1 (en) (meth)acrylic film, and making film and receptor sheet using the same
CN102884147B (zh) 光学薄膜用粘合剂层、粘合型光学薄膜及图像显示装置
EP2205664B1 (en) (meth)acrylic film and marking film using same
CN102186939A (zh) 透明粘合片及图像显示装置
JP6560068B2 (ja) 装飾粘着フィルム
EP2115048B1 (en) (meth)acrylic pigmented film, marking film, receptor sheet and method for preparing the same
WO2008157611A2 (en) Colored acrylic adhesive and marking film
CN104073195A (zh) 压敏胶粘剂层和压敏胶粘片
EP3562681A1 (en) Decorative sheet
CN100424121C (zh) (甲基)丙烯酸类薄膜和用该薄膜制备膜和受体片材
JP2006289708A (ja) ラミネート用粘着フィルム
WO2005068726A1 (en) Abrasion resistant marking sheet
JP2003326629A (ja) マーキングフィルム、レセプターシート及び乗り物用マーキングフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150617

Termination date: 20200112

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee