CN102757620A - 以甲酚残渣为原料制备的耐热酚醛树脂及在耐热防腐漆中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以甲酚残渣为主要原料制备的酚醛耐热树脂，其利用甲酚残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应而得；以其为主要成膜物，复配玻璃鳞片等层状无机矿物材料制成的耐热防腐漆，具有干燥速度快、附着力好、硬度大、耐热性好，耐水性、耐溶剂性强等优点，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐、散热器等器件表面的耐热防腐涂装。本发明实现了甲酚残渣的综合利用，从根本上解决了甲酚残渣的污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果；同时，增加了涂料产品新品种，拓宽了酚醛涂料应用领域。

Description

以甲酚残渣为原料制备的耐热酚醛树脂及在耐热防腐漆中的应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种酚类残渣的处理和综合利用，尤其涉及一种以甲酚残渣为主要原料制备的耐热酚醛树脂；本发明同时还涉及该树脂在生产耐热防腐漆中的应用。

背景技术

甲酚是一种广泛应用于工农业、医药卫生等领域的精细化工产品。但在生产甲酚的过程中会产生大量残渣，主要成分为混合酚（苯酚、甲酚、苯二酚、甲苯二酚、甲苯基苯三酚、壬基酚等）、混合醚（苯甲醚、联甲苯醚等）、混合酮（二甲苯酮等）、无机盐、灰分、水、多芳烃聚合物等，大约每100吨就会产生10~12吨残渣，其中残渣含酚量约为30%。

酚类物质含芳环，排放到自然环境中会造成空气、水、土壤污染，使环境恶化，影响人体健康及和谐环境的创建，因此，生产甲酚造成的“三废”治理问题已成为限制企业发展的瓶颈。

目前，国内外甲酚残渣处理方法主要有：1）水洗蒸馏法，2）萃取分离法， 3）生物化学法，4）重质苯脉冲萃取法，5）焚烧法等。这些方法只能在一定程度上降低甲酚残渣中的有害物质含量，但不彻底，仍有大量有毒有害物质排放于大自然，做不到零污染排放，同时传统污染处理流程复杂、投资大、成本高，因此，拓宽甲酚残渣处理渠道已迫在眉睫。 

发明内容

本发明的目的是为了解决对甲酚残渣处理中现有技术存在的问题，实现甲酚残渣综合利用，提供一种以甲酚残渣为原料制备的耐热酚醛树脂。

本发明的另一目的是提供一种上述耐热酚醛树脂在生产耐热防腐漆中的应用。

（一）耐热酚醛树脂

本发明的耐热酚醛树脂，是由以下原料和工艺制备而成：

原料配方：以重量份计

甲酚残渣100份，甲醛10-100份，植物油或植物油酸10-200份，多元醇10-200份，多元酸10-200份，改性剂10-200份，复合催化剂                                                

1-10份，复合催化剂Ⅱ1-50份，消泡剂0-10份，有机溶剂10-50份，水1-200份；

所述改性剂是双环戊二烯、双甲基环戊二烯、石油树脂、古马隆树脂、呋喃树脂、萜烯树脂、不饱和羧酸、不饱和酸酐中的至少一种。其中所述不饱和羧酸、不饱和酸酐为马来酸（酐）、富马酸、衣康酸（酐）、巴豆酸、肉桂酸、松香等等。改性剂的作用是提高酚醛树脂的油溶性和树脂强度。

所述复合催化剂

是由K、Na、Zn、Ca、Cu金属离子的氢氧化物或氧化物或硫酸盐，与胺类化合物以1~99%、99~1%的重量百分比混合而成；所述胺类化合物为氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。复合催化剂在起到催化作用的同时，能与反应物形成金属化合物的螯合物，从而提高了改性树脂的性能。

所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油中的至少一种。有机溶剂的作用是回流脱水、调整树脂及涂料的黏度和固体分。

所述植物油或植物油酸为碘值在150-200g/100g的干性油或其油酸，如桐油、桐油酸、亚麻油、亚油酸、松浆油酸等。其作用是酚醛树脂的交联剂，改善涂料干性、强度、柔韧性和附着力。

所述多元醇为为高官能度的醇类，如季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷等。多元醇的作用是提高树脂交联度，提高涂料强度等性能。

所述多元酸为所述多元酸为官能度≥2的羧酸，如均苯四酸、均苯四酸二酐、苯偏三甲酸酐、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸等。多元酸的作用是提高树脂交联度和漆膜附着力。

所述复合催化剂Ⅱ为Li、Ca、Pb、Mn金属离子的氢氧化物或氧化物中的至少一种。其作用是加速聚合反应速度。

所述消泡剂为有机硅类（如硅油、硅酮、聚硅氧烷等）、聚醚类（聚醚多元醇、丙二醇嵌段聚醚等）或聚丙烯酸类聚合物（聚丙烯酸或丙烯酸共聚物）。消泡剂的作用是当体系泡沫较多，涨锅时，起到消泡，稳定体系的作用。

制备工艺：

（1）将甲酚残渣，改性剂，复合催化剂

，水，在搅拌下加入反应釜中，升温至50-300℃，再加入甲醛，反应0.5-8小时；检测树脂油溶性和溶解性，使树脂能在甲苯、胡麻油中完全溶解后，晾干，得到硬树脂，粉碎，备用；

（2）将上述硬树脂、植物油或植物油酸，多元醇，多元酸，复合催化剂Ⅱ，消泡剂，有机溶剂，在搅拌下加入反应釜，升温至150-280℃，反应1-20小时；测黏度和酸值，当体系黏度为1-30s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，固体分60±20%，降温到150℃至室温，用有机溶剂兑稀至黏度为5-50s/格氏管25℃，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂。

（二）耐热酚醛树脂的性能

本发明制备的耐热酚醛树脂的性能指标如下：

黏度5-50s（格氏管25℃），酸值≤20mgKOH/g，固体分60±20%。

将树脂液直接涂刷（相当于制成酚醛清漆），热分解温度300~450℃，且其施工性良好，表干时间≤1h、实干时间≤10h、柔韧性1mm、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。

从上述性能指标可以看出，本发明制备的耐热酚醛树脂及其涂料具有干燥速度快、附着力好、硬度大、耐水性及耐溶剂性强等优点，可用于生产各色酚醛耐热防腐漆。

（三）耐热防腐漆的制备

原料配料：以重量份计

耐热酚醛树脂100份

玻璃鳞片5-50份

石墨鳞片0-50份

颜料0-20份

填料0-50份

助剂1-10份

有机溶剂10-50份

上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌中的至少一种；

上述助剂为环烷酸皂、辛酸盐、异辛酸盐、二丁基二月桂酸锡、锆催干剂、稀土催干剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

上述有机溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油中的至少一种。

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨，包装。

本发明制备的耐热防腐漆具有干燥速度快、附着力好、硬度大、耐热性好、耐水性、耐溶剂性强等优点，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐、散热器等器件表面的耐热防腐涂装。

本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

1、本发明利用甲酚残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应，将甲酚残渣制成可工业化生产的耐热酚醛树脂，产物无需分离，进而直接用于制备相应的酚醛耐热防腐漆，实现了甲酚生产零废弃物排放，即在得到主产品对甲酚、邻甲酚、间甲酚的同时，残渣及残液最后还被综合利用，从根本上解决甲酚污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果。

2、本发明通过对原材料和生产工艺的优化整合，设计出高、中、低不同质量和不同性能要求的酚醛耐热防腐漆，以满足不同档次、不同性能的产品需求，使产品品种多样化，工艺简单化，利润最大化。

3、本发明方法具有生产工艺简单，设备投资少，可实施性强，综合成本低，经济效益显著的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明酚醛树脂的制备以及相应酚醛耐热防腐漆的制备作进一步说明。

实施例一

1、耐热酚醛树脂的制备

（1）准确称取甲酚残渣100份、呋喃树脂50份、双环戊二烯100份、水50份、氧化锌0.2份、六次甲基四胺0.6份，加入反应釜中，升温，当体系达到90℃时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保持3小时，使之充分反应；然后加入季戊四醇60份、顺丁烯二酸酐40份，继续升温，在180-230℃下保持2小时后开始测酸值、油溶性和溶解性，当酸值≤20mgKOH/g，树脂:亚麻油=1:4，全溶，树脂:甲苯=1:1，全溶，为合格。开始放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用。

（2）将上述硬树脂300份、桐油100份、季戊四醇50份，苯酐60份，硅油0.1份，二甲苯20份，加入反应釜，升温至220-230℃，反应2小时，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为8-10s（格氏管25℃），酸值为≤15mgKOH/g，降温至200℃以下；用甲苯兑稀至黏度10-20s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分50±2%，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂甲苯液。上述各原料的计量均为重量份。

经测定，耐热酚醛树脂的性能指标如下：

耐热酚醛树脂性能指标为黏度10-20s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分50±2%；将树脂液与环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸钙和硅烷偶联剂混合均匀，直接涂刷于标准检测样板上（相当于清漆），其施工性良好，表干≤1h，实干≤10h，干燥成膜后，热分解温度370℃、柔韧性1mm、耐沸水1h不起泡不脱落，耐120^#溶剂油性≥48h。添加适量颜料、填料，可制成各色酚醛透明清漆、磁漆、底漆、防锈漆、地板漆、钢结构漆等涂料。添加适量玻璃鳞片、石墨鳞片、硅藻土、二氧化硅等层状或多孔状填料，可制成酚醛耐热防腐漆，耐热性达350-450℃，如玻璃鳞片酚醛耐热漆、石墨鳞片酚醛耐热漆，热分解温度大于420℃。

2、酚醛耐热防腐漆的制备

原料配比见表1。

表1原料配比

 

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨至细度40μm以下，然后用甲苯、二甲苯等有机溶剂调整涂料黏度等项目，检测合格后，包装，即得黑酚醛耐热防腐漆。由于本研究的特殊性，此类涂料没有相应标准，根据该产品的应用领域，主要性能指标参考ZB G51 028-2006《铁红酚醛防锈漆》进行检测，合格后，包装。

制备的黑酚醛耐热防腐漆性能指标见表1-1。

黑酚醛耐热防腐漆的用途：适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等表面涂装。

表1-1酚醛耐热防腐漆

实施例二

1、耐热酚醛树脂的制备

（1）准确称取甲酚残渣100份、双甲基环戊二烯50份、萜烯树脂100份、水50份、氧化铅1份、氨水2份，加入反应釜中，升温，当体系达到90℃时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测树脂油溶性和溶解性（树脂:亚麻油=1:4，全溶；树脂:甲苯=1:1，全溶），完全溶解即为合格，放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用。

（2）将上述硬树脂200份、亚麻油100份、季戊四醇45份、氧化铅0.2份、氢氧化锂0.1份，升温至240℃，保持2h后，检测醇溶性，当树脂:乙醇(95%)≥1:5为合格，再降温至200℃，加入顺酐60份、醋酸锌1份、硅油0.1份，二甲苯40份，加入反应釜，升温至230℃时，保持2h后，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为8-10s，酸值为≤15mgKOH/g，降温至200℃以下，用甲苯兑稀至黏度20-30s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分60±2%，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂甲苯液。上述各原料的计量均为重量份。

经测定，耐热酚醛树脂的性能指标如下：

耐热酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分60±2%；将树脂液与稀土催干剂和硅烷偶联剂混合均匀，涂刷于测试样板上，其施工性良好，表干≤1h，实干≤10h，干燥成膜后，其热分解温度350℃、柔韧性1mm、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。用它制备的各色玻璃鳞片（石墨鳞片）酚醛耐热防腐漆热分解温度大于400℃。

2、酚醛耐热底漆的制备

原料配比见表2。

表2原料配比

 

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨至细度50μm以下，然后二甲苯等有机溶剂调整涂料黏度等性能，参考F06-1酚醛底漆（XQ/G-51-0023-90，也可根据各自的企业标准检测）标准进行检测，合格后，包装。

灰酚醛耐热底漆的性能指标见表2-1。

酚醛耐热底漆的用途：用于钢铁和木质器件表面打底，尤其是长期暴露于高温环境中的器件。

表2-1  酚醛耐热底漆

 

实施例三

1、耐热酚醛树脂的制备

（1）准确称取甲酚残渣100份、松香50份、古马隆树脂200份、水50份、氧化锌1份、氨水1份，加入反应釜中，升温，当体系达到90℃时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测合格后（检测油溶性和溶解性，树脂:亚麻油=1:4,全溶；树脂:甲苯=1:1,全溶），放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用；

（2）将上述硬树脂350份、亚麻油200份、季戊四醇60份，三羟甲基丙烷20份、氢氧化锂0.1份、升温至250℃，保持1h后，检测醇溶性，当树脂:乙醇(95%)≥1:5为合格，再降温至200℃，苯酐50份，加入富马酸30份、马来酸酐10份、氧化锌1份、聚醚0.2份，二甲苯40份，继续升温，当体系达到240℃时，保持2h，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为8-12s，酸值为≤15mgKOH/g，降温至200℃以下，用二甲苯兑稀至黏度7-15s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分40%，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂二甲苯液。上述各原料的计量均为重量份。

经测定，耐热酚醛树脂的性能指标如下：

耐热酚醛树脂液性能指标为黏度7-15s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分40±2%；将树脂液、辛酸锌、辛酸钴、辛酸钙和钛酸酯偶联剂混合均匀，涂刷于待测样板上，其施工性良好，表干≤1h，实干≤10h，干燥成膜后，其热分解温度310℃、柔韧性1mm、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h，可用于制备酚醛防锈漆、酚醛钢结构漆等涂料，耐热温度达350-370℃。

2、铁红酚醛带锈底漆的制备

原料配比见表3。

表3原料配比

 

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨至细度50μm以下，然后用二甲苯等有机溶剂调整涂料黏度等项目，参考F06-15 铁红酚醛带锈底漆标准检测（XQ/G-51-0025-90，也可根据各自的企业标准检测），合格后，包装。

上述制备的铁红酚醛带锈底漆的性能指标见表3-1。

酚醛带锈底漆用途：直接涂刷于未除锈的金属制品表面，尤其是长期暴露于高温环境中的器件，也可用于木制品打底。

表3-1   F06-15 铁红酚醛带锈底漆 （XQ/G-51-0025-90）

实施例四

1、耐热酚醛树脂的制备

（1）准确称取甲酚残渣100份、松香100份、双环戊二烯100份、水200份、消石灰0.3份、六次甲基四胺2份，加入反应釜中，升温，当体系达到100℃时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测树脂油溶性和溶解性，当树脂:亚麻油=1:4,全溶；树脂:甲苯=1:1,全溶，则为合格，放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用；

（2）将上述硬树脂300份、加入二甲苯40份，亚麻酸400份、双环戊二烯30份、季戊四醇200份、苯酐180份、顺酐20份、氧化锌5份，继续缓慢升温，当体系达到170℃时，保持0.5h，180℃ 0.5h，190℃ 0.5h，200℃ 1h，210℃ 1h，220℃ 1h，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为8-10s，酸值为≤15mgKOH/g，降温至200℃以下，用甲苯等兑稀至黏度20-30s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分70±2%，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂。上述各原料的计量均为重量份。

经测定，耐热酚醛树脂的性能指标如下：

耐热酚醛树脂液黏度20-30s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分70±2%；将树脂液、异辛酸锰、异辛酸锌、二丁基二月桂酸锡和钛酸酯偶联剂混合均匀，涂刷于待测样板上，其施工性良好，表干≤1h，实干≤10h，干燥成膜后，其热分解温度330℃、柔韧性1mm、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。添加适量颜料、填料，可制成各色酚醛透明清漆、磁漆、底漆、防锈漆、地板漆、钢结构漆等涂料。添加适量玻璃鳞片、石墨鳞片、硅藻土、二氧化硅等层状或多孔状填料，可制成酚醛耐热防腐漆，耐热性达350-400℃。

2、铝色酚醛耐热漆的制备

原料配比见表4。

表4原料配比

 

上述制备的铝色酚醛耐热漆的性能指标见表4-1。

制备工艺：将上述各原料配齐后搅拌均匀，参考XQ/G-51-0057-90铝色酚醛磁漆标准检测，合格后，包装，即得。

铝色酚醛耐热漆的用途：适用于暖气管、散热器、烘箱、烟道、管道、设备、护栏杆等表面涂装。

表4-1  铝色酚醛耐热漆（XQ/G-51-0057-90）

实施例五

1、耐热酚醛树脂的制备

（1）准确称取甲酚残渣100份、呋喃树脂50份、松香50份、双环戊二烯50份，萜烯树脂50份、水100份、氧化锌1份、六次甲基四胺1份、二甲基胺1份，加入反应釜中，升温，当体系达到100℃时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测油溶性和溶解性，当树脂:亚麻油=1:4,全溶；树脂:甲苯=1:1,全溶，为合格，放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用；

（2）将上述硬树脂400份、松浆油酸200份，双甲基环戊二烯30份、季戊四醇100份、苯酐80份、顺酐50份、氧化锌3份、消石灰1份、二甲苯30份，升温，当体系达到170℃时，保持0.5h，180℃ 0.5h，190℃ 0.5h， 200℃ 1h，210℃ 1h，220℃ 1h，230℃ 1h，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为10-15s，酸值为≤15mgKOH/g，降温至200℃以下，用甲苯:二甲苯=1:1制成的混合溶剂兑稀至黏度10-20s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分50%，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂。

经测定，耐热酚醛树脂的性能指标如下：

耐热酚醛树脂液黏度10-20s（格氏管25℃），酸值≤15mgKOH/g，固体分50%，将树脂液、异辛酸锰、异辛酸锌、异辛酸铈和硅烷偶联剂混合均匀，涂刷于待测样板上，其施工性良好，，其施工性良好，表干≤1h，实干≤10h，干燥成膜后，其柔韧性1mm、耐沸水1h不起泡不脱落，耐120^#溶剂油性≥48h。

添加适量颜料、填料，可制成各色酚醛透明清漆、磁漆、底漆、防锈漆、地板漆、钢结构漆等涂料。添加适量玻璃鳞片、石墨鳞片、硅藻土、二氧化硅等层状或多孔状填料，可制成酚醛耐热防腐漆，耐热性达300-400℃。

2、各色酚醛耐热锤纹漆的制备

原料配比见表5。

表5原料配比

 

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨至细度50μm以下，然后用甲苯等有机溶剂调整涂料黏度等性能，此类涂料没有相应标准，所以根据产品应用领域，参考ZB G 510 46-87 A16-51标准进行检测，合格后包装。

上述方法制备的银绿酚醛耐热锤纹漆的性能指标见表5-1。

酞菁绿耐热酚醛锤纹漆色彩调和，花纹美观，施工方便，室温自干，可用于机械设备、医疗器械、仪器仪表、金属门柜等金属制品表面防腐、耐热、高装饰性涂装。

表5-1  各色酚醛耐热锤纹漆（银绿）

实施例六

1、耐热酚醛树脂的制备：同实施例一。

2、各色酚醛耐热磁漆的制备

由于该法制备的酚醛耐热磁漆光泽高，防腐耐热性能好，室温自干，用于各种制品表面的防腐及装饰性涂装，具体原料配比见表6。

表6 原料配比

 

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨至细度20μm以下，然后用二甲苯等有机溶剂调整涂料黏度等性能，此类涂料没有相应标准，所以根据产品应用领域，参考F04-1各色酚醛磁漆的国家标准进行检测（ZB G51 020-87），合格后包装。

上述制备的酚醛耐热磁漆的性能指标见表6-1。

酚醛耐热磁漆：用于金属、木制品及建筑物表面的保护及装饰性涂装，尤其能够在300℃以上高温环境中使用。

 

表6-1   各色酚醛耐热磁漆

 

Claims (10)

1.以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂，是由以下原料和工艺制备而成：

原料配方：以重量份计

甲酚残渣100份，甲醛10-100份，植物油或植物油酸10-200份，多元醇10-200份，多元酸10-200份，改性剂10-200份，复合催化剂                                                1-10份，复合催化剂Ⅱ1-50份，消泡剂0-10份，有机溶剂10-50份，水1-200份；

制备工艺：

（1）将甲酚残渣，改性剂，复合催化剂

，水，在搅拌下加入反应釜中，升温至50-300℃，再加入甲醛，反应0.5-8小时；检测树脂油溶性和溶解性，使树脂能在甲苯、胡麻油中完全溶解后，晾干，得到硬树脂，粉碎，备用；

（2）将上述硬树脂、植物油或植物油酸，多元醇，多元酸，复合催化剂Ⅱ，消泡剂，有机溶剂，在搅拌下加入反应釜，升温至150-280℃，反应1-20小时；测黏度和酸值，当体系黏度为1-30s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，固体分60±20%，降温到150℃至室温，用有机溶剂兑稀至黏度为5-50s/格氏管25℃，过滤，包装，即得耐热酚醛树脂。

2.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂，其特征在于：所述改性剂是双环戊二烯、双甲基环戊二烯、石油树脂、古马隆树脂、呋喃树脂、萜烯树脂、不饱和羧酸、不饱和酸酐中的至少一种。

3.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备耐热酚醛树脂的方法，其特征在于：所述复合催化剂是由K、Na、Zn、Ca、Cu金属离子的氢氧化物或氧化物或硫酸盐，与胺类化合物以1~99%、99~1%的重量百分比混合而成；所述胺类化合物为氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油中的至少一种。

5.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂，其特征在于：所述植物油或植物油酸为碘值在150-200g/100g的干性油或其油酸。

6.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂，其特征在于：所述多元醇为季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷中的至少一种。

7.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂，其特征在于：所述多元酸为均苯四酸、均苯四酸二酐、苯偏三甲酸酐、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸中的至少一种。

8.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备耐热酚醛树脂的方法，其特征在于：所述复合催化剂Ⅱ为Li、Ca、Pb、Mn金属离子的氢氧化物或氧化物中的至少一种。

9.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂在生产耐热防腐漆中应用。

10.如权利要求9所述以甲酚残渣为原料的耐热酚醛树脂在生产耐热防腐漆中应用，其特征在于：由以下重量份的原料经预混合，研磨，包装，即得： 

耐热酚醛树脂100份

玻璃鳞片5-50份

石墨鳞片0-50份

颜料0-20份

填料0-50份

助剂1-10份

有机溶剂10-50份

上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌中的至少一种；

上述助剂为环烷酸皂、辛酸盐、异辛酸盐、二丁基二月桂酸锡、锆催干剂、稀土催干剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

上述有机溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油中的至少一种。