CN102753656B - 消除蒸汽裂化器单元的瓶颈以增加丙烯产量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为用于消除其操作从高深度该变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述蒸汽裂化器单元具有裂化区和分馏区，所述分馏区包括汽油汽提塔、脱甲烷塔(I)、脱乙烷塔(I)、脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)，所述脱丙烷塔(I)接收来自脱乙烷塔(I)的底部的产物并且任选地接收来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，其中所述消除瓶颈的方法包括如下步骤：a)添加选择性氢化单元(II)，b)添加包括对于出口物中的轻烯烃具有选择性的催化剂的裂化反应器(II)，c)添加再蒸馏柱和脱丙烷塔(II)，d)将汽油汽提塔(I)的底部物流的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)且随后输送到处于有效地产生具有比入口物的分子量低的分子量的烯烃内容物的出口物的条件下的裂化反应器(II)，e)将脱乙烷塔(I)的底部物流的一部分输送到脱丙烷塔(II)，以不使脱丙烷塔(I)超负荷，f)任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)，g)将裂化反应器(II)出口物输送到再蒸馏柱以产生C6+底部物流和C1-C5顶部物，将所述顶部物送到脱丙烷塔(II)以产生C1-C3顶部物和C4+底部物流，将所述C4+底部物流全部或部分地再循环到选择性氢化单元(II)，任选地取出所述C4+底部物流的一部分。
Description
技术领域
本发明涉及在蒸汽裂化器单元的操作条件方面消除瓶颈(debottlenecking)或改变以增加丙烯产量。
烃的蒸汽裂化(也称为热裂化或热解)是广泛用于生产烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，以及芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯的非催化石油化工方法。基本上，将烃原料例如通过对全原油进行蒸馏或分馏而产生的石脑油、瓦斯油或全原油的其它级分(fraction)与作为稀释剂的蒸汽混合以保持烃分子的分压是低的。蒸汽/烃混合物被预热到约480℃-约540℃，然后进入反应区(zone)，在所述反应区中将其非常快速地加热到烃热裂化温度。热裂化是未借助于任何催化剂完成的。该方法在热解炉(蒸汽裂化器)中在约10-约30psig的反应区中压力下实施。热解炉在其内部具有对流段(section)和辐射段。在所述对流段中完成预热，而裂化发生在所述辐射段中。
在所述热裂化之后，来自所述热解炉(裂化区)的流出物含有许多种气态烃，如每个分子一到三十五个碳原子。这些气态烃可为饱和的、单不饱和的和多不饱和的，且可为脂族、脂环族和/或芳族的。裂化的气体还含有显著量的分子氢(氢气)。然后将裂化的产物在分馏段中进一步处理以生产作为设备产物的高纯度的各种分离的单独的物流例如氢气、乙烯、丙烯、每个分子具有四个碳原子的混合烃、燃油和热解汽油。上述的各分离的单独的物流是有价值的商品。
获得的各种产物的比例显著地取决于裂化深度(severity)，其可按照甲烷产率表示，因为甲烷是最终的烃产物。在低深度下，即在低于基于进料油的约4或6重量％的甲烷产率下，大多数产物的产率将是低的。在中等深度下，即在高于约4或6重量％但低于约12或14重量％的甲烷产率下，将实现中间(intermediate)烯烃例如丙烯和1,3-丁二烯的最佳产率。在高深度下，即在高于约12或14重量％的甲烷产率下，丙烯和1,3-丁二烯的产率将下降且非常轻的材料例如甲烷、氢气和乙烯的产率将趋于增加。深度随着裂化区的温度升高以及随着在所述裂化区中的停留时间的减少而增加。
过去，蒸汽裂化器典型地针对最大的乙烯产量设计且因此在高深度下操作，导致高的甲烷和乙烯产量和相对较低的丙烯产量。这样的蒸汽裂化器因此针对分别在脱甲烷塔和脱乙烷塔中的轻馏分(light ends)(氢气和甲烷)和乙烯的最大分馏容量设计。当期望对于相同的石脑油流速降低蒸汽裂化器的深度时，一方面将产生更少的甲烷和乙烯且另一方面将产生更多的丙烯和C4+。乙烯和丙烯之和几乎相同。但是，当改变为低深度操作时，经常丙烯段(脱丙烷塔和C3分离器(splitter))和C4+段(脱丁烷塔、脱戊烷塔等)变成瓶颈。此外，当在较低深度下操作蒸汽裂化器时，由于产生较少量的较轻分子，每吨进料的炉负荷(duty)和整个炉管的压力降降低。这允许提高石脑油通过量(throughput)，最高至与对于高深度操作类似的炉负荷和压力降。这允许将分别在脱甲烷塔和脱乙烷塔中的轻馏分(氢气和甲烷)和乙烯的分馏容量再次填充到它们的最大设计值。但是，较重分子(丙烯和C4+)的分馏中的瓶颈将变得更糟糕。对以上蒸汽裂化器进行修改(revamp)以增加丙烯产量需要在较低深度下操作，但是在分馏区中C2段变得在选择上(optionally)尺寸过大(oversize)且C3-C4段变得尺寸过小(undersized)。通常对于现有蒸汽裂化器，已经若干次通过对再沸和冷凝负荷进行优化和安装更有效的塔板或填料而消除了大多数段的瓶颈。这意味着当将操作改变为较低的深度时，需要安装主要的改进如新的再沸器、冷凝器或甚至全蒸馏柱(full distillation column)。本发明涉及所述修改。
背景技术
WO03-099964描述了用于蒸汽裂化含有烯烃的烃原料以在蒸汽裂化的流出物中提供增加的轻烯烃的方法，所述方法包括：将含有一种或多种烯烃的第一烃原料通过含有结晶硅酸盐的反应器以生产具有比原料的分子量低的分子量的烯烃内容物的中间流出物，将所述中间流出物分馏以提供较低碳的级分和较高碳的级分，和将所述较高碳的级分作为第二烃原料通过蒸汽裂化器以生产蒸汽裂化的流出物。
US 2003-220530描述了用于从含烃进料制备烯烃的方法，包括：
将含烃进料引入到处理设备中，在所述处理设备中产生至少部分包含相对长链的烯烃的至少一种含烃级分；
将所述含烃级分进料到烯烃转化阶段，在所述烯烃转化阶段中将所述相对长链的烯烃的至少一部分转化为相对更短链的烯烃；和
将所述相对更短链的烯烃的至少一部分再循环至所述处理设备；
其中在所述烯烃转化阶段之前有链烷烃/烯烃分离阶段，在所述链烷烃/烯烃分离阶段中将烯烃和链烷烃相互分离，将所分离的链烷烃的至少一部分进料到所述处理设备或者取出并送至另外的用途，和将所分离的烯烃的至少一部分进料到所述烯烃转化阶段。
US 2007-100182涉及用于从催化裂化的汽油馏分(cut)和蒸汽裂化C4/C5馏分生产丙烯并联合生产(co-produce)具有高辛烷值的脱硫汽油的工艺，其包括至少一个一步低度裂化(oligocrack)单元、用于FCC汽油的选择性氢化单元、和加氢处理单元。
这些现有技术不涉及消除蒸汽裂化器的瓶颈。
发明内容
本发明是用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述蒸汽裂化器单元具有裂化区和分馏区，所述分馏区包括汽油汽提塔(stripper)、脱甲烷塔(I)、脱乙烷塔(I)、脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)，所述脱丙烷塔(I)接收来自脱乙烷塔(I)的底部的产物并且任选地接收来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，
其中所述消除瓶颈的方法包括下列步骤：
a)添加选择性氢化单元(II)，
b)添加包括对于出口物(outlet)中的轻烯烃具有选择性的催化剂的裂化反应器(II)，
c)添加再蒸馏柱和脱丙烷塔(II)，
d)将汽油汽提塔(I)的底部物流的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)且随后输送到处于有效地产生具有比入口物(inlet)的分子量低的分子量的烯烃内容物的出口物的条件下的裂化反应器(II)，
e)将脱乙烷塔(I)的底部物流的一部分输送到脱丙烷塔(II)，例如，以不使所述脱丙烷塔(I)超负荷(overload)，
f)任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗(raw)C4级分的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)，
g)将裂化反应器(II)出口物输送到再蒸馏柱以产生C6+底部物流和C1-C5顶部物(overhead)，将所述顶部物输送到脱丙烷塔(II)以产生C1-C3顶部物和C4+底部物流，将所述C4+底部物流全部或部分地再循环到选择性氢化单元(II)，任选地取出所述C4+底部物流的一部分。
更精确地，本发明是用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述蒸汽裂化器单元具有裂化区和分馏区，所述分馏区包括汽油汽提塔、脱甲烷塔(I)、脱乙烷塔(I)、脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)，其中，所述脱乙烷塔(I)产生
●包括乙烯、乙烷并任选地包括燃料气体的顶部物流，
●包括C3+的底部物流，其被输送到脱丙烷塔(I)，
所述脱丙烷塔(I)接收来自脱乙烷塔(I)的底部的产物并且任选地接收来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，所述脱丙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到MAPD除去单元(I)以产生丙烷和丙烯，
●包括C4+的底部物流，其被输送到脱丁烷塔(I)以产生顶部粗C4级分和底部C5+级分，
其中所述消除瓶颈的方法包括如下步骤：
a)添加选择性氢化单元(II)，
b)添加包括对于出口物中的轻烯烃具有选择性的催化剂的裂化反应器(II)，
c)添加再蒸馏柱和脱丙烷塔(II)，
d)将汽油汽提塔(I)的底部物流的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)且随后输送到处于有效地产生具有比入口物的分子量低的分子量的烯烃内容物的出口物的条件下的裂化反应器(II)，
e)将脱乙烷塔(I)的底部物流的一部分输送到脱丙烷塔(II)，例如，以不使脱丙烷塔(I)超负荷，
f)任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)，
g)将裂化反应器(II)出口物输送到再蒸馏柱以产生C6+底部物流和C1-C5顶部物，将所述顶部物输送到脱丙烷塔(II)以产生C1-C3顶部物和C4+底部物流，将所述C4+底部物流全部或部分地再循环到选择性氢化单元(II)，任选地取出所述C4+底部物流的一部分。
在第一实施方式中(前端脱甲烷塔)，本发明是用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述蒸汽裂化器单元具有裂化区和分馏区，所述分馏区包括汽油汽提塔，然后的具有首先脱甲烷塔(I)(前端脱甲烷塔)、随后脱乙烷塔(I)和随后脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)的分馏配置，其中，所述脱乙烷塔(I)产生
●顶部物流，将其通过后端乙炔转化器(I)输送到C2分离器(I)以分离乙烯和乙烷，
●包括C3+的底部物流，其被输送到脱丙烷塔(I)，
所述脱丙烷塔(I)接收来自脱乙烷塔(I)的底部的产物并且任选地接收来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，所述脱丙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到MAPD除去单元(I)以产生丙烷和丙烯，
●包括C4+的底部物流，其被输送到脱丁烷塔(I)以产生顶部粗C4级分和底部C5+级分，任选地将所述C5+级分随后输送到脱戊烷塔(I)以产生顶部C5级分和底部C6+级分，
其中所述消除瓶颈的方法包括如下步骤：
a)添加选择性氢化单元(II)，
b)添加包括对于出口物中的轻烯烃具有选择性的催化剂的裂化反应器(II)，
c)添加再蒸馏柱、脱丙烷塔(II)、脱乙烷塔(II)、任选地添加脱甲烷塔(II)、任选地添加MAPD转化单元(II)和任选地添加C3分离器(II)以分离丙烷和丙烯，
d)将汽油汽提塔(I)的底部物流的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)且随后输送到处于有效地产生具有比入口物的分子量低的分子量的烯烃内容物的出口物的条件下的裂化反应器(II)，
e)将脱乙烷塔(I)的底部物流的一部分输送到脱丙烷塔(II)，例如，以不使脱丙烷塔(I)超负荷，
f)任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部、或者脱戊烷塔(I)的顶部C5级分的一部分或全部、或者输入的烯属C4+烃、或者以上的任意混合物输送到选择性氢化单元(II)，
g)将裂化反应器(II)出口物输送到再蒸馏柱以产生C6+底部物流和C1-C5顶部物，将所述顶部物输送到脱丙烷塔(II)以产生C1-C3顶部物和C4+底部物流，将所述C4+底部物流全部或部分地再循环到选择性氢化单元(II)，任选地取出所述C4+底部物流的一部分，
h)将脱丙烷塔(II)的C1-C3顶部物流输送到脱乙烷塔(II)以产生：
●底部C3物流，其任选地被输送到MAPD转化器(II)以产生丙烷和丙烯物流，所述丙烷和丙烯物流任选地被输送到C3分离器(II)以产生作为顶部物的浓缩的丙烯物流和富含丙烷的底部产物，
●顶部物流，其任选地被输送到脱甲烷塔(II)以产生顶部燃料气体和C2底部物流，所述C2底部物流任选地被输送到乙炔转化器。
在第二实施方式(前端脱乙烷塔)中，本发明是用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述蒸汽裂化器单元具有裂化区和分馏区，所述分馏区包括汽油汽提塔、然后的具有首先脱乙烷塔(I)(前端脱乙烷塔)、随后脱甲烷塔(I)和随后脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)的分馏配置，其中，所述脱乙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到前端乙炔转化器(I)且然后被输送到脱甲烷塔(I)，所述脱甲烷塔(I)产生燃料气体顶部产物和C2底部产物，将所述C2底部产物输送到C2分离器(I)以分离乙烯和乙烷，
●包括C3+的底部物流，其被输送到脱丙烷塔(I)，
所述脱丙烷塔(I)接收来自脱乙烷塔(I)的底部的产物并且任选地接收来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，所述脱丙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到MAPD除去单元(I)以产生丙烷和丙烯，
●包括C4+的底部物流，其被输送到脱丁烷塔(I)以产生顶部粗C4级分和底部C5+级分，任选地将所述C5+级分随后送到脱戊烷塔(I)以产生顶部C5级分和底部C6+级分，
其中所述消除瓶颈的方法包括如下步骤：
a)添加选择性氢化单元(II)，
b)添加包括对于出口物中的轻烯烃具有选择性的催化剂的裂化反应器(II)，
c)添加再蒸馏柱、脱丙烷塔(II)、脱乙烷塔(II)、任选地添加脱甲烷塔(II)、任选地添加MAPD转化单元(II)和任选地添加C3分离器(II)以分离丙烷和丙烯，
d)将汽油汽提塔(I)的底部物流的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)且随后输送到处于有效地产生具有比入口物的分子量低的分子量的烯烃内容物的出口物的条件下的裂化反应器(II)，
e)将脱乙烷塔(I)的底部物流的一部分输送到脱丙烷塔(II)，例如，以不使脱丙烷塔(I)超负荷，
f)任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部、或者脱戊烷塔(I)的顶部C5级分的一部分或全部、或者输入的烯属C4+烃、或者以上的任意混合物输送到选择性氢化单元(II)，
g)将裂化反应器(II)出口物输送到再蒸馏柱以产生C6+底部物流和C1-C5顶部物，将所述顶部物输送到脱丙烷塔(II)以产生C1-C3顶部物和C4+底部物流，将所述C4+底部物流全部或部分地再循环到选择性氢化单元(II)，任选地取出所述C4+底部物流的一部分，
h)将脱丙烷塔(II)的C1-C3顶部物输送到脱乙烷塔(II)以产生：
●底部C3物流，其任选地被输送到MAPD转化器(II)以产生丙烷和丙烯物流，所述丙烷和丙烯物流任选地被输送到C3分离器(II)以产生作为顶部物的浓缩的丙烯物流和富含丙烷的底部产物，
●顶部物流，其任选地被输送到脱甲烷塔(II)以产生顶部燃料气体和C2底部物流，所述C2底部物流任选地被输送到乙炔转化器。
在一个具体实施方式中，MAPD除去单元(I)在于MAPD转化器。该MADP转化器可为将MAPD(甲基乙炔和丙二烯)选择性地转化为主要是丙烯的催化气相或液相反应器。所述MAPD转化器可在于单阶段反应器或具有中间冷却和氢气加入的两阶段反应器。
在一个具体实施方式中，所述MAPD除去单元(I)在于进料有脱丙烷塔(I)的顶部物的MAPD蒸馏柱和MAPD转化器。所述MAPD蒸馏柱产生具有基本上C3烃和比到所述柱的进料中少的MAPD的C3顶部产物，和包括更高浓度的MAPD和其它C4+烃(通常称为四烯物(tetrene))的底部产物。将所述MAPD蒸馏柱的顶部物输送到将MAPD(甲基乙炔和丙二烯)选择性地转化为主要是丙烯的MAPD转化器以生产丙烷和丙烯物流。将所述MAPD蒸馏柱的底部产物任选地全部或部分地输送到脱丙烷塔(II)。所述MAPD转化器可为气相或液态催化转化器。
在一个具体实施方式中，所述MAPD除去单元(I)在于催化MAPD蒸馏柱(I)和任选地MAPD转化器(I)。所述催化MAPD蒸馏柱(I)进料有脱丙烷塔(I)的顶部物并包括放置在蒸馏柱内的选择性氢化催化剂。在所述催化MAPD蒸馏柱(I)中，将MAPD(甲基乙炔和丙二烯)和至少一部分的C4+二烯和炔充分地氢化为对应的烯烃。有利地，在所述催化MAPD蒸馏柱(I)中，将炔烃和二烯烃选择性地转化为对应的烯烃。将具有基本上C3烃的所述催化MAPD蒸馏柱(I)的顶部物任选地输送到后处理(finishing)MAPD转化器(I)以产生丙烷和丙烯。在所述后处理MAPD转化器(I)中，将剩余的MAPD转化为丙烯。将具有基本上C4烃的所述催化MAPD蒸馏柱(I)的底部物任选地全部或部分地输送到脱丙烷塔(II)或任选地输送到选择性氢化单元(II)。所述后处理MAPD转化器(I)可为气相或液态催化转化器。
在一个具体实施方式中，脱丙烷塔(I)为催化脱丙烷塔(I)。所述催化脱丙烷塔(I)进料有脱乙烷塔(I)的底部产物并且任选地进料有来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，且包括放置在蒸馏柱内的选择性氢化催化剂并产生具有基本上C3烃的顶部产物和具有基本上C4+烃的底部产物。在所述催化脱丙烷塔(I)中，MAPD(甲基乙炔和丙二烯)和至少一部分的C4+二烯和炔充分地氢化为对应的烯烃。有利地，在所述催化脱丙烷塔(I)中，炔烃或二烯烃选择性地转化为对应的烯烃。将所述催化脱丙烷塔(I)的C3顶部物任选地输送到后处理MAPD转化器(I)以产生丙烷和丙烯。将所述催化脱丙烷塔(I)的底部物输送到脱丁烷塔(I)，任选地将一部分输送到脱丙烷塔(II)和/或输送到选择性氢化单元(II)。所述后处理MAPD转化器(I)可为气相或液态催化转化器。
有利地，乙炔转化器(I)是两阶段转化器。有利地，将乙炔的最高达约50-95％在第一步中转化。有利地，在步骤h)中，将脱甲烷塔(II)的C2底部物流输送到乙炔转化器(I)的第一阶段的入口。
具体实施方式
蒸汽裂化是已知的方法。蒸汽裂化器是复杂的工业生产设备，其可分成三个主要的区(每一个区具有若干类型的具有非常特定功能的设备)：(i)热区，其包括：热解或裂化炉、骤冷交换器和骤冷环、热分离序列(train)的柱子，(ii)压缩区，其包括：裂化气压缩机、纯化和分离柱、干燥器，和(iii)冷区，其包括：冷箱、脱甲烷塔、冷分离序列的分馏柱、C2和C3转化器、汽油加氢稳定化反应器。烃裂化在直接火力加热器(炉)中的管式反应器中进行。可使用各种管尺寸和结构，例如盘管、U-管或直管设计。管径为1-4英寸。每一个炉由其中将废热回收的对流区和其中发生热解的辐射区组成。将原料-蒸汽混合物在对流区中预热至约530-650℃，或者将原料在对流区中预热并且随后在其流到辐射区之前与稀释蒸汽混合，在所述辐射区中，取决于原料类型和期望的裂化深度，在750-950℃的温度和0.05-0.5秒的停留时间下发生热解。蒸汽/原料重量比为0.2-1.0kg/kg，优选为0.3-0.5kg/kg。对于蒸汽裂化炉，所述深度可通过如下调节：温度、停留时间、总压力和烃的分压。一般而言，乙烯产率随着温度而增加，同时丙烯产率降低。在高温下，丙烯裂化并且因此有助于更大的乙烯产率。由此获得的在深度方面的升高导致选择性的适度降低以及C3＝/C2＝比率的显著降低。因此，高深度操作有利于乙烯，而低深度操作有利于丙烯产量。在炉管中进料的停留时间以及温度应一起考虑。焦炭形成速率将决定最大可接受的深度。较低的操作压力导致较容易的轻烯烃形成和减少的焦炭形成。通过如下实现可能的最低压力：(i)在裂化气压缩机的抽吸下，将炉管的输出压力保持为尽可能接近大气压，(ii)通过用蒸汽稀释降低烃的压力(这对于减缓焦炭形成具有显著影响)。蒸汽/原料比必须保持在足以限制焦炭形成的水平。
来自热解炉的流出物包含未反应的原料、期望的烯烃(主要是乙烯和丙烯)、氢气、甲烷、C4混合物(主要是异丁烯和丁二烯)、热解汽油(C6-C8范围的芳族化合物)、乙烷、丙烷、二烯烃(乙炔、甲基乙炔、丙二烯)，和在燃油的温度范围内沸腾的较重质烃。通过在平行的输送管线热交换器(TLE)中产生高压蒸汽而使该裂化气迅速骤冷至338-510℃以停止热解反应，使连串(consecutive)反应最少化和回收该气体中的显热(sensible heat)。在基于气态原料的设备中，该经TLE骤冷的气流向前流至直接水骤冷塔，在该水骤冷塔中，该气体进一步用再循环的冷水冷却。在基于液体原料的设备中，预分馏器在该水骤冷塔之前以使燃油级分从裂化气冷凝和分离。在这两种设备中，裂化气中的重质汽油和稀释蒸汽的主要部分在该水骤冷塔中在35-40℃冷凝。该水骤冷气体随后在4或5个阶段中压缩至约25-35巴。在压缩阶段之间，除去冷凝的水和轻质汽油，并且将该裂化气用苛性碱(caustic)溶液、或者用再生的胺溶液之后用苛性碱溶液洗涤，以除去酸性气(CO2、H2S和SO2)。将压缩的裂化气用干燥剂干燥并且用丙烯和乙烯制冷剂冷却至深冷(cryogenic)温度用于后续产物分馏：前端脱甲烷化、前端脱丙烷化或前端脱乙烷化。
在前端脱甲烷化配置中，首先通过脱甲烷塔在约30巴下使尾气(CO、H2和CH4)从C2+组分中分离。底部产物流动去脱乙烷化，所述脱乙烷化的顶部产物在乙炔氢化单元中处理并且在C2分离柱(splitting column)中进一步分馏。所述脱乙烷化的底部产物去脱丙烷化，所述脱丙烷化的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯氢化单元中处理并且在C3分离柱中进一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中，将C4从热解汽油级分分离。在该分离顺序中，将氢化所需的H2从外部加入C2和C3物流中。所需的H2典型地从所述尾气通过该残留CO的甲烷化回收并且任选地进一步在变压吸附单元中浓缩。
前端脱丙烷化配置典型地用于基于气态原料的蒸汽裂化器。在该配置中，在第三压缩阶段的末尾除去酸性气体后，通过脱丙烷化使C3和更轻的组分从C4+分离。脱丙烷塔C3-顶部物通过第四阶段压缩至约30-35巴。该C3-馏分中的乙炔和/或二烯烃用仍然存在于该物流中的H2催化氢化。氢化后，将该轻质气体物流脱甲烷化、脱乙烷化和进行C2分离。脱乙烷化的底部产物可任选地进行C3分离。在替代配置中，C3-顶部物首先脱乙烷化并且C2-如上所述处理，而C3在C3乙炔/二烯烃氢化单元中处理并且进行C3分离。使C4+脱丙烷塔底部物脱丁烷化，以使C4从热解汽油分离。
存在两种形式的前端脱乙烷化分离顺序。到第三压缩阶段，该产物分离顺序与前端脱甲烷化以及前端脱丙烷化分离顺序相同。气体首先在约27巴脱乙烷化以使C2-组分从C3+组分分离。顶部C2-物流流动至催化氢化单元，在所述催化氢化单元中该物流中的乙炔选择性氢化。使该氢化的物流冷冻(chill)至深冷温度并且在约9-10巴的低压下脱甲烷化以剥离(strip off)尾气。将C2底部物流分离以产生顶部乙烯产物和用于再循环的乙烷底部物流。平行地，来自前端脱乙烷塔的C3+底部物流在脱丙烷塔中进行进一步产物分离，所述脱丙烷塔的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯氢化单元中处理并且在C3分离柱中进一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中C4从热解汽油级分分离。在前端脱乙烷化分离配置的更新近的形式中，裂化气在三个压缩阶段后苛性碱洗涤、预冷冻并且然后在约16-18巴顶部压力下脱乙烷化。净的(net)顶部物流(C2-)在下一阶段中进一步压缩至约35-37巴，之后其送至催化转化器以便用仍然含于该物流中的氢气将乙炔氢化。氢化后，将该物流冷冻并且脱甲烷化以将尾气与C2底部物流剥离。C2在9-10巴压力下操作的低压柱中分离，而不是在高压C2分离器(splitter)(其使用丙烯制冷剂来冷凝该柱的回流液)中通常使用的19-24巴下分离。对于低压C2分离器分离方案，将顶部物冷却和压缩***集成到热泵、开放循环的乙烯制冷回路中。该乙烯产物变成乙烯制冷再循环***的排出(purged)物流。
将该C2分离器的乙烷底部产物再循环回至蒸汽裂化。丙烷也可再裂化，这取决于其市场价值。再循环蒸汽裂化在两个或更多个专用热解炉中完成，以确保在再循环炉之一在除焦的同时设备继续运行。
上述配置存在许多其它变型，特别是以将不期望的乙炔/二烯烃从乙烯和丙烯馏分除去的方式。
关于所述裂化反应器(II)，其还被称为OCP(烯烃转化方法)反应器和称为“OCP方法”。所述反应器(II)含有任何催化剂(称为催化剂(A1))，条件是它对于轻烯烃是选择性的。所述OCP方法本身是已知的。其已经描述在EP1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP 1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500、EP 1363983和WO 2009/016156中，将它们的内容并入本发明。
根据第一有利的实施方式，所述催化剂(A1)是有利地在结构中含有至少一个10元环的结晶硅酸盐。举例来说，其为由硅、铝、氧和任选的硼组成的MFI(ZSM-5、硅沸石-1、硼沸石(boralite)C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和ZSM-48系列微孔材料。有利地，在所述第一实施方式，所述催化剂(A1)是具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐、或脱铝的结晶硅酸盐。
所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐有利地选自MFI和MEL。
所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐和所述脱铝的结晶硅酸盐基本上为H-形式。其意味着一小部分(小于约50％)可携带金属补偿(compensating)离子如Na、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co。
所述脱铝的结晶硅酸盐有利地例如除去了约10重量％的铝。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地之后浸提(leaching)而进行。所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐可直接合成或其可通过结晶硅酸盐在有效地获得至少约100的Si/Al比的条件下脱铝而制备。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地随后浸提而进行。
三字母名称“MFI”和“MEL”各自表示由国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)确定的特定的结晶硅酸盐结构类型。
MFI型结晶硅酸盐的实例为合成沸石ZSM-5和硅沸石、以及本领域已知的其它MFI型结晶硅酸盐。MEL系列的结晶硅酸盐的实例为沸石ZSM-11和本领域已知的其它MEL型结晶硅酸盐。其它实例为如由国际沸石协会(Atlas of zeolite structure types，1987，Butterworths)描述的硼沸石D和硅沸石-2。优选的结晶硅酸盐具有由十个氧环限定的孔或通道且具有高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是基于通过共享氧离子而相互连接的XO4四面体骨架的微孔性结晶无机聚合物，其中X可为三价(如Al、B、…)或四价(如Ge、Si、…)。结晶硅酸盐的晶体结构通过如下的特定有序性定义：四面体单元的网络以所述特定有序性连接到一起。结晶硅酸盐的孔开口的尺寸由形成所述孔所需的四面体单元的或氧原子的数量和存在于所述孔中的阳离子的性质决定。它们具有下列性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。因为这些结晶硅酸盐的孔在尺寸方面与实际所关心的许多有机分子类似，因此它们控制反应物和产物的进出，导致在催化反应中特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐拥有具有下列孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐拥有双向交叉直孔体系，其中沿着[100]的直通道具有0.53-0.54nm孔径。
在本说明书中，术语“硅/铝原子比”或“硅/铝比”旨在表示结晶硅酸盐的骨架Si/Al原子比。可在孔中的含无定形Si和/或Al的物质不是骨架的一部分。如在下文中解释的，在脱铝过程中有无定形Al残留在所述孔中，其必须从总的Si/Al原子比中排除。上述的整个材料不包括粘合剂中的Si和Al物质。
在一个具体实施方式，所述催化剂优选地具有至少约100、优选大于约150、更优选大于约200的高的硅/铝原子比，由此所述催化剂具有相对低的酸度。所述催化剂的酸度可通过使催化剂与氨接触(所述氨吸附到催化剂上的酸性位点上)随后使铵在升高的温度下解吸之后该催化剂上残留氨的量(采用差示热重分析测量)确定。优选地，硅/铝比(Si/Al)为约100-约1000、最优选约200-约1000。这样的催化剂本身是已知的。
在一个具体实施方式中，对结晶硅酸盐进行汽蒸以从结晶硅酸盐骨架除去铝。蒸汽处理在升高的温度下优选在425-870℃下、更优选在540-815℃下且在大气压力下和在13-200kPa的水分压下进行。优选地，蒸汽处理在包括5-100％的蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地含有5-100体积％的蒸汽和0-95体积％的惰性气体(优选氮气)。更优选的气氛包括72体积％的蒸汽和28体积％的氮气，即在一个大气压的压力下蒸汽为72kPa。蒸汽处理优选进行1-200小时、更优选20小时-100小时的时间。如上所述，所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝来减少在结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。
在一个更具体的实施方式中，所述结晶硅酸盐催化剂通过如下脱铝：在蒸汽中加热所述催化剂以从结晶硅酸盐骨架中除去铝，和通过使所述催化剂与用于铝的络合剂接触以从所述骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从所述催化剂提取铝，由此提高所述催化剂的硅/铝原子比。用于本发明的催化过程中的具有高的硅/铝原子比的催化剂是通过从市售的结晶硅酸盐中除去铝而制造的。作为实例，典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，市售结晶硅酸盐通过汽蒸方法改性，改汽蒸方法减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并将所述铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在汽蒸步骤中将铝原子从结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但那些颗粒造成骨架中的孔或通道的部分阻塞。这可抑制本发明的脱水过程。因此，在汽蒸步骤之后，使所述结晶硅酸盐经历提取步骤，在所述提取步骤中将无定形氧化铝从所述孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提步骤通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去形成在那里的氧化铝，所述方法旨在实现遍及所述催化剂的整个孔表面的基本上均匀的脱铝。这降低了催化剂的酸度。充分均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔理想地发生酸度的降低。在蒸汽处理之后，通过浸提进行提取过程以使所述催化剂脱铝。优选通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从所述结晶硅酸盐中提取铝。所述络合剂优选在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。所述络合剂可包括无机酸例如硝酸、卤(halogenic)酸、硫酸、磷酸或者这样的酸的盐或这样的酸的混合物。所述络合剂还可包含这样的有机和无机酸或者它们的相应盐的混合物。用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，并且特别地从结晶硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。特别优选的络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)，或其盐，特别是其钠盐。在优选的实施方式中，骨架硅/铝比通过该方法提高到约150-1000、更优选至少200的值。还可用强的无机酸例如HCl进行所述浸提。
在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。
另外，如果在本发明的催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属，可使所述分子筛经历离子交换步骤。常规地，使用铵盐或无机酸在水溶液中进行离子交换。
在脱铝步骤之后，此后对所述催化剂进行煅烧，例如在400-800℃的温度下在大气压下将所述催化剂煅烧1-10小时。
在另一具体实施方式中，将所述结晶硅酸盐催化剂与粘合剂，优选无机粘合剂混合，并且成型为期望的形状例如粒料。粘合剂选择成对本发明脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘合剂为选自粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物如ZrO2和/或金属，或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的无机材料。所述粘合剂优选不含氧化铝。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘合剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的非活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得可在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济且有序地获得产物。期望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业使用中期望防止催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘合剂通常只是用于改善催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅。细粒状结晶硅酸盐材料与粘合剂无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化。典型地，粘合剂含量为5-95重量％，更典型地为20-50重量％，基于复合催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的这样的混合物称作配制的结晶硅酸盐。在催化剂与粘合剂的混合中，所述催化剂可配制为粒料，挤出为其它形状，或者形成为球或喷雾干燥的粉末。典型地，粘合剂和结晶硅酸盐催化剂通过混合过程混合在一起。在这样的过程中，将凝胶形式的粘合剂例如二氧化硅与结晶硅酸盐催化剂材料混合，并且将所得混合物挤出为期望的形状例如圆柱状或多叶状的棒。可在旋转的造粒机中或者通过油滴技术制成球形形状。可进一步通过喷雾干燥催化剂-粘合剂悬浮液制造小球。此后，将所配制的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中、典型地在200-900℃的温度下煅烧1～48小时。所述粘合剂优选不含有任何铝化合物例如氧化铝。这是因为，如上所述，用于本发明的优选催化剂脱铝以提高结晶硅酸盐的硅/铝比。如果粘合步骤在铝提取步骤之前进行，则所述粘合剂中氧化铝的存在产生其它过量的氧化铝。如果在铝提取之后将含铝的粘合剂与结晶硅酸盐催化剂混合，则这使所述催化剂再次铝酸盐化。
此外，所述催化剂与粘合剂的混合可在汽蒸和提取步骤之前或之后进行。
根据第二有利的实施方式，所述催化剂(A1)是具有单斜结构的结晶硅酸盐催化剂，其通过包括如下的方法制造：提供具有低于80的硅/铝原子比的MFI型结晶硅酸盐；用蒸汽处理所述结晶硅酸盐，此后通过与浸提剂(leachant)的水溶液接触而从沸石中浸提铝以提供至少180的所述催化剂中的硅/铝原子比，从而所述催化剂具有单斜结构。
优选地，在蒸汽处理步骤中温度为425-870℃，更优选为540-815℃，并且水分压为13-200kPa。
优选地，经由通过使沸石与趋于与氧化铝形成可溶性络合物的用于铝的络合剂的水溶液接触进行浸提以形成水溶性化合物而除去铝。
根据该用于制造单斜结晶硅酸盐的优选方法，起始的MFI型结晶硅酸盐催化剂具有正交对称性和相对低的硅/铝原子比，其可不使用任何有机模板分子进行合成并且由于相继的蒸汽处理和铝除去，最终的结晶硅酸盐催化剂具有相对高的硅/铝原子比和单斜对称性。在铝除去步骤之后，所述结晶硅酸盐可用铵离子进行离子交换。本领域中已知这样的呈现出正交对称性的MFI型结晶硅酸盐属于空间群Pnma。这样的正交结构的x-射线衍射图在d＝约0.365nm处、d＝约0.305nm处和d＝约0.300nm处具有一个峰(参见EP-A-0146524)。
起始的结晶硅酸盐具有低于80的硅/铝原子比。典型的ZSM-5催化剂具有3.08重量％Al2O3、0.062重量％Na2O并且是100％正交的。这样的催化剂具有26.9的硅/铝原子比。
如上所述进行蒸汽处理步骤。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。如上所述进行铝浸提或提取步骤。在铝浸提步骤中，将所述结晶硅酸盐浸渍在酸性溶液或含有所述络合剂的溶液中，然后优选长时间加热(例如在回流条件下(在沸腾温度下并且经冷凝的蒸汽全部返回)加热)，例如加热18小时。在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。任选地，将所述结晶硅酸盐与铵离子进行离子交换，例如通过将所述结晶硅酸盐浸渍在NH4Cl的水溶液中。
最后，在升高的温度，例如在至少400℃的温度下煅烧所述催化剂。煅烧时间典型地为约3小时。
所得结晶硅酸盐具有单斜对称性，其属于空间群P21/n。该单斜结构的x-射线衍射图在d＝约0.36、0.31和0.19nm处呈现出三个双峰。这样的双峰的存在是单斜对称性所特有的。更具体地说，在d＝约0.36处的双峰包括两个峰，一个在d＝0.362nm处，一个在d＝0.365nm处。相反，正交结构在d＝0.365nm处具有单峰。
可通过比较d＝约0.36nm处的x-射线衍射线强度而对单斜结构的存在进行量化。当制备具有纯的正交和纯的单斜结构的MFI结晶硅酸盐的混合物时，所述混合物的组成可表示为单斜性(monoclinicity)指数(指数％)。记录x-射线衍射图案并且测量对于单斜性的d＝0.362nm处的峰高和对于正交性的d＝0.365nm处的峰高，并且分别表示为Im和Io。单斜性指数和Im/Io之间的线性回归线给出度量未知样品的单斜性所需的关系。因此，单斜性指数％＝(a×Im/Io－b)×100，其中a和b为回归参数。
在结晶步骤期间，能够优先在不使用有机模板分子的情况下，制造这样的具有至少100，优选大于约200的相对高的硅/铝原子比的单斜结晶硅酸盐。而且，所述单斜结晶硅酸盐的微晶尺寸可保持相对低，典型地小于1微米，更典型地为约0.5微米，因为起始的结晶硅酸盐具有低的微晶尺寸，后续的工艺步骤未使该微晶尺寸增加。因此，由于可将微晶尺寸保持为相对小，因此这可导致催化剂的活性的相应提高。这相对于已知的单斜结晶硅酸盐催化剂来说是优势，在所述已知的单斜结晶硅酸盐催化剂中，微晶尺寸典型地大于1微米，因为它们在有机模板分子的存在下制造并且直接具有高的Si/Al比，这固有地导致较大的微晶尺寸。
根据第三有利的实施方式，所述催化剂(A1)是P-改性沸石(磷-改性沸石)。所述磷改性分子筛可基于具有有利地为4-500的初始Si/Al比的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER结晶铝硅酸盐分子筛制备。该配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的便宜的结晶硅酸盐获得。
作为实例，所述P-改性沸石通过依次包括如下的方法制备：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4-500的Si/Al比)；
-在有效引入有利地至少0.05重量％P的条件下引入P；
-如果有液体的话，从液体中分离固体；
-任选的洗涤步骤、或任选的干燥步骤、或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；
-煅烧步骤；XTO的催化剂和OCP催化剂相同或不同。
具有低Si/Al比的沸石是预先在进行或未进行有机模板的直接添加的情况下制备的。
任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸提步骤。所述方法在于进行汽蒸，之后进行浸提。本领域技术人员通常已知沸石的蒸汽处理导致铝离开所述沸石骨架并且作为铝氧化物存在于所述沸石的孔中和孔外。该转化称作沸石的脱铝并且该术语将在全文中使用。用酸溶液处理经汽蒸的沸石导致骨架外氧化铝的溶解。该转化称为浸提并且该术语将在全文中使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤将所述沸石分离，并且任选地洗涤。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。
P可通过任何方式或者例如根据US 3,911,041、US 5,573,990和US6,797,851中所述的制法(recipe)引入。
由P-改性沸石制造的催化剂(A1)可为P-改性沸石本身或者其可为通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂的P-改性沸石。
液体与固体的分离有利地通过在0-90℃的温度下过滤、通过在0-90℃的温度下离心、通过蒸发或等效手段进行。
任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40-600℃的温度下有利地进行1-10小时。该干燥可在静态条件或者在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。
洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(<40℃)或热水(>40℃但<90℃)进行，或者可使所述固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并且在回流条件下处理0.5～10小时，随后进行蒸发或过滤。
最后的煅烧步骤有利地在400℃-700℃的温度下在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。
根据本发明该第三有利的实施方式的具体实施方式，所述磷改性沸石通过依次包括如下的方法制备：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比，在一个具体实施方式中所述Si/Al比为4-30)；
-在400-870℃的温度下汽蒸0.01-200小时；
-在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用酸的水溶液浸提；
-使用含有P源的水溶液在有效地引入有利地至少0.05重量％P的条件下引入P；
-将固体与液体分离；
-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；
-煅烧步骤。
任选地，在汽蒸步骤和浸提步骤之间存在中间步骤，例如，作为实例，与二氧化硅粉末接触以及干燥。
有利地，所选MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石(或者MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4 +形式)具有100或更低的初始Si/Al原子比并且在一个具体实施方式中所述Si/Al原子比为4-30。向H+或NH4 +形式的转化本身是已知的并且描述于US 3911041和US 5573990中。
有利地，最终的P含量为至少0.05重量％并且优选为0.3-7重量％。有利地，通过浸提将相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石为至少10％的Al从所述沸石中提取和除去。
然后，将所述沸石与洗涤溶液分离或者将其干燥而不与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后煅烧所述沸石，例如在400℃下煅烧2-10小时。
在蒸汽处理步骤中，温度优选为420-870℃，更优选为480-760℃。压力优选为大气压并且水分压可为13-100kPa。蒸汽气氛优选地含有5-100体积％蒸汽和0-95体积％惰性气体(优选氮气)。所述蒸汽处理优选地进行0.01-200小时，有利地进行0.05-200小时，更优选进行0.05-50小时。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。
所述浸提可使用强酸例如HCl或者有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者这样的酸或盐中的两种或更多种的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)或这样的酸或盐中的两种或更多种的混合物。
通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)来调节残留的P含量。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。
所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可与所述P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘合剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高所配制的催化剂的强度方面是有效的。所述催化剂可配制为粒料、球，挤出为其它形状或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产物中含有的P-改性沸石的量为总催化剂的10-90重量％，优选为总催化剂的20-70重量％。
所述反应器(II)在特定的反应条件下使用，由此烯烃的催化裂化容易地进行。在催化剂上可出现不同的反应路径。烯烃催化裂化可理解为包括经由键断裂产生更短分子的过程。
在OCP反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供所期望的对于丙烯或乙烯的高选择性、随着时间推移的稳定的烯烃转化、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低的压力、高的入口温度和短的接触时间有利于这样的目的，所有这些工艺参数是相互关联的且提供总的累积效应。
工艺条件选择为不利于导致形成链烷烃、芳族化合物和焦炭前体的氢转移反应。因此，所述工艺操作条件采用高的空间速度、低的压力和高的反应温度。LHSV为0.5-30h-1、优选1-30h-1。烯烃分压为0.1-2巴、优选0.5-1.5巴(这里指绝对压力)。特别优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。所述反应器(II)的原料优选地在足以将所述原料输送通过所述反应器(II)的总的入口压力下进料。所述原料可在不稀释或者稀释在惰性气体(如氮气或蒸汽)中的情况下进料。优选地，反应器中的总绝对压力为0.5-10巴。低烯烃分压(例如大气压)的使用趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生率，这进而降低了趋于降低催化剂稳定剂的焦炭形成的可能性。烯烃的裂化优选地在400℃-650℃、更优选450℃-600℃、还更优选540℃-590℃的原料入口温度下进行。为了最大化乙烯和丙烯的量和最小化甲烷、芳族化合物和焦炭的产量，期望使进料中二烯烃的存在最少化。二烯烃到单烯烃的转化可采用常规的选择性氢化方法完成，所述选择性氢化方法例如公开于美国专利No.4,695,560中，将其引入本文作为参考。
所述OCP反应器可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的。如上面描述的，所述方法可使用一对并联的“轮换(swing)”反应器连续地进行。反应器(II)中的裂化过程是吸热的；因此，所述反应器应当适合于根据需要供应热量以维持合适的反应温度。若干反应器可串联使用，其中在反应器之间进行中间加热以向反应提供需要的热量。每个反应器完成原料的转化的一部分。可通过本领域中抑制的任何合适的手段提供催化剂的在线或周期性再生。
已经发现OCP反应器的各种优选催化剂表现出高的稳定性、特别是能够给予持续若干天(如最高达十天)的稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并联的“轮换(swing)”反应器中连续进行，其中当一个反应器在运行时，另一个反应器在进行催化剂的再生。所述催化剂可再生若干次。
附图说明
图1显示具有前端脱甲烷塔配置的石脑油裂化器的流程图。将石脑油原料输送(1)到炉(2)，在炉(2)中将其裂化成更轻的组分。炉流出物在进入压缩段(4)前被输送到包括第一分馏器和用于冷却所述流出物的骤冷段的段(3)，所述压缩段(4)包括酸性气体除去单元(AGR)和气体干燥器。在汽油汽提塔(5)中收集来自前面的段的每一个的可冷凝物(condensable)，其中轻馏分流回到压缩段(4)。将经干燥的流出物输送到脱甲烷塔(7)，在脱甲烷塔(7)中将氢气和甲烷(8)的混合物与C2+烃(10)分离。在脱乙烷塔(11)中将这些C2+烃进一步分离为含有C2烃的顶部物流(12)和含有C3+烃的底部物流(13)。所述C2烃可通过乙炔的选择性氢化进一步纯化且随后在C2分离器中分离成聚合物级的乙烯和富含乙烷的物流。C3+烃(13&6a)接下来在脱丙烷塔(14)中分离成C3烃的顶部物流(15)和含有C4+烃的底部物流(16)。任选地，将(15)输送到MAPD(甲基乙炔丙二烯)除去单元(图1中未显示)，然后输送到C3分离器以生产聚合物级丙烯。取决于汽油汽提塔(5)的性能，汽提塔底部产物可被输送到脱丙烷塔(14)、脱丁烷塔(20)或脱戊烷塔(23)。C4+烃(16&6b)被输送到脱丁烷塔(20)，产生粗C4(21)和粗热解汽油(22)。所述粗热解汽油(22&6c)首先在“第一阶段氢化”反应器(23)中进行稳定化，接下来(24)被输送到脱戊烷塔(25)，在脱戊烷塔(25)中将其分离为C5非芳烃(26)和富含芳族化合物的C6+烃(27)。可进一步处理这些C6+烃以收取苯、甲苯和二甲苯。
图2显示具有前端脱甲烷塔配置的石脑油裂化器的流程图，所述石脑油裂化器通过与烯烃裂化过程的协同集成且因此最大化丙烯的产量而能够在低深度条件下运行。去往烯烃裂化的原料由粗C4(30)、C5非芳烃(26)、部分汽油汽提塔底部产物(32)和任选地输入的C4+烯烃组成。这些原料首先在选择性氢化反应器(34)中处理以充分地将二烯和炔类转化为它们对应的烯烃。当石脑油裂化器在低深度条件下操作时，产生了更多的作为脱乙烷塔(11)的底部物的C3+烃(13)和更多的经汽提的汽油(6)，造成脱丙烷塔(14)和后续的分离单元的瓶颈。可将实质上具有很少丙烯或不具有丙烯的经汽提的汽油(6)输送到选择性氢化反应器(34)，而过量部分(excess)的具有高的丙烯量的C3+烃(46)必须被输送到烯烃裂化过程的后端段。一旦原料被选择性地氢化，将其输送到烯烃裂化反应器(40)。流出物(41)流动至再蒸馏柱(42)，在所述再蒸馏柱(42)中，将C6+烃(43)作为底部物流清除(purge)且将顶部物(44)与来自蒸汽裂化器脱乙烷塔(11)的过量部分的C3+烃(46)一起送到脱丙烷塔(45)。所述脱丙烷塔产生底部物流(47)C4+烃，其被部分地再循环(35)回到选择性氢化反应器(34)，剩余的C4+烃(51)被输送到脱丁烷塔(60)，在脱丁烷塔(60)中其被分离成C5烃(61)和C4烃(62)。将脱丙烷塔顶部物(48)输送到脱乙烷塔(70)，在脱乙烷塔(70)中将其分离成C2-烃(72)和C3烃(71)。将C2-烃(72)进一步在脱甲烷塔(80)中分离，在脱甲烷塔(80)中其被分离成氢气&甲烷(82)和C2烃(81)。所述C2烃(81)可通过包含的乙炔的选择性氢化和通过C2分离器进一步纯化。C3烃(71)可通过包含的甲基乙炔和丙二烯的选择性氢化和通过C3分离器进一步纯化。氢气&甲烷(82)可通过如下进一步增值(valorised)：甲烷化以除去一氧化碳和将氢气与甲烷分离。
图3显示具有与对于图1所描述的类似的前端脱甲烷塔配置的石脑油裂化器的流程图。不同在于将C3烃(15)输送到MAPD分离器(17)，所述MAPD分离器(17)产生富集甲基乙炔、丙二烯和一些C4烃(通常称为四烯级分)的底部C3烃物流(19)。顶部物流由C3烃(18)组成，所述C3烃(18)可通过包含的甲基乙炔和丙二烯的选择性氢化和通过C3分离器进一步纯化。
图4显示具有前端脱甲烷塔配置的石脑油裂化器的流程图，所述石脑油裂化器通过与烯烃裂化过程的协同集成且因此最大化丙烯的产量而能够在低深度条件下运行，其类似于对于图2所描述的。不同在于将C3烃(15)输送到MAPD分离器，所述MAPD分离器产生富集甲基乙炔、丙二烯和一些C4烃(通常称为四烯物级分)的底部C3烃物流(19)的MAPD分离器中。必须将该四烯物级分(90)和过量部分的C3+烃(46)(两者均具有高的丙烯量)输送到烯烃裂化过程的后端段，即脱丙烷塔(45)。MAPD顶部物由C3烃(18)组成，所述C3烃(18)可通过包含的甲基乙炔和丙二烯的选择性氢化和通过C3分离器进一步纯化。
图5显示具有前端脱乙烷塔配置的石脑油裂化器的流程图。将石脑油原料输送(1)到炉(2)，在炉(2)中将其裂化成更轻的组分。炉流出物在进入压缩段(4)前被输送到包括第一分馏器和用于冷却所述流出物的骤冷段的段(3)，所述压缩段(4)包括酸性气体除去单元(AGR)和气体干燥器。在汽油汽提塔(5)中收集来自前面的段的每一个的可冷凝物，其中轻馏分流回到压缩段(4)。将经干燥的流出物输送到脱乙烷塔(11)并分离成含有C2-烃的顶部物流(10)和含有C3+烃的底部物流(13)。C2-烃(10)流动至脱甲烷塔(7)，在脱甲烷塔(7)中从C2烃(12)中分离氢气和甲烷的混合物(8)。C2烃(12)可进一步通过乙炔的选择性氢化而纯化和随后在C2分离器中分离成聚合物级的乙烯和富含乙烷的物流。C3+烃(13&6a)接下来在脱丙烷塔(14)中分离成C3烃的顶部物流(15)和含有C4+烃的底部物流(16)。取决于汽油汽提塔(5)的性能，汽提塔底部产物可被输送到脱丙烷塔(14)、脱丁烷塔(20)或脱戊烷塔(23)。C4+烃(16&6b)被输送到脱丁烷塔(20)，产生粗C4(21)和粗热解汽油(22)。粗热解汽油(22&6c)首先在“第一阶段氢化”反应器(23)中进行稳定化，接下来(24)被输送到脱戊烷塔(25)，在脱戊烷塔(25)中将其分离成C5非芳烃(26)和富含芳族化合物的C6+烃(27)。可进一步处理这些C6+烃以收取苯、甲苯和二甲苯。
图6显示具有前端脱乙烷塔配置的石脑油裂化器的流程图，所述石脑油裂化器通过与烯烃裂化过程的协同集成且因此最大化丙烯的产量而能够在低深度下运行。去往烯烃裂化的原料由粗C4(30)、C5非芳烃(26)、部分汽油汽提塔底部产物(32)和任选地输入的C4+烯烃(33)组成。这些原料首先在选择性氢化反应器(34)中处理以充分地将二烯和炔类转化为它们对应的烯烃。当石脑油裂解器在低深度条件下操作时，产生更多的作为脱乙烷塔(11)的底部物的C3+烃(13)和更多的经汽提的汽油(6)，造成脱丙烷塔(14)和后续的分离单元的瓶颈。可将实质上具有很少丙烯或不具有丙烯的经汽提的汽油(6)输送到选择性氢化反应器(34)，而过量部分的具有高的丙烯量的C3+烃(46)必须被输送到烯烃裂化过程的后端段。一旦原料被选择性地氢化，将其输送到烯烃裂化反应器(40)。流出物(41)流动至再蒸馏柱(42)，在所述再蒸馏柱(42)中，将C6+烃(43)作为底部物流清除且将顶部物(44)和来自蒸汽裂化器脱乙烷塔(11)的过量部分的C3+烃(46)一起输送到脱丙烷塔(45)。所述脱丙烷塔产生底部物流(47)C4+烃，其被部分地再循环(35)回到选择性氢化反应器(34)，剩余的C4+烃(51)被输送到脱丁烷塔(60)，在脱丁烷塔(60)中其被分离成C5烃(61)和C4烃(62)。将脱丙烷塔顶部物(48)输送到脱乙烷塔(70)，在脱乙烷塔(70)中将其分离成C2-烃(72)和C3烃(71)。将C2-烃(72)进一步在脱甲烷塔(80)中分离，在脱甲烷塔(80)中其被分离成氢气&甲烷(82)和C2烃(81)。所述C2烃(81)可通过包含的乙炔的选择性氢化和通过C2分离器进一步纯化。C3烃(71)可通过包含的甲基乙炔和丙二烯的选择性氢化和通过C3分离器进一步纯化。氢气&甲烷(82)可通过如下进一步增值(82)：甲烷化以除去一氧化碳的甲烷化，和将氢气与甲烷分离。
下表显示在低深度条件下运行蒸汽裂化器的效果。条目1-4显示在0.3-0.6(丙烯与乙烯之比)的较低深度下在不改变石脑油通过量、以及蒸汽与石脑油之比的情况下运行的效果。当丙烯生产率升高时，乙烯的生产率降低，且同时炉负荷降低并且结焦速率也降低。条目5是改进的情况，其中石脑油通过量可增加到其中达到与条目2(可作为参考情况)的情况相同的压力降的水平。对于条目6和7，在保持炉负荷、压力降和结焦速率不高于条目2中情况的同时降低蒸汽与石脑油之比。条目7显示对于相同的乙烯生产率和类似的燃料气体制造，可达到参考(条目2)丙烯生产率的130％。其还显示，产生了分别为参考生产率的138％和197％的粗C4和C5。更重的裂化组分与条目2相比相同或减少。该表证明，由低深度操作而产生的技术约束可通过添加如下的新的烯烃裂化过程而得到解决：该新的烯烃裂化过程将裂化C4和C5，同时烯烃裂化过程的有意的(特意的，on-purpose)丙烯纯化段还可处理在于低深度条件下运行的蒸汽裂化器上生产的增加的丙烯。
Claims (16)
1.用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述蒸汽裂化器单元具有裂化区和分馏区，所述分馏区包括汽油汽提塔、脱甲烷塔(I)、脱乙烷塔(I)、脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)，所述脱丙烷塔(I)接收来自脱乙烷塔(I)的底部的产物并且任选地接收来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，
其中所述消除瓶颈的方法包括如下步骤：
a)添加选择性氢化单元(II)，
b)添加包括对于出口物中的轻烯烃具有选择性的催化剂的裂化反应器(II)，
c)添加再蒸馏柱和脱丙烷塔(II)，
d)将汽油汽提塔(I)的底部物流的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)且随后输送到处于有效地产生具有比入口物的分子量低的分子量的烯烃内容物的出口物的条件下的裂化反应器(II)，
e)将脱乙烷塔(I)的底部物流的一部分输送到脱丙烷塔(II)，以不使脱丙烷塔(I)超负荷，
f)任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部输送到选择性氢化单元(II)，
g)将裂化反应器(II)出口物输送到再蒸馏柱以产生C6+底部物流和C1-C5顶部物，将所述顶部物输送到脱丙烷塔(II)以产生C1-C3顶部物和C4+底部物流，将所述C4+底部物流全部或部分地再循环到选择性氢化单元(II)，任选地地取出所述C4+底部物流的一部分。
2.权利要求1的用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，其中所述脱乙烷塔(I)产生：
●包括乙烯、乙烷并任选地包括燃料气体的顶部物流，
●包括C3+的底部物流，其被输送到脱丙烷塔(I)，
所述脱丙烷塔(I)产生：
●顶部物流，其被输送到MAPD除去单元(I)以生产丙烷和丙烯，
●包括C4+的底部物流，其被输送到脱丁烷塔(I)以产生顶部粗C4级分和底部C5+级分。
3.权利要求2的用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述分馏区包括汽油汽提塔、然后的具有首先脱甲烷塔(I)(前端脱甲烷塔)、随后脱乙烷塔(I)和随后脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)的分馏配置，其中，所述脱乙烷塔(I)产生
●顶部物流，将其通过后端乙炔转化器(I)输送到C2分离器(I)以分离乙烯和乙烷，
●包括C3+的底部物流，其被输送到脱丙烷塔(I)，
所述脱丙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到MAPD除去单元(I)以产生丙烷和丙烯，
●包括C4+的底部物流，其被输送到脱丁烷塔(I)以产生顶部粗C4级分和底部C5+级分，任选地将所述C5+级分随后输送到脱戊烷塔(I)以产生顶部C5级分和底部C6+级分,
其中对于所述消除瓶颈的方法，
在步骤c)中，添加再蒸馏柱、脱丙烷塔(II)、脱乙烷塔(II)、任选地添加脱甲烷塔(II)、任选地添加MAPD转化单元(II)和任选地添加C3分离器(II)以分离丙烷和丙烯，
在步骤f)中，任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部、或者脱戊烷塔(I)的顶部C5级分的一部分或全部、或者输入的烯属C4+烃、或者以上的任意混合物输送到选择性氢化单元(II)，
且所述消除瓶颈的方法进一步包括如下步骤：
h)将脱丙烷塔(II)的C1-C3顶部物输送到脱乙烷塔(II)以产生
●底部C3物流，其任选地被输送到MAPD转化器(II)以产生丙烷和丙烯物流，所述丙烷和丙烯物流任选地被输送到C3分离器(II)以产生作为顶部物的浓缩的丙烯物流和富含丙烷的底部产物，
●顶部物流，其任选地被输送到脱甲烷塔(II)以产生顶部燃料气体和C2底部物流，所述C2底部物流任选地被输送到乙炔转化器。
4.权利要求2的用于消除其操作从高深度改变为低深度操作的现有蒸汽裂化器单元的瓶颈的方法，所述分馏区包括汽油汽提塔、然后的具有首先脱乙烷塔(I)(前端脱乙烷塔)、随后脱甲烷塔(I)和随后脱丙烷塔(I)和脱丁烷塔(I)的分馏配置，其中所述脱乙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到前端乙炔转化器(I)且然后被输送到脱甲烷塔(I)，所述脱甲烷塔(I)产生燃料气体顶部产物和C2底部产物，将所述C2底部产物输送到C2分离器(I)以分离乙烯和乙烷，
●包括C3+的底部物流，其被输送到脱丙烷塔(I)，
所述脱丙烷塔(I)产生
●顶部物流，其被输送到MAPD除去单元(I)以产生丙烷和丙烯，
●包括C4+的底部物流，其被输送到脱丁烷塔(I)以产生顶部粗C4级分和底部C5+级分，任选地将所述C5+级分随后输送到脱戊烷塔(I)以产生顶部C5级分和底部C6+级分，
其中对于所述消除瓶颈的方法，
在步骤c)中，添加再蒸馏柱、脱丙烷塔(II)、脱乙烷塔(II)、任选地添加脱甲烷塔(II)、任选地添加MAPD转化单元(II)和任选地添加C3分离器(II)以分离丙烷和丙烯，
在步骤f)中，任选地将脱丁烷塔(I)的顶部粗C4级分的一部分或全部、或者脱戊烷塔(I)的顶部C5级分的一部分或全部、或者输入的烯属C4+烃、或者以上的任意混合物输送到选择性氢化单元(II)，
且所述消除瓶颈的方法进一步包括如下步骤：
h)将脱丙烷塔(II)的C1-C3顶部物输送到脱乙烷塔(II)以产生
●底部C3物流，其任选地被输送到MAPD转化器(II)以产生丙烷和丙烯物流，所述丙烷和丙烯物流任选地被输送到C3分离器(II)以产生作为顶部物的浓缩的丙烯物流和富含丙烷的底部产物，
●顶部物流，其任选地被输送到脱甲烷塔(II)以产生顶部燃料气体和C2底部物流，所述C2底部物流任选地被输送到乙炔转化器。
5.权利要求3或4的方法，其中所述MAPD除去单元(I)为将MAPD(甲基乙炔和丙二烯)选择性地转化为主要是丙烯的催化气相或液相反应器。
6.权利要求3或4的方法，其中所述MAPD除去单元(I)在于：
●MAPD蒸馏柱(I)，其进料有脱丙烷塔(I)的顶部物且产生具有基本上C3烃的顶部物流和富集MAPD和C4烃的底部产物，
●MAPD转化器(I)，其接收MAPD蒸馏柱(I)的顶部物且在于将MAPD(甲基乙炔和丙二烯)选择性地转化为主要是丙烯的催化气相或液相反应器，
●和将MAPD蒸馏柱(I)的底部产物的一部分或者全部输送到脱丙烷塔(II)。
7.权利要求3或4的方法，其中所述MAPD除去单元(I)在于催化MAPD蒸馏柱(I)和任选地MAPD转化器(I)，
●所述催化MAPD蒸馏柱(I)进料有脱丙烷塔(I)的顶部物并且包括放置在蒸馏柱内的选择性氢化催化剂，其将炔烃和二烯烃选择性地转化为对应的烯烃且产生具有基本上C3烃的顶部产物和具有基本上C4烃的底部产物，
●任选地将催化MAPD蒸馏柱(I)的顶部物输送到MAPD转化器(I)以选择性地将剩余的MAPD转化为丙烯，
●将催化MAPD蒸馏柱(I)的底部产物的一部分或者全部输送到脱丙烷塔(II)或选择性氢化单元(II)。
8.权利要求3或4的方法，其中脱丙烷塔(I)为催化脱丙烷塔(I)，所述催化脱丙烷塔(I)进料有脱乙烷塔(I)的底部产物并且任选地进料有来自汽油汽提塔(I)的底部的产物，且包括放置在蒸馏柱内的选择性氢化催化剂，其将炔烃和二烯烃选择性地转化为对应的烯烃并产生具有基本上C3烃的顶部产物和具有基本上C4+烃的底部产物。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中在裂化反应器(II)(OCP反应器)中的催化剂(A1)选自结晶硅酸盐和磷改性沸石。
10.权利要求9的方法，其中所述结晶硅酸盐选自：具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐，和脱铝的结晶硅酸盐。
11.权利要求10的方法，其中所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐和所述脱铝的结晶硅酸盐选自由硅、铝、硼和氧组成的MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48系列的微孔材料。
12.权利要求11的方法，其中所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐选自MFI和MEL。
13.权利要求10的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100-1000。
14.权利要求10的方法，其中所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐或者所述脱铝的结晶硅酸盐是经汽蒸的以从结晶硅酸盐骨架中除去铝。
15.权利要求14的方法，其中，在汽蒸之后，通过使催化剂与用于铝的络合剂接触以从所述骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从催化剂提取铝，由此提高所述催化剂的硅/铝原子比。
16.权利要求1-4任一项的方法，其中裂化反应器(II)(OCP反应器)的温度为540℃-590℃。
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