CN102762527A - 混合二烷氧基镁粒状物、其合成方法及其利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供混合二烷氧基镁粒状物，其中，使平均粒径50μm～500μm的粒状金属镁和由乙醇及碳原子数为3～6的醇中的任一种以上构成的两种以上的醇进行直接固液反应，包含乙醇镁，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔%，由D50所示的平均粒径为20～100μm，体积密度为0.4g/ml以上。该混合二烷氧基镁可用作丙烯等烯烃用的聚合催化剂成分，破坏强度大，制备聚合催化剂时的催化剂获取收率高，聚合活性也高。
Description
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合用固体催化剂成分等的二烷氧基镁粒状物的合成方法。
背景技术
乙醇镁可用作丙烯等烯烃类的聚合用固体催化剂成分。通过聚合而得到的聚丙烯的形状与聚合催化剂的形状成为相似形状，因此，通常所使用的乙醇镁为球状或椭圆状，由于与聚合催化剂的强度等的平衡而处于实用阶段的乙醇镁可使用D50所示的平均粒径为数十μm、通常为60μm以下的乙醇镁。
一直以来通过专利文献1已知有一种通过金属镁和乙醇的直接反应合成球状或椭圆形状的乙醇镁的方法，但该方法难以合成体积密度大的生成物，平均粒径大的生成物强度不足，在用作烯烃类的聚合用固体催化剂成分的情况下，在其制备过程中引起粉碎·微粉化，作为结果，催化剂收率变差，催化剂也变得高价，因此，尽管聚合活性优异，但作为烯烃类的聚合用固体催化剂成分，广泛使用有价格低的氯化镁等。另外，得到的催化剂自身的强度也变得不足，特别是在流化床中使用的情况下容易产生问题。
在专利文献2中记载有一种金属镁的二乙醇盐和其它的二醇盐的混合物即混合二烷氧基镁，但未记载有该混合二烷氧基镁的体积密度。
另外，在专利文献3中同样地记载有混合二烷氧基镁，但其体积密度在实施例中为0.30、0.31。另外，在该文献的比较例1中具有体积密度0.41的记载，但其为乙醇镁的粉碎品的体积密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平7-20898号公报
专利文献2:WO2005/102973
专利文献3:美国专利第6855656号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述问题，其目的在于，提供具有高体积密度，破坏强度高的新型的二烷氧基镁的合成法。另外，其目的在于提供与单独使用以往的乙醇镁的情况相比聚合活性高的烯烃用聚合催化剂成分。
用于解决课题的手段
本发明为混合二烷氧基镁粒状物及其合成方法，其中，使平均粒径50μm～500μm的粒状金属镁和由乙醇及任一种以上的碳原子数为3～6的醇的构成的两种以上的醇进行直接固液反应，所述混合二烷氧基镁粒状物包含乙醇镁及乙醇镁以外的二烷氧基镁，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔%，由D50所示的平均粒径为10～100μm，体积密度为0.4g/ml以上。
对与乙醇一起使用的另一种醇而言，具体而言，可以举出：正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、苯酚等，但并不限定于它们。特别优选为异丙醇、正丙醇。甲醇使得使用了得到的混合镁烷氧基的烯烃用聚合催化剂的聚合活性降低，因此，不优选用作反应剂或溶剂。
在使用的两种以上的醇中，乙醇和其它的醇的摩尔比例优选为97～85：3～15(合计100)，特别优选使用97～87：3～13(合计100)的混合醇。其它的醇的使用比例不足3摩尔%时，混合二烷氧基镁中的二乙氧基化物以外的醇盐的含有比例未达到2.5摩尔%，无法将此时的生成物的体积密度制成0.4g/ml以上。另外，其它的醇的使用比例超过15摩尔%时，生成物向粒状物的凝聚变难，进而无法得到0.4g/ml以上的体积密度的物质。
作为两种醇，特别优选使用乙醇和异丙醇或者正丙醇。使用该两种醇的情况下生成的二烷氧基镁由乙醇镁和丙醇镁的混合物构成，其生成比例与使用的混合醇的比例大致成正比。
金属镁的平均粒径优选为50μm～500μm，特别优选为100～250μm，以乙醇的比例为97～85摩尔%那样的使用比例使用该粒状金属镁和由乙醇及异丙醇等其它的脂肪醇构成的两种以上的醇，以摩尔比计将粒状金属镁和两种醇在反应体系中的最终添加比例设为金属镁/两种醇＝1/3～30，在醇的回流下使其直接反应，由此醇盐全体中的正丙醇盐或异丙醇盐的含量为2.5～13.0摩尔%，显示由D50所示的平均粒径为20～80μm的范围的粒子形状，可优选合成体积密度为0.4g/ml以上的混合二烷氧基镁粒状物。
对如上得到的混合二烷氧基镁粒状物而言，可以将其作为固体催化剂成分，使用四氯化钛等四价的钛化合物及邻苯二甲酸二丁酯、环己基甲基二甲氧基硅烷等供电子性化合物(供电子体)制造聚烯烃用聚合催化剂。在其中使用三乙基铝等有机铝化合物，由烯烃气体并通过淤浆聚合对烯烃进行聚合。
发明效果
本发明的合成法可通过使用混合醇来得到强度大的二烷氧基镁，因此在用于烯烃聚合催化剂时，其制备工序中的破坏少，可以提高催化剂获取收率。而且，其催化剂的聚合活性与常规产品相比，活性提高25%左右，可以增加25%的得到的聚烯烃的收率。进而得到的聚合催化剂的强度变得比以往的乙醇镁单独使用品大，因此，防止在聚烯烃等中以往方法中的催化剂制备时的崩溃等，结果关系到聚烯烃的收率增大和防止得到的聚烯烃的粒子形状的崩溃。另外，采用流化床聚合法时的催化剂损失少，也可以减少麻烦。
具体实施方式
使用的金属镁的平均粒径特别优选为100～250μm，将粒状金属镁和两种醇在反应体系中的最终添加比例设为金属镁/两种醇(摩尔比)＝1/3～30，在醇的回流下，使该粒状金属镁与以乙醇及异丙醇的重量比计乙醇的摩尔比例为97～85%的两种的醇进行直接反应，从而，显示D50所示的平均粒径为10～80μm，优选为20～80μm的范围的粒子形状，可以优选合成体积密度为0.4g/ml以上的混合二烷氧基镁粒状物。
在本发明中，混合二烷氧基镁粒状物的体积密度为0.4以上，优选为0.41以上，进一步优选为0.42以上，另外优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。对体积密度大的混合二烷氧基镁粒状物而言，使用其制造烯烃聚合用催化剂时的粉碎损失少，因此，带来催化剂获取收率高的效果。另外，得到的聚合用催化剂的强度也大，因此，可期待能够有利地用于烯烃的气相聚合用。
在此使用的D50是指对粒状物的粒径分布进行测定，粒状物重量的累计值成为50重量%时的粒径(μm)，其数值表示粒状物全体的粒径的中间值。D10及D90也同样地是指累计值分别成为10%、90%时的粒径。
对用于本发明的金属镁而言，D50的平均粒径为50～500μm且(D90-D10)/D50所示的粒度分布为2以下的微粒状的金属镁可作为最适使用。该金属的形状可使用粉末状、切削状等各种金属形状，但优选尽可能减少金属粒子表面的氧化，在非活性气体(氮等)气氛下保持的金属或用不影响金属表面的反应的溶剂等进行处理来防止粒子表面的氧化的金属。
在本发明中，与乙醇一起使用的醇可具有碳原子数为3～6的烷基、环烷基或芳香族烃基，优选为碳原子数为3～6的脂肪醇，特别优选为正丙醇，进一步优选为碳原子数为3～6的脂肪族支链醇，特别优选为异丙醇。
对金属镁和两种醇的反应而言，可以从最初添加在金属镁存在的反应体系中以规定比例混合两种醇而成的混合液开始反应，也可以最初仅在反应体系中添加乙醇，通过发热或产生氢确认到反应开始后添加两种混合醇。相对于金属镁的两种醇的合计使用量以重量比计为3/1～30/1。相对于镁量，两种醇量低于3倍时，未进行顺利的反应，无法控制金属镁的未反应物的残留、粒径。另外，超过30倍时，通过反应形成的粒子中包含许多醇，在干燥时醇被馏除，由此在粒子内产生许多空隙，不适于制作体积密度低的粒子。
本发明的混合二烷氧基镁粒状物由粒径为1～10μm的球状、椭圆状、鱗片状或针状的混合二烷氧基镁的一次粒子凝聚的多孔的物质构成。
在本发明的二烷氧基镁的合成反应中，优选使用催化剂。作为催化剂，可使用烷基卤化物、金属卤化物或碘等。使用量相对于金属镁为0.1～20.0质量%，优选为0.5～10.0质量%。对催化剂而言，在反应开始时加入的方法最好，但也可以与分批添加的原料一并加入进行反应。
在反应体系中的金属镁和两种醇的添加方法可以为分批添加及连续添加中的任一种。添加进行10分钟～1200分钟，在分批添加的情况下，只要分成适宜的次数进行即可，优选进行5次以上，乙醇以外的醇的添加优选在至总反应时间中的一半的阶段结束添加。在反应中的分批添加在醇的回流下进行。添加的比例可以任意的比例进行。
反应在醇的回流下进行。搅拌速度为20rpm～600rpm，搅拌速度根据目标粒径及体积密度而不同。反应时间包括原料的添加时间为10分钟～1200分钟。优选的反应时间包括原料的添加时间为60分钟～240分钟。反应的结束可通过氢的产生结束而得知，但优选在反应结束后在50～120℃的温度范围下进行30～90分钟的熟化搅拌。
实施例
以下，通过实施例更进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。份是指质量份。另外，IPA是指异丙醇，n-PA是指正丙醇。
实施例1
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后加入乙醇200.0份及IPA27.0份，在室温下以100～300rpm的搅拌速度进行搅拌。转速稳定后，将作为催化剂的碘3.0份、原料金属镁6.0份与乙醇50.0份一起在搅拌下加入，在室温下进一步搅拌30分钟。使用油浴加热使温度上升，在醇的回流下使其反应15分钟。然后，在使搅拌条件及温度条件为一定的状态下，以20分钟～3分钟的间隔5次加入金属镁4.8份和乙醇20.0份后，在100分钟醇回流下进行反应，确认没有产生H2后加入乙醇50.0份结束反应。此时的金属镁的总添加量为30.0份，乙醇的总添加量为400份(95.0摩尔%)，IPA的总添加量为27.0份(5.0摩尔%)，总反应时间为180分钟。将得到的反应液移至旋转蒸发器在60℃、100mmHg的条件下进行乙醇的馏除，得到干燥的混合二烷氧基镁121.3份。显示得到的粒状物的D5053.6μm、D1018.4μm、D90251.4μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为4.35。体积密度显示0.456g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
实施例2
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后加入乙醇180.0份，在室温以100～300rpm的搅拌速度进行搅拌。转速稳定后将作为催化剂的碘3.0份、原料金属镁6.0份与乙醇50.0份一起在搅拌下加入，在室温下进一步搅拌30分钟。使用油浴加热使温度上升，在醇的回流下使其反应15分钟。然后，在使搅拌条件及温度条件为一定的状态下，加入金属镁4.8份和乙醇0.4份及I PA27.0份后，进而以20分钟～3分钟的间隔4次加入金属镁4.8份和乙醇20.0份后，在100分钟醇回流下进行反应，确认没有产生H2后加入乙醇50.0份结束反应。此时的金属镁的总添加量为30.0份，乙醇的总添加量为400份(95.0摩尔%)，IPA的总添加量为27.0份(5.0摩尔%)，总反应时间为180分钟。将得到的反应液移至旋转蒸发器，在60℃、100mmHg的条件下进行乙醇的馏除，得到干燥的混合二烷氧基镁122.1份。显示得到的粒状物的D5040.5μm、D1020.3μm、D90167.5μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为3.63。体积密度显示0.437g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
实施例3
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后加入乙醇200.0份及n-PA27.0份，在室温下以100～300rpm的搅拌速度进行搅拌。转速稳定后，将作为催化剂的碘3.0份、原料金属镁6.0份与乙醇50.0份一起在搅拌下加入，在室温下进一步搅拌30分钟。使用油浴加热使温度上升，在醇的回流下使其反应15分钟。然后，在使搅拌条件及温度条件为一定的状态下，以20分钟～3分钟的间隔5次加入金属镁4.8份和乙醇20.0份后，在100分钟醇回流下进行反应，确认没有产生H2后加入乙醇50.0份结束反应。此时的金属镁的总添加量为30.0份，乙醇的总添加量为400.0份(5.0摩尔%)，n-PA的总添加量为27.0份(5.0摩尔%)，总反应时间为180分钟。将得到的反应液移至旋转蒸发器，在60℃、100mmHg的条件下进行乙醇的馏除，得到干燥的混合二烷氧基镁120.1份。显示得到的粒状物的D5045.6μm、D1020.4μm、D90200.4μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为3.94。体积密度显示0.466g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
实施例4
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后，加入乙醇205.9份及IPA19.2份，与实施例1同样地进行。乙醇的总添加量为405.9份(96.5摩尔%)，IPA的总添加量为19.2份(3.5摩尔%)。显示得到的粒状物的D5021.6μm、D106.7μm、D9090.8μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为3.90。体积密度显示0.461g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
实施例5
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后，加入乙醇178.6份及IPA55.0份，与实施例1同样地进行。乙醇的总添加量为378.6份(90.0摩尔%)，IPA的总添加量为55.0份(10.0摩尔%)。显示得到的粒状物的D5033.7μm、D1010.1μm、D90237.0μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为6.70。体积密度显示0.419g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用而Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
比较例1
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后，加入乙醇149.7份，在室温下以100～300rpm的搅拌速度进行搅拌。转速稳定后，将作为催化剂的碘2.3份、原料金属镁5.0份与乙醇34.0份一起在搅拌下加入，在室温下进一步搅拌30分钟。使用油浴加热使温度上升，在醇的回流下使其反应15分钟。然后，在使搅拌条件及温度条件为一定的状态下，以20分钟～3分钟的间隔5次加入金属镁4.0份和乙醇17.0份后，在100分钟醇回流下进行反应，确认没有产生H2后加入乙醇32.7份结束反应。此时的金属镁的总添加量为25.0份，乙醇的总添加量为334.1份，总反应时间为180分钟。将得到的反应液移至旋转蒸发器，在60℃、100mmHg的条件下进行乙醇的馏除，得到干燥的乙醇镁120.1份。显示得到的乙醇镁的D5042.1μm、D1027.9μm、D9095.4μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为1.60。体积密度显示0.319g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
比较例2
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后，加入乙醇82.8份及IPA87.1份，在室温下以100～300rpm的搅拌速度进行搅拌。转速稳定后，将作为催化剂的碘2.3份、原料金属镁5.0份在搅拌下加入，在室温下进一步搅拌30分钟。使用油浴加热使温度上升，在醇的回流下使其反应15分钟。然后，在使搅拌条件及温度条件为一定的状态下，以20分钟～3分钟的间隔加入5次金属镁4.0份和乙醇17.0份后，在100分钟醇回流下进行反应，确认没有产生H2后加入乙醇65.4份反应结束。此时的金属镁的总添加量为25.0份，乙醇的总添加量为267.2份(80.0摩尔%)，IPA的总添加量为87.1份(20.0摩尔%)，总反应时间为180分钟。将得到的反应液移至旋转蒸发器，在60℃、100mmHg的条件下进行乙醇的馏除，得到干燥的混合二烷氧基镁129.1份。得到的二烷氧基镁大多数凝聚，无法测定粒度分布及体积密度。
比较例3
在具备H2流量用气量计、回流用冷凝器、温度计、搅拌器的反应容器内用N2充分地置换后，加入乙醇212.3份及IPA11.0份，与实施例1同样地进行。乙醇的总添加量为412.3份(98.0摩尔%)，IPA的总添加量为11.0份(2.0摩尔%)。显示得到的粒状物的D5032.7μm、D1011.9μm、D90158.4μm的粒径，(D90-D10)/D50所示的粒度分布为4.50。体积密度显示0.287g/ml(依据JIS K-51011-12-1(2004)进行测定)。予以说明，粒径及粒度分布的测定使用Microtrac MT-3200(日机装株式会社)进行。
使用例
(催化剂成分制备)
1)分别使用10.0份实施例1～5及比较例1、3中得到的二烷氧基镁，将甲苯80ml加入到用N2充分地置换的设置有冷凝器、搅拌器的反应容器中，一边搅拌一边在其中加入四氯化钛20ml并加热搅拌至90℃。
2)在90℃下加入邻苯二甲酸二丁酯2.7ml使其反应2小时。停止搅拌除去上清液。
3)进行两次加入甲苯100ml并搅拌10分钟后停止搅拌，除去上清液的操作。
4)在反应容器中加入甲苯80ml、四氯化钛20ml，在90℃下使其反应2小时。反应后，停止搅拌并静止10分钟，除去上清液并使其为40℃的温度。
5)进行10次加入庚烷200ml并搅拌10分钟后静置，除去上清液的操作。加入庚烷250ml得到固体催化剂成分。
(丙烯聚合)
由使用的催化剂的Ti负载率和得到的聚合物的量求得催化剂活性。
1)在用N2充分地置换的设置有冷凝器、搅拌器的反应容器中加入庚烷185ml，用油浴加热至60℃。在到达60℃的时刻加入三乙基铝10ml、环己基甲基二甲氧基硅烷1ml，加入使用实施例1～5及比较例1、3中得到的二烷氧基镁制备的固体催化剂成分5.0ml。
2)以2.0L/min的流量对丙烯气体进行15分钟聚合。15分钟后停止丙烯气体，加入乙醇/盐酸(1/3)停止聚合。
3)加入纯水约200ml，进行3次清洗处理后，干燥得到的聚丙烯。测定干燥后得到的聚丙烯的收率。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，混合二烷氧基镁与乙醇镁单独的情况相比，催化剂活性显示约100g/mmo-Ti·h的高数值。比较例2的生成物无法调整聚合催化剂。
测定混合二烷氧基镁中所含的丙醇盐基团，比较实际添加的IPA或n-PA的量和生成的混合二烷氧基镁中所含的对应的基团的量。取3.0g混合二烷氧基镁及乙醇镁，加入离子交换水57.4g并进行搅拌。充分搅拌后加入浓硝酸5.2g并搅拌1h使其水解。过滤反应液后用(株)岛津制作所制GC-2014进行分析。
[表2]
| 实施例及比较例 | 包含的IRA量或n-PA的量(mol%) |
| 实施例1 | 4.5 |
| 实施例2 | 4.3 |
| 实施例3 | 4.1 |
| 实施例4 | 3.0 |
| 实施例5 | 8.9 |
| 比较例1 | 0 |
| 比较例2 | - |
| 比较例3 | 1.2 |
由表2可知，IPA或n-PA的使用范围在权利要求程度时，显示添加的量的80～90%左右进行反应，作为丙醇盐基团包含在混合二烷氧基镁中，但添加量为一定以下时，与镁的反应性也降低，二醇盐中所导入的乙醇盐以外的醇盐基的量也变少。
工业上的可利用性
本发明提供用于烯烃聚合用固体催化剂成分等的二烷氧基镁粒状物，因此，在工业上有用。
Claims (6)
1.混合二烷氧基镁粒状物，其为乙醇镁和包含含有碳原子数为3～6的烷基、环烷基或芳香族烃基的醇盐的二烷氧基镁的混合物，其中，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔%，由D50所示的平均粒径为10～100μm，体积密度为0.4g/ml以上。
2.混合二烷氧基镁粒状物的合成方法，其中，使平均粒径50μm～500μm的粒状金属镁和由乙醇与任一种或一种以上的碳原子数为3～6的一元醇构成的两种以上的醇进行直接固液反应，所述混合二烷氧基镁粒状物包含乙醇镁及乙醇镁以外的二烷氧基镁，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔%，由D50所示的平均粒径为10～100μm，体积密度为0.4g/ml以上。
3.根据权利要求2所述的混合二烷氧基镁粒状物的合成方法，其中，乙醇和碳原子数为3～6的醇的摩尔比例为97～85：3～15(合计100)。
4.根据权利要求2或3所述的混合二烷氧基镁粒状物的合成方法，其中，两种以上的醇为乙醇和碳原子数为3～4的脂肪醇或者环己醇的混合物。
5.混合二烷氧基镁粒状物的合成方法，其为使平均粒径100μm～250μm的粒状金属镁和乙醇及正丙醇或者异丙醇进行直接反应而合成混合二烷氧基镁粒状物的方法，其中，以乙醇的比例为97～85摩尔%那样的使用比例使用两种醇，以重量比计将粒状金属镁和两种的醇对反应体系的最终添加比例设为金属镁/两种醇＝1/3～30，在醇的回流下使其反应，醇盐全体中的正丙醇盐或异丙醇盐的含量为2.5～13.0摩尔%，由D50所示的平均粒径显示20～80μm的范围的粒子形状，体积密度为0.4g/ml以上。
6.使用权利要求1的或权利要求2～5中合成的混合二烷氧基镁作为烯烃用聚合催化剂成分在聚合催化剂中的利用方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121031 |