TiO2-rGO
复合光催化剂的水热制备方法
技术领域
本发明涉及TiO2-rGO复合光催化剂的水热制备方法。
技术背景
由于全球空气和水污染的日益严重,应用光催化降解有机污染物引起了越来越多的关注。二氧化钛是研究最广泛的、具有光催化活性的、能有效降解各种有机物的光催化剂之一。然而,二氧化钛光催化剂未能广泛应用,主要原因在于紫外光照射光下二氧化钛可以产生光生电子-空穴对,而光生电子-空穴对复合的速度比二氧化钛与吸附的污染物产生化学作用要快,使光催化效率降低。因此,目前面临的挑战是如何有效阻止电子-空穴对的复合,提高TiO2的光催化活性。一系列的改性策略应用在TiO2基纳米复合材料中,如贵金属沉积、阴阳离子掺杂、染料或量子点敏化、与其它半导体复合等。其中,用具有大比表面积和极好导电性的石墨烯来改性TiO2以增强其光催化性能成为一个重要的研究方向。
石墨烯是由碳原子sp2杂化形成的单层二维石墨结构。石墨烯具有大的比表面积,可明显提高对各种有机物的吸附能力。此外,石墨烯还具有独特的电子性质,如高电子迁移率(250,000
cm2·V-1·s-1)),有望在光催化过程中作为光生电子的有效载体。研究结果表明:用机械或物理剥离法很难大规模制备石墨烯,而溶液化学法可大规模获得分散性良好的氧化石墨烯。但由于化学法使用了大量的强氧化剂,使氧化石墨烯表面产生了大量的含氧官能团,导致其差的导电性。如何把导电性能差的氧化石墨烯转变为高导电性的还原石墨烯成为当前国际研究领域中的重要课题之一。最近,许多研究者利用各种还原方法,如化学还原法——使用某些还原剂(水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠和维生素C等)、溶剂热法、紫外光辅助法、光催化还原法等,有效地把氧化石墨烯还原为还原石墨烯,大大提高了石墨烯对电子的传输能力,从而扩展了石墨烯的应用领域。
目前,在石墨烯与TiO2复合材料的制备过程中,大多是采用加入各种外加剂作为还原剂的方法来还原氧化石墨烯。据我们所知,目前还没有发现有关在无需任何外加剂作为还原剂的情况下,以纯水为溶剂用水热法一步制备TiO2和还原石墨烯复合(TiO2-rGO)的高活性光催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提出一种TiO2-rGO复合光催化剂的水热制备方法,其在无需任何外加剂作为还原剂的情况下,以纯水为溶剂一步制备高活性TiO2-rGO复合光催化剂,所得的复合光催化剂表现出比纯TiO2更高的光催化性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:TiO2-rGO复合光催化剂的水热制备方法,其特征在于包括有以下依次步骤:
1)将0.5 g商业P25
TiO2在200-800℃中进行预处理0.5-5 h;
2)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀的氧化石墨烯(GO)溶液,其中氧化石墨烯的浓度为0.0025-0.5 wt %;
3)将步骤1)预处理后的TiO2分散到10 ml步骤2)配制的氧化石墨烯溶液中,搅拌均匀形成稳定的TiO2-GO悬浮液;
4)将步骤3)所得的TiO2-GO悬浮液在100-200℃条件下水热处理0.5-10 h,所得产物洗涤3次,经真空干燥后,即得到TiO2-rGO复合光催化剂。
按上述方案,步骤1)中TiO2的预处理温度优选为350-600℃,预处理时间优选为1-3h。
按上述方案,步骤2)中氧化石墨烯的浓度优选为0.05-0.25 wt %。
按上述方案,步骤3)中悬浮液的水热处理温度优选为120-170℃,水热处理时间优选为2-5 h。
按上述方案,步骤4)所述的真空干燥的温度为30-100℃,干燥时间为3-12 h。
按上述方案,步骤4)所述的真空干燥的温度优选为40-80℃,干燥时间优选为6-8 h。
本发明提出通过水热方法在无需任何外加剂作为还原剂的情况下,以纯水为溶剂一步制备高活性TiO2-rGO复合光催化剂,其合成的基本原理是:由于氧化石墨烯和热处理后的TiO2都具有极好的亲水性,使TiO2纳米粒子易于分散到氧化石墨烯表面形成均匀的悬浮液;在水热处理过程中,TiO2纳米粒子表面的氧化石墨烯直接发生脱氧反应形成还原石墨烯,导致TiO2-rGO复合光催化剂的一步合成。
TiO2-rGO复合光催化剂的光催化活性是通过紫外光下光催化降解苯酚溶液进行表征的。实验过程如下:将0.05 g TiO2-rGO复合光催化剂分散在装有10 mL苯酚水溶液(10 mg·L-1)的培养皿中(直径为5 cm),将培养皿放置于暗处2 h以达到吸附平衡。在室温条件下,用15 W的紫外灯照射,每隔15 min测量溶液中的苯酚浓度。降解液中苯酚的浓度由紫外可见吸收光谱仪(UVmini 1240, Japan)测定。
TiO2-rGO复合光催化剂的微结构表征方法:用场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌和颗粒大小,用X射线衍射(XRD)光谱分析结晶情况,用红外光谱(FTIR)和拉曼光谱分析氧化石墨烯的还原情况。在Mg靶Kα为X-射线源的光电子能谱仪(KRATOA XSAM800
XPS)得到X射线光电子能谱图,确定组成元素及价态。
本发明的有益效果在于:本发明所述的以纯水为溶剂的方法,操作简单,无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等还原剂,是一种绿色环保的氧化石墨烯还原方法。还原石墨烯高的电子迁移率可提高光生电子-空穴有效分离效率,从而提高TiO2的光催化性能。当商业化P25
TiO2与石墨烯复合光催化剂中含1-5%石墨烯时,在紫外光下对苯酚的光催化降解性能比纯商业化P25 TiO2提高20%-30%。本发明具有操作十分简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点。
附图说明
图 1为实施例1中TiO2-rGO复合材料的合成示意图;
图 2 为实施例1中氧化石墨烯、还原石墨烯、TiO2及TiO2-rGO复合材料的X射线衍射(XRD)谱图: (a) GO; (b) rGO; (c) TiO2; (d) TiO2-rGO (1 wt %);
图 3 为实施例1中氧化石墨烯、TiO2及TiO2-rGO复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)图:(a) GO; (b) TiO2 ; (c) TiO2-rGO (1
wt %);
图 4 为实施例1中氧化石墨烯、还原石墨烯、TiO2及TiO2-rGO复合材料的红外光谱(FTIR)图: (a) GO; (b) rGO; (c) TiO2;
(d) TiO2-rGO (1 wt %);
图 5 为实施例1中TiO2 、氧化石墨烯、还原石墨烯及TiO2-rGO复合材料的拉曼谱图: (a)
TiO2; (b) GO; (c) rGO ; (d) TiO2-rGO
(1 wt %);
图 6 为实施例1中氧化石墨烯、还原石墨烯及TiO2-rGO复合材料的X射线光电子能谱(XPS)的 C1s谱图: (a) GO; (b) rGO ; (c) TiO2-rGO
(1 wt %);
图 7 为实施例1中TiO2及TiO2-rGO复合材料在紫外光下降解苯酚的速率常数k: (a) TiO2;
(b) TiO2-rGO (1 wt %)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明,但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例
1
:
TiO2-rGO复合光催化剂的制备过程如下:(1) 将0.5 g 商业P25 TiO2经过550℃预处理2 h;(2)将氧化石墨烯溶于去离子水中超声处理后形成均匀的氧化石墨烯(GO)溶液,其中氧化石墨烯的浓度为0.05 wt %;(3)把0.5 g预处理后的TiO2分散到10 ml氧化石墨烯溶液中,搅拌2 h,形成稳定的TiO2-GO悬浮液;(4)将上述制备的TiO2-GO悬浮液置于150℃条件下水热处理5 h;所得产物洗涤3次后,在60℃真空干燥6 h,即得到TiO2-rGO复合光催化剂。
图1是TiO2-rGO复合材料的合成示意图。众所周知,由于氧化石墨烯含有很多含氧官能团,如-OH, C=O, C-O-C和-COOH,所以它可以很好地分散于水中形成均匀而且稳定的溶液。图1a是氧化石墨烯结构示意图,从其光学图片可以看出氧化石墨烯为棕黄色;图1b是TiO2与氧化石墨烯的混合物,可以看出TiO2很好地分散在氧化石墨烯溶液中,由于加入的TiO2是白色粉末,所以混合溶液呈浅黄色;图1c是水热处理后TiO2与石墨烯复合材料。可以看出石墨烯在水热前后由棕黄色变成黑色,说明氧化石墨烯被还原。通过对TiO2和氧化石墨烯简单的水热处理,获得了一系列的TiO2和还原氧化石墨烯复合材料。说明在一定的水热条件下很容易将氧化石墨烯还原为还原石墨烯,同时,TiO2的颗粒分散在石墨烯表面上。
图2是制备的TiO2-rGO复合材料的XRD图谱。很明显,水热处理后氧化石墨烯(图2a)的2θ=11.0特征峰消失,而在还原石墨烯(图2b)中出现2θ=24.1(002)晶面的特征峰,说明氧化石墨烯成功被还原。而且值得注意的是,TiO2-rGO复合材料(图2d)具有与TiO2(图2c)特征衍射峰相似的XRD图谱。在TiO2与石墨烯的复合材料中没有发现单独属于石墨烯特征的衍射峰,原因可能是石墨烯在复合物中含量有限。
图3 是氧化石墨烯、TiO2和TiO2-rGO复合材料的FESEM图。图3a是氧化石墨烯的SEM图,从图可以看出氧化石墨烯为薄且卷曲的结构。从图3b可以看到粒径小且分布均匀的TiO2颗粒。而且从图3c可以看出在水热后石墨烯还保持着薄的层状卷曲形貌并且在其表面分布很多TiO2颗粒,大小在30 nm左右。表明TiO2和石墨烯之间的成功形成了强的化学键,有可能提高复合材料的光催化活性。
图4 是氧化石墨烯、还原石墨烯、TiO2和TiO2-rGO复合材料的红外光谱。氧化石墨烯(图4a)由于具有许多含氧官能团而显示出很强的吸收峰,如水上羟基-OH的伸缩振动峰(3410
cm-1处)、羰基C = O伸缩振动峰(1734 cm-1处)、水的-OH的弯曲振动峰和C=C伸缩振动峰(1629 cm-1处)、C-OH弯曲振动峰(1420 cm-1处)、环氧伸缩振动峰C-O-C和C-O(1227 cm-1处)和羧酸上的C-O伸缩振动峰(1055 cm-1处)。与氧化石墨烯相比,还原氧化石墨烯(图4b)中水的-OH振动峰、1734 cm-1处的C = O峰、1055 cm−1处的C-O峰和800-1500 cm-1峰区的强度都明显下降,说明氧化石墨烯成功脱氧而被还原为还原石墨烯。TiO2(图4c)的红外光谱图中除了显示有水中-OH的伸缩和弯曲振动外,还在低波数区(400-900 cm-1)有TiO2的Ti-O-Ti键。TiO2-rGO复合材料(图4d)中含氧官能团的情况与rGO的类似,表明在水热处理后复合材料里的氧化石墨烯已经成功转变为还原石墨烯。另外在低波数区400-900 cm-1,TiO2-rGO复合材料显示有较宽的吸收,主要是由于TiO2的Ti-O-Ti键和新形成的Ti-O-C键共同作用造成的。因此,上述研究结果证实了氧化石墨烯的成功还原和TiO2-rGO复合材料的成功合成。
图5的拉曼光谱可以提供的TiO2和石墨烯的结构信息。TiO2(图5a)结构中拉曼峰在144 cm-1(Eg)、395
cm-1(B1g)、516 cm-1(A1g)和639 cm-1(Eg)显示出很强的特征峰。而当TiO2和石墨烯复合后(图5d),这些特征峰大幅减弱,可能是因为石墨烯包覆在TiO2表面,部分掩盖了TiO2的拉曼信息。这表明了复合材料之间形成了很强的化学作用。拉曼光谱也是一个有力且广泛使用的表征石墨烯中碳原子sp2和sp3杂化结构缺陷。图5的插图显示,在1347 cm-1和1590
cm-1处发现石墨烯及其复合材料的D峰和G峰。D峰是由sp3杂化型的碳引起的,在石墨烯中表现为结构上的缺陷和无序程度,而G峰是由sp2杂化型的碳引起的,在石墨烯中表现为石墨烯结构上的完整程度。而D峰与G峰的强度比通常反映了石墨烯的缺陷和无序程度。由图5结果,计算出氧化石墨烯的ID / IG是0.807,而还原石墨烯的ID /
IG高于氧化石墨烯是0.925,表明在复合材料中氧化石墨烯已被还原为还原石墨烯。另一方面,可以看出TiO2-rGO复合材料的G峰有约10 cm-1的变化。因此,无论是在拉曼光谱强度的变化和G峰蓝移都为氧化石墨烯的还原和石墨烯复合材料成功合成提供了明确的证据。
图6是氧化石墨烯、还原石墨烯和TiO2-rGO复合材料的X射线光电子能谱(XPS)的C 1s谱图。在XPS的C 1s谱图中显示存在四种类型的碳键,即:C–C, C=C, C-H (284.9 eV), C-O-C、C-OH (286.6 eV), C=O (287.6 eV)和O=C-OH (288.3 eV)。氧化石墨烯(图6a)的C-C, C=C和C-H键和含氧的碳键C-O (286.6 eV)和C=O (288.3 eV)强度都很高。在还原石墨烯(图6b)中含氧的碳键强度明显下降,同时,从表1可以看出与氧化石墨烯相比,还原石墨烯的CC键的峰面积所占的比例从0.42增加到0.62。然而,C-O-C与O=C-OH 所占比例分别从 0.32下降到0.14和0.19 下降到 0.03。这表明水热过程减少了C-O键的含量,因而使氧化石墨烯转变为还原石墨烯。从TiO2-rGO复合材料(图6c)的XPS的C1s谱图中可以看出与还原石墨烯相似,其含氧碳键比例也相应地减少。以上结果表明水热合成可以显著降低碳氧键含量,从而使氧化石墨烯转换为还原石墨烯而且为TiO2-rGO复合材料中GO的还原进一步提供了有力证据。
图7是TiO2和TiO2-rGO复合材料在紫外光下降解苯酚水溶液的降解速率常数柱形图。从图中可以看出,石墨烯的含量对TiO2的光催化性能有显著的影响。当引进少量的石墨烯后,样品TiO2-rGO(1 wt %)(图7b)的光催化性能比纯的TiO2(图7a)明显增强,反应速率常数为4.7×10-3
min-1。TiO2-rGO复合光催化性能增强的原理是:首先,石墨烯由于具有大的比表面积而具有优异的吸附性能,从而增加了催化剂表面附近有机物的浓度。苯酚分子从溶液转移到催化剂表面而且可以与石墨烯共轭连接。因此与纯的TiO2相比,TiO2-rGO复合材料对苯酚有更高的吸附率。其次,二氧化钛在紫外光激发后,产生电子-空穴对。与石墨烯复合后,二氧化钛导带上的电子会快速转移到石墨烯上,有效地减少了电子和空穴的复合。因此,石墨烯的强吸附能力及电荷载体的快速传输促进了光催化剂对染料的降解。
实施例
2
:
为了检验TiO2粉末预处理温度对TiO2-rGO纳米复合材料的影响,除预处理温度不同以外,其他反应条件如下:TiO2粉末预处理时间(2 h)、TiO2粉末质量(0.5 g)、氧化石墨烯浓度(0.05 % )和体积(10毫升)、搅拌时间(2 h)、水热温度(150℃)、水热时间(5 h)、干燥温度(60℃)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明,预处理温度在200℃时,TiO2粉末表面所吸附的杂质未能有效去除,与石墨烯溶液混合后均匀性和悬浮性能不太好,影响了TiO2和石墨烯的结合;预处理温度在350-600℃时,TiO2粉末与石墨烯溶液混合,得到溶液均匀性和悬浮性能都很好;当预处理温度达到800℃时,TiO2粉末颗粒过大,不利于均匀分散在氧化石墨烯的溶液中,容易发生聚沉。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,TiO2粉末预处理最佳温度为350-600℃。
实施例
3
:
为了检验TiO2粉末预处理时间对TiO2-rGO纳米复合材料的影响,除预处理时间不同以外,其他反应条件如下:TiO2粉末预处理温度(550℃)、TiO2粉末质量(0.5
g)、氧化石墨烯浓度(0.05 % )和体积(10毫升)、搅拌时间(2 h)、水热温度(150℃)、水热时间(5 h)、干燥温度(60℃)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明,当预处理时间为0.5 h时,TiO2粉末表面所吸附的杂质未能有效去除,影响了复合材料的形成和TiO2和石墨烯的结合;当预处理时间为1-3 h时,TiO2粉末表面所吸附的杂质有效去除,形成了新鲜界面,使TiO2和石墨烯表面结合易于进行;当预处理时间达到5 h时,TiO2粉末颗粒过大,不利于均匀分散在氧化石墨烯溶液中形成悬浮液,容易发生聚沉。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,TiO2粉末预处理最佳时间为1-3 h。
实施例
4
:
为了检验石墨烯浓度对TiO2-rGO纳米复合材料光催化性能的影响,除石墨烯浓度不同以外,其他反应条件如下:TiO2粉末预处理温度(550℃)、TiO2粉末预处理时间(2 h)、TiO2粉末质量(0.5
g)、氧化石墨烯体积(10毫升)、搅拌时间(2 h)、水热温度(150℃)、水热时间(5 h)、干燥温度(60℃)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明,石墨烯浓度为0.0025%时,石墨烯含量过少对TiO2光催化性能没有明显影响;当石墨烯浓度为0.05%-0.25 %时,所得的TiO2-rGO复合光催化剂的性能有明显增强作用,在紫外光下对苯酚的光催化降解性能比纯商业化P25
TiO2提高20%-30%;当石墨烯浓度为0.5%时,过多石墨烯样品的光催化活性比纯的TiO2的要低。这可能是由于TiO2-rGO复合材料对光的散射的增加,而且高含量的石墨烯遮蔽了包覆的二氧化钛对紫外光的吸收,导致通过反应液激发光的迅速减少。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,氧化石墨烯最佳浓度范围为0.05%-0.25 %。
实施例
5
:
为了检验水热温度对TiO2-rGO纳米复合材料光催化性能的影响,除水热温度不同以外,其他反应条件如下: TiO2粉末预处理温度(550℃)、TiO2粉末预处理时间(2 h)、TiO2粉末质量(0.5
g)、氧化石墨烯浓度(0.05% )和体积(10毫升)、搅拌时间(2 h) 、水热温度(150℃)、水热时间(5 h)、干燥温度(60℃)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明,水热温度为100℃时,氧化石墨烯被还原程度大大降低;水热温度分别为120℃、150℃、170℃时,氧化石墨烯都可以被还原;当水热温度高于180℃,达到200℃时,石墨烯及其复合物发生碳化。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,水热的最佳温度为120-170℃。
实施例
6
:
为了检验水热时间对TiO2-rGO纳米复合材料的影响,除水热时间不同以外,其他反应条件如下:TiO2粉末预处理温度(550℃)、TiO2粉末预处理时间(2 h)、TiO2粉末质量(0.5
g)、氧化石墨烯浓度(0.05% )和体积(10毫升)、搅拌时间(2 h)、水热温度(150℃)、干燥温度(60℃)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明,水热时间与水热温度有关。水热温度为150℃,当水热时间为0.5 h时,氧化石墨烯被还原的程度大大降低;当水热时间为2-5 h时,氧化石墨烯可以被还原得比较完全;当水热时间达到10 h时,石墨烯及其复合物形貌和光催化性能都没有明显的变化。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,从保证石墨烯还原程度和节约时间角度考虑,水热反应时间最佳为2-5 h。
实施例
7
:
为了检验干燥温度对TiO2-rGO纳米复合材料的影响,除干燥温度不同以外,其他反应条件如下: TiO2粉末预处理温度(550℃)、TiO2粉末预处理时间(2 h)、TiO2粉末质量(0.5
g)、氧化石墨烯浓度(0.05% )和体积(10毫升)、搅拌时间(2 h)、水热温度(150℃)、水热时间(5 h)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明,当干燥温度为30℃时,TiO2-rGO复合材料颗粒完全烘干所需的时间很长;当干燥温度为40-80℃时,TiO2-rGO复合材料颗粒完全烘干所需的时间恰当;当干燥温度达到100℃时,TiO2-rGO复合材料颗粒容易板结成较大块体。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,干燥的最佳温度为40-80℃。
实施例
8
:
为了检验干燥时间对TiO2-rGO纳米复合材料的影响,除干燥时间不同以外,其他反应条件如下:TiO2粉末预处理温度(550℃)、TiO2粉末预处理时间(2 h)、TiO2粉末质量(0.5
g)、氧化石墨烯浓度(0.05% )和体积(10毫升)、搅拌时间(2 h)、水热温度(150℃)、水热时间(5 h)、干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明,TiO2-rGO纳米复合材料颗粒的干燥时间与干燥温度有关。干燥温度为60℃时,当干燥时间为3 h,样品没有干透,还含有较多水分;当干燥时间为6-8 h,样品干透;当干燥时间为12 h后,石墨烯及其复合物的质量和性质没有明显的变化。因此,TiO2-rGO纳米复合光催化剂的合成过程中,从保证样品完全干燥和节约时间角度考虑,当干燥温度为60℃时,最佳的干燥时间为6-8 h。
表 1 XPS中含氧碳键的峰面积与总面积之比
样品 |
AC-C/A |
AC-O/A |
AC=O/A |
ACOOH/A |
GO |
0.42 |
0.32 |
0.07 |
0.19 |
rGO |
0.62 |
0.14 |
0.21 |
0.03 |
TiO2-rGO (1 wt %) |
0.86 |
0.10 |
0.04 |
0 |