CN102757408A - 一种氯丙烯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氯丙烯氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将氯丙烯、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本发明的方法环境友好，氯丙烯的转化率高，目标产物的收率高。

Description

一种氯丙烯氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯氧化的方法。

背景技术

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2，3-环氧丙烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼，环氧氯丙烷是一种重要的、用途十分广泛的有机化工原料和精细化工产品。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点；由ECH水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及***等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由ECH和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，可用做环氧树脂的反应性稀释剂，改善环氧树脂的加工性能。

目前工业化的ECH合成方法有二种，即丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法(也称氯丙烯法)是生产环氧氯丙烷的经典方法，然而该工艺仍然存在设备腐蚀较严重、生产能耗大、耗氯量高、副产物多、产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水、严重危害环境以及治理废水的投资占总投资的20％左右等问题，这些缺陷导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。醋酸丙烯酯法(也称烯丙醇法)：烯丙醇法通过酰氧基化法将氧原子引入到丙烯分子中，与氯丙烯法相比，避开了丙烯高温氯化过程，使得物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降，但是醋酸丙烯醇法工艺流程更长，而且设备腐蚀仍然很严重、催化剂价格昂贵且寿命短，一定程度上增加了生产成本。

氯甘油又称为3-氯-1，2-丙二醇，是无色液体，放置后逐渐变成微带绿色的黄色液体，有愉快气味，溶于水、乙醇、***和丙酮，微溶于甲苯，不溶于苯、石油醚和四氯化碳。氯甘油是药物喘定的中间体，主要用作醋酸纤维等的溶剂，也用作增塑剂、表面活性剂、染料的中间体。主要制备方法有：(1)由甘油经氯化而得：将甘油和乙酸加入反应锅，搅拌加热至90-95℃，通干燥的氯化氢气体，至反应液增重至150％(理论值)即为终点，减压蒸馏，得粗品，再分馏得3-氯-1，2-丙二醇；(2)由环氧氯丙烷水解而得：将环氧氯丙烷加入反应锅内，搅拌，加入稀硫酸使反应液呈酸性，升温，回流1h，将所得产物减压精馏即得成品。

可以看出上述环氧氯丙烷及氯甘油的制备方法都存在各种各样的问题，而且由于环保问题，美国、西欧等发达国家和地区已不再允许新建采用氯丙烯法或烯丙醇法生产环氧氯丙烷的装置。

钛硅分子筛TS-1是以过氧化氢为氧化剂时的理想环氧化催化剂，可在极其温和的反应条件下，使烯烃高活性、高选择性的生成其环氧化物。现有H₂O₂/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系，H₂O₂的转化率及环氧氯丙烷的产率(相对于H₂O₂)都相对较高，但仍有较大的提高空间。

因此，作为环境友好的氯丙烯氧化制备环氧氯丙烷和3-氯-1，2-丙二醇的绿色工艺，如何进一步提高该过程中的氯丙烯的转化率以及目标产物(环氧氯丙烷特别是氯甘油)的收率具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的、氯丙烯转化率高、目标产物(环氧氯丙烷及氯甘油)收率高的氯丙烯氧化的方法。

本发明的发明人在研究以氯丙烯作为原料，以钛硅分子筛为催化剂制备环氧氯丙烷和3-氯-1，2-丙二醇的过程中发现，无论如何通过进一步优化该过程中的各种工艺参数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，氯丙烯的转化率和目标产物特别是3-氯-1，2-丙二醇(氯甘油)的收率均无法进一步提高。经过长期努力，通过将多种设想进行实践，本发明的发明人终于发现，在该过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐可以大大提高氧化过程中的氯丙烯的转化率与目标产物特别是3-氯-1，2-丙二醇的收率，基于这个发现完成了本发明。

本发明提供了一种氯丙烯氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将氯丙烯、氧化剂与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明的方法环境友好，氯丙烯的转化率高，目标产物特别是氯甘油的收率高，对比本发明的实施例与对比例2可以发现，本发明的方法反应2小时后获得的氯丙烯的转化率是对比例2的1.02-1.83倍，氯甘油的收率是对比例2的5-14倍。

具体实施方式

本发明的氯丙烯氧化的方法包括：在氧化反应条件下，将氯丙烯、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多金属含氧酸盐或者它们的混合物。

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比可选范围较宽，但是为了使本发明的方法获得更高的氯丙烯转化率以及目标产物的收率，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-20∶1，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-10∶1。

本发明中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多金属含氧酸盐或者它们的混合物。

本发明中，所述多金属含氧酸(即，多酸)是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物。根据本发明的方法，所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，多金属含氧酸盐可以为常用的各种通过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代而形成的多金属含氧酸盐。本发明中，所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐。本发明中，所述杂多酸的盐包括各种将杂多酸中的一个或多个氢离子用金属离子或铵根离子取代而形成的盐，还可以包括将杂多酸或杂多酸盐进行还原而得到的杂多蓝。本发明中，所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。所述杂多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼酸用氯化亚锡还原能够得到蓝色的磷钼蓝，其它的杂多酸蓝也可以通过还原其相应的杂多酸或杂多酸盐而得到，在此不再一一赘述。本发明对所述杂多酸和杂多酸盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸盐，例如可以为Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Waugh结构或Anderson结构。所述同多酸也为本领域人员熟知，同多酸中的氢离子被金属离子取代即可生成相应的同多酸的盐。

本发明的发明人在研究过程中发现，当所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，可以进一步提高根据本发明的催化剂的活性，从而进一步提高氯丙烯的转化率和氯甘油的选择性。所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼中的一种或多种。优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。更优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。进一步优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、由钼形成的同多酸、由钨形成的同多酸和由钒形成的同多酸中的一种或多种；所述多金属含氧酸的盐为磷钨杂多酸的盐、磷钼杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钼钒杂多酸的盐、由钼形成的同多酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。本发明中，所述同多酸的具体实例可以为但不限于：H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸的盐可以为上述的多金属含氧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，例如：磷钨杂多酸的铵盐、磷钨杂多酸的碱金属盐、磷钨杂多酸的碱土金属盐、磷钼杂多酸的铵盐、磷钼杂多酸的碱金属盐、磷钼杂多酸的碱土金属盐、磷钒杂多酸的铵盐、磷钒杂多酸的碱金属盐、磷钒杂多酸的碱土金属盐、钼钒杂多酸的铵盐、钼钒杂多酸的碱金属盐、钼钒杂多酸的碱土金属盐、由钼形成的同多酸的铵盐、由钼形成的同多酸的碱金属盐、由钼形成的同多酸的碱土金属盐、由钨形成的同多酸的铵盐、由钨形成的同多酸的碱金属盐、由钨形成的同多酸的碱土金属盐、由钒形成的同多酸的铵盐、由钒形成的同多酸的碱金属盐和由钒形成的同多酸的碱土金属盐。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明的方法，为了使反应体系均一，优选情况下，所述接触一般在溶剂中进行，溶剂与催化剂的质量比为2-200∶1，更优选为2-100∶1。

本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件，所述过氧化氢因为以气态形式存在时容易***，因此一般以过氧化氢水溶液提供，此时，所述氧化反应的条件一般包括氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20，优选为1∶0.5-5；氯丙烯与催化剂的质量比为1-200∶1，优选为10-200∶1；接触的温度为10-160℃，优选为30-90℃；压力为0.1-2MPa，优选为0.5-1.5MPa。在上述条件下，可以根据需要进行选择所需接触的时间，一般为0.1-20h，优选为0.1-15h。

本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时溶剂的量一般还包括过氧化氢水溶液中的水的量。

本发明对所述过氧化氢水溶液中双氧水的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。

众所周知，在以钛硅分子筛/H₂O₂催化氧化体系，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行。而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择，但选择的范围也不能局限于上述要求，具体还得依据具体的氧化反应体系进行选择。本发明的发明人发现，在氯丙烯氧化体系内，在满足前述要求的基础之上的溶剂体系，氯丙烯的均能够转化为目标产物，但其转化率和目标产物的收率仍然受限。而本发明的发明人进一步发现，以水、醇、酮和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，更优选为水、C1-C8的醇溶剂、C3-C8的酮溶剂和C2-C8的腈溶剂中的一种或多种，进一步优选为C1-C6的醇溶剂、C3-C6的酮溶剂和C2-C7的腈溶剂中的一种或多种；其中，所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种，所述腈可以为乙腈、丙腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选为所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氯丙烯、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剂、氯丙烯和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、氯丙烯和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入氯丙烯、过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

实施例1

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸的质量比为100∶1)(磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2(过氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)，甲醇、氯丙烯与催化剂质量比为20∶20∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为67％、环氧氯丙烷选择性为35％、氯甘油选择性43％。

实施例2

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂乙腈和催化剂(TS-1与磷钒杂多酸的质量比为0.1)(磷钒杂多酸H₃PV₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，乙腈、氯丙烯与催化剂的质量比为120∶40∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为58％、环氧氯丙烷选择性为38％、氯甘油选择性45％。

实施例3

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钼钒杂多酸的质量比为50)(钼钒杂多酸H₃VMo₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5，丙酮、氯丙烯与催化剂的质量比为200∶80∶1，在温度为60℃，压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为72％、环氧氯丙烷选择性为44％、氯甘油选择性40％。

实施例4

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂叔丁醇和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸的质量比为10)(磷钼杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4，叔丁醇、氯丙烯与催化剂的质量比为80∶2∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为86％、环氧氯丙烷选择性为38％、氯甘油选择性44％。

实施例5

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂水和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝的质量比为20)(磷钨杂多蓝H₅PW₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶3，水、氯丙烯与催化剂的质量比为180∶5∶1，在温度为90℃，压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为59％、环氧氯丙烷选择性为39％、氯甘油选择性47％。

实施例6

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钼酸铵的质量比为20)(磷钼酸铵(NH₃)₃PMo₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为5∶1，甲醇、氯丙烯与催化剂的质量比为10∶10∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为48％、环氧氯丙烷选择性为48％、氯甘油选择性33％。

实施例7

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钨硅杂多酸盐的质量比为15)(钨硅杂多酸盐K₃SiW₁₂O₄₀)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3∶1，丙酮、氯丙烯与催化剂的质量比为80∶100∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为64％、环氧氯丙烷选择性为37％、氯甘油选择性38％。

实施例8

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与H₄V₂O₇的质量比为50)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为2∶1，甲醇、氯丙烯与催化剂的质量比为40∶60∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为76％、环氧氯丙烷选择性为29％、氯甘油选择性46％。

实施例9

将氯丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与H₄Mo₈O₂₆的质量比为0.3)按照氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1，甲醇、氯丙烯与与催化剂质量比为60∶1∶1，在温度为60℃，压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为67％、环氧氯丙烷选择性为25％、氯甘油选择性43％。

实施例10

与实施例1的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应2小时：氯丙烯转化率为86％、环氧氯丙烷选择性为45％、氯甘油选择性48％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(为按现有技术Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替，反应2小时：氯丙烯转化率为46％、环氧氯丙烷选择性为23％、氯甘油选择性16％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(为按现有技术TakashiTatsumi等J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应2小时：氯丙烯转化率为52％、环氧氯丙烷选择性为34％、氯甘油选择性18％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1与磷钨杂多酸的质量比为1000∶1，反应2小时：氯丙烯转化率为54％、环氧氯丙烷选择性为35％、氯甘油选择性9％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应2小时：氯丙烯转化率为51％、环氧氯丙烷选择性为15％、氯甘油选择性33％。

对比例1

与实施例1的方法相同，不同的是在没有催化剂存在下进行反应。反应2小时：氯丙烯转化率为0.7％。

对比例2

与实施例1的方法相同，不同的是催化剂全部为TS-1。反应2小时：氯丙烯转化率为47％、环氧氯丙烷选择性为53％、氯甘油选择性3％。

对比实施例和对比例的结果可以明显看出：本发明的方法催化活性高，选择性好。

Claims (14)

1.一种氯丙烯氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将氯丙烯、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-20∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-10∶1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第V B族、第VIB族金属元素中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自金属元素钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、钼磷杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸和由金属元素钼、钨或钒形成的同多酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂中进行，溶剂与催化剂的质量比为2-200∶1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为水、醇、酮和腈中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。

14.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20，氯丙烯与催化剂的质量比为1-200∶1，接触的温度为10-160℃、压力为0.1-2MPa。