CN102757413B

CN102757413B - 一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法

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Publication number: CN102757413B
Application number: CN201110106703.9A
Authority: CN
Inventors: 徐红彬; 肖清贵; 岳丽清; 高礼芳; 曹宏斌; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: CN102757413A

Abstract

本发明涉及糠醛生产领域，具体地，本发明涉及一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法。所述方法包括以下步骤：1)将玉米芯粉碎后，与浓度为0.1～0.5wt％的硫酸溶液混合均匀；2)将步骤1)中的混合物加热，加入添加剂酚类和芳胺类阻聚剂，搅拌混合均匀；其中添加剂的加入量占玉米芯总质量0.05～0.5％；3)在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2)中的含添加剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150～190℃，水气化后上升，与混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，得到糠醛冷凝液。本发明通过实验条件的优化以及步骤的改进，将收率从现有的50％～60％提高到80％左右。

Description

一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法

技术领域

本发明涉及糠醛生产领域，具体地，本发明涉及一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛(Furfural或2-furfuraldehyde)，CAS号98-01-1，分子式为C₅H₄O₂，分子量96.08，是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁油的味道，挥发性小，具有一定毒性，对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。沸点161.7℃(760mmHg)；熔点-36.5℃；相对密度(d²⁵ ₂₅)1.16；闪点59℃。糠醛微溶于冷水，20℃在水中溶解度为8.3％，溶于热水，在临界温度122.7℃以上，糠醛与水能以任意比混溶。

糠醛不但本身在工业上有重要的用途，而且还可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应，制备大量衍生产品，目前，以糠醛为原料制得的衍生物有1600多种，在工业生产中应用相当广泛，其下游产品覆盖石油化工、合成树脂、食品行业，医药行业，农药行业，合成纤维等行业。

迄今为止，糠醛只能由农林废料、玉米芯、甘蔗渣等植物纤维原料通过水解制得，工艺简单。我国是玉米生产大国，玉米芯产量相当可观，玉米芯硫酸催化水解工艺为我国糠醛行业主流生产技术，主要是半纤维素中含有的戊聚糖在酸催化下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水生产糠醛。但由于玉米芯水解时伴有多种副反应的发生，存在着糠醛收率低、三废(废水、废气、废渣)污染严重等问题，糠醛在酸性条件下容易发生聚合反应，生成的树脂状物质会堵塞管道，一方面降低了糠醛的收率，另一方面必须定时清理管道，以至于延长了生产周期。糠醛生产过程发生的聚合、缩合副反应属于氧杂环化合物的阳离子开环聚合反应。在文献中报道中指出多种阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或二苯胺等)常用于有机化合物、磷盐及其它磷化合物合成，是阳离子聚合反应中常用的阻聚剂，其阻聚原理是添加剂和阳离子活性链反应，从而抑制了阳离子活性链与单体的反应，但是这些文献仅仅从有机反应机理的角度认为可以发生这样的反应，目前在糠醛生产过程中，还未见加入这些物质来提高其收率，抑制副反应的报道。

为此，本发明选用合适的阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或二苯胺等)以抑制糠醛的阳离子开环聚合反应、氧化等副反应，进而有效提高玉米芯的利用率和糠醛收率，并且对实验装置进行了改进，考察了在玉米芯提取糠醛的实验中阻聚剂的用量，以及为了降低副反应、提高提取率的水解温度，以期获得较高的回收率。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以玉米芯为原料制取糠醛的方法，该方法解决了玉米芯利用率低，生产过程中的副反应多，糠醛收率低的问题，为了实现上述目的，本发明的技术方案是在糠醛生产过程中加入阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或二苯胺等)抑制副反应，提高糠醛收率。

本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法包括以下步骤：

1)将玉米芯粉碎后，与浓度为0.1～0.5wt％的硫酸溶液混合均匀，得到玉米芯的混合物；

2)将步骤1)中的混合物加热，加入酚类和芳胺类阻聚剂，搅拌混合均匀，得到含添加剂的混合物；

其中添加剂的加入量占玉米芯总质量0.05～0.5％；

3)在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2)中的含添加剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150～190℃，金属丝隔板下面的水气化后上升，与所述混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液。

根据本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤1)中硫酸溶液和玉米芯的质量比为10∶1～5∶1。

根据本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤2)中搅拌温度为80～100℃。

根据本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤2)中阻聚剂包括1-萘酚、三苯基膦、萘胺、硫脲、二苯胺和对苯二酚中的一种或两种。

根据本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤3)中水解反应时间为3.5～5h。

根据本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤3)中采用程序升温，为30min由40℃升至150～190℃。

根据本发明的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤3)中金属丝隔板设置在反应釜的中部，用于将水和步骤2)中的含阻聚剂的混合物分开。

通过本发明的方法处理，糠醛收率由传统工艺的50.0％～60.0％提高至74.4～86.0％。该方法的主要步骤为：1)将玉米芯粉碎至一定粒度后，与稀硫酸按一定液固比混合均匀；2)将混合物加热至沸腾后，加入阻聚剂搅拌均匀，然后转至高压釜；3)在高压釜内进行水解反应，控制反应条件和高压釜升温程序，蒸汽经冷凝后制得含糠醛冷凝液。

在本发明中通过加入阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或二苯胺等)抑制副反应，提高糠醛收率，在玉米芯水解制备糠醛的体系中该阻聚剂的添加量需要严格的控制，添加量过少，则起不到抑制副反应的作用，若添加量过多，不但不会抑制副反应，反而会引起其他的副反应，从而使提高糠醛收率降低，因此，严格控制阻聚剂的加入量占玉米芯总质量0.05～0.5％。

此外，本发明的发明人还对反应装置进行了改进，常规糠醛水解时是将玉米芯和硫酸混合物加入到水解锅中蒸煮，工业中玉米芯水解温度在150℃左右，由于生成的糠醛不能被及时移出体系，部分溶解在液相中的糠醛酸性条件下发生氧化反应或缩聚反应，造成了糠醛的提取率很低，一般在50％～60％；本发明中在高压反应釜中部通过设置一金属丝隔板，使玉米芯和硫酸的混合物不在与水直接接触，而是通过水气化为水蒸气上升与玉米芯和硫酸的混合物接触发生水解反应，通过这种改进，硫酸浓度从现有技术中的5％降为0.5％，而且可以将反应温度提高到150～190℃，使反应体系保持沸腾，所生成的糠醛能够被水汽及时带走，因而不仅可提高反应物的提取率，而且可以避免产物糠醛在混合物溶液中发生多种副反应，因此使糠醛的收率进一步提高。

最后，本发明通过实验条件的优化以及步骤的改进，将收率从现有的50％～60％提高到80％左右，具有良好的效果。

附图说明

图1为本发明糠醛的理论含量的蒸馏装置；

图2为本发明的玉米芯水解制备糠醛的高压反应釜的结构示意图。

附图标识

1、高压釜 2、进水阀 3、出水阀 4、恒流泵

5、温控器 6、气体出口阀 7、热电偶 8、金属丝隔板

9、冷凝器 10、接收量筒

具体实施方式

1、原料提取是否完全以及得到糠醛的理论含量测定方法

本发明提供了原料提取是否完全以及得到糠醛的理论含量的测定方法，具体的如下所述。

本发明涉及的糠醛检测方法表述如下：

对于玉米芯原料中糠醛含量的测定参考GB/T2677.9-94造纸原料多戊糖含量的测定。所用装置如图1，称取试样(试样中多戊糖含量高于12％者称取0.5g，低于12％者称取1g)0.5g，精确至0.1mg，置入500mL圆底烧瓶中，加入10g氯化钠，装上冷凝器和分液漏斗，加入一定量的12％盐酸于分液漏斗中，调解电炉温度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每10min蒸馏出30mL馏出液，即从分液漏斗中加入12％的盐酸30mL于烧瓶中，至总共蒸出300mL馏出液时，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。为此用一试管从冷凝器的下端集取1mL馏出液，加入1～2滴酚酞指示剂，滴1mol/L氢氧化钠溶液中和至恰显微红色，然后加入1mL新配制的乙酸苯胺溶液，放置1min后如显红色，则证实糠醛尚未蒸馏完毕，仍需继续蒸馏，如不显红色，则表示蒸馏完毕。选用四溴化法滴定蒸馏液中糠醛含量。

糠醛为五环醛基不饱和化合物，和溴发生加成反应，其反应原理如下：

KBrO₃+5KBr+6HCl→6KCl+3Br₂+3H₂O

反应过剩的溴与KI发生氧化还原反应，游离出碘，再用硫代硫酸钠滴定。

2KI+Br₂→2KBr+I₂

2Na₂S₂O₃+I₂→2NaI+Na₂S₄O₆

根据GB/T 2677.9-94，用移液管吸取200mL馏出液于500mL锥形瓶中，加入25.0mL溴酸钠-溴化钠溶液，迅速塞紧瓶塞，在暗处放置1h。达到规定时间后，加入10％碘化钾溶液10mL，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5min，用0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时，加入0.5％淀粉溶液2～3mL，继续滴定至蓝色消失为止。

另吸取12％盐酸溶液200mL，按上述操作进行空白试验。

糠醛含量X(％)按下式计算

X = \frac{(V_{1} - V_{2}) c \times 0.024 \times 500}{200 m} \times 100 - - - (1)

式中，V₁-空白试验所耗用的0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V₂-试样所耗用的0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

c-硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L

m-试样绝干质量，g；

0.024-与0.1ml硫代硫酸钠标准溶液相当的糠醛质量，g。

2、不同实验条件下对玉米芯中的糠醛进行提取的实施例

本发明的装置包括高压釜1、进水阀2、出水阀3、恒流泵4、温控器5、气体出口阀6、热电偶7、冷凝器9和接收量筒10，此外，在高压釜1的中部还设置金属丝隔板8，用于将水和含阻聚剂的混合物分开。

下面为根据本发明的方法对糠醛进行提取的实施例以及不使用阻聚剂的对比实施例。

现有技术中以玉米芯为原料制备糠醛的方法

将已粉碎的玉米芯，在105℃烘干后，称取40g，加入到一定体积配制好的稀硫酸(稀硫酸的浓度5％)中，充分混合，混合物转移至高压反应釜1中。加热至100～110℃时，打开反应釜气体出口阀6排空气10～20min，关闭阀门。待温度水解达到140℃后，将气体出口阀稍稍6打开，并开始计时。这时反应体系中已经有少量糠醛生成，醛汽经冷凝器9冷凝后，进入接收量筒10中。待温度达到设定值后，再通过调节气体出口阀6的开度来控制醛汽蒸出流量，同时打开恒流泵4向高压釜中注入去离子水，保持注水流量与糠醛采出流量相等。每隔30min测定接收液中糠醛的含量来判断糠醛的反应进程，当30min内糠醛收率增加少于1％时，停止反应。关闭加热旋钮和进水阀2，降温后拆卸高压釜。

测定接收液的体积V、接收液中糠醛的体积分数计算所得糠醛质量：

糠醛收率(X)的计算公式如下：

X＝M₁/M₂×100％ (3)

式中，M₁为所得糠醛质量，g；p为纯糠醛的密度，1.158g/mL；为糠醛体积分数，10^-6；V为接收液体积，mL；X为糠醛收率，％；M₂为糠醛理论质量，g。此时测得冷凝液中，糠醛收率为55％。

实施例1

将已粉碎的玉米芯，在105℃烘干后，称取40g，加入到一定质量配制好的稀硫酸，其中稀硫酸的浓度为0.5％，其中硫酸溶液和玉米芯的质量比为8∶1，加热至沸腾。称取占玉米芯总量0.25％的添加剂三苯基磷溶于一定量的乙醇后加至沸腾的混合物中搅拌均匀后转移至高压反应釜1中，玉米芯停留金属丝隔板8上，硫酸流入下部空间，密封加热。加热至100～110℃时，打开反应釜气体出口阀6排空气10～20min，关闭阀门。待温度水解达到140℃后，将气体出口阀6打开，并开始计时。这时反应体系中已经有少量糠醛生成，醛汽经冷凝器9冷凝后，进入接收量筒10中。待温度达到设定值180℃后，再通过调节气体出口阀6的开度来控制醛汽蒸出流量，同时打开平流泵4向高压釜中注入去离子水，保持注水流量与糠醛采出流量相等。每隔30min测定接收液中糠醛的含量来判断糠醛的反应进程，当30min内糠醛收率增加少于1％时，停止反应，反应时间为240min。关闭加热旋钮和进水阀2，降温后拆卸高压釜。

按现有方法中的公式(2)，(3)计算冷凝液中糠醛浓度为15.5％。糠醛收率为85.8％。

实施例2

将已粉碎的玉米芯，在105℃烘干后，称取40g，加入到一定体积配制好的稀硫酸中，其中稀硫酸的浓度为0.5％，其中硫酸溶液和玉米芯的质量比为8∶1，加热至沸腾。称取占玉米芯总量0.2％的添加剂二苯胺溶于一定量的乙醇后加至沸腾的混合物中搅拌均匀后转移至高压反应釜1中，玉米芯停留金属丝隔板8上，硫酸流入下部空间，密封加热。加热至100～110℃时，打开反应釜气体出口阀6排空气10～20min，关闭阀门。待温度水解达到140℃后，将气体出口阀6稍稍打开，并开始计时。这时反应体系中已经有少量糠醛生成，醛汽经冷凝器9冷凝后，进入接收量筒10中。待温度达到设定值180℃后，再通过调节气体出口阀6的开度来控制醛汽蒸出流量，同时打开平流泵4向高压釜中注入去离子水，保持注水流量与糠醛采出流量相等。每隔30min测定接收液中糠醛的含量来判断糠醛的反应进程，当30min内糠醛收率增加少于1％时，停止反应，反应时间为240min。关闭加热旋钮和进水阀2，降温后拆卸高压釜。

按现有方法中的公式(2)，(3)计算所得冷凝液中糠醛浓度为15％。糠醛收率为80.0％。

实施例3

将已粉碎的玉米芯，在105℃烘干后，称取40g，加入到一定体积配制好的稀硫酸中，其中稀硫酸的浓度为0.5％，其中硫酸溶液和玉米芯的质量比为8∶1，加热至沸腾。称取占玉米芯总量0.2％的添加剂硫脲直接加至沸腾的混合物中搅拌均匀后转移至高压反应釜1中，玉米芯停留金属丝隔板8上，硫酸流入下部空间，密封加热。加热至100～110℃时，打开反应釜气体出口阀6排空气10～20min，关闭阀门。待温度水解达到140℃后，将气体出口阀6稍稍打开，并开始计时。这时反应体系中已经有少量糠醛生成，醛汽经冷凝器9冷凝后，进入接收量筒10中。待温度达到设定值180℃后，再通过调节气体出口阀6的开度来控制醛汽蒸出流量，同时打开平流泵4向高压釜中注入去离子水，保持注水流量与糠醛采出流量相等。每隔30min测定接收液中糠醛的含量来判断糠醛的反应进程，当30min内糠醛收率增加少于1％时，停止反应，反应时间为240min。关闭加热旋钮和进水阀2，降温后拆卸高压釜。

按现有方法中的公式(2)，(3)计算所得冷凝液中糠醛浓度为12.5～15.4％。糠醛收率为70.0～85.1％。

此外，本发明的发明人还考察了不同实验条件下对玉米芯中的糠醛进行提取的实验，实验步骤参照实施例1，其结果如表1所示。

表1不同实验条件下对玉米芯中的糠醛进行提取的实验

本发明首先优化了糠醛生产工艺，最佳反应温度为180℃，硫酸浓度为0.5％，液固比为8∶1。在此基础上，通过理论分析与实验遴选相结合的方法，开发出了玉米芯水解制备糠醛工艺过程的抗氧化剂和阻聚剂，添加剂的加入使得糠醛收率由50-60％提高至80-85％，同时硫酸用量与蒸汽用量也得到了控制。

Claims

1.一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将玉米芯粉碎后，与浓度为0.1～0.5wt%的硫酸溶液混合均匀，得到玉米芯的混合物；

2）将步骤1）中的混合物加热，加入阻聚剂，搅拌混合均匀，得到含阻聚剂的混合物；

其中阻聚剂的加入量占玉米芯总质量0.05～0.5%；

3）在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2）中的含阻聚剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150～190℃，金属丝隔板下面的水气化后上升，与所述混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液；

所述步骤2）中阻聚剂选自1-萘酚、三苯基膦、萘胺、硫脲、二苯胺和对苯二酚中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤1）中硫酸溶液和玉米芯的质量比为10：1～5：1。

3.根据权利要求1所述的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤2）中搅拌温度为80～100℃。

4.根据权利要求1所述的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤3）中水解反应时间为3.5～5h。

5.根据权利要求1所述的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤3）中采用程序升温，为30min由40℃升至150～190℃。