CN102753651B - 氧化铜用蚀刻液以及使用其的蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

提供：使用作为热反应型抗蚀剂材料的铜的氧化物在激光下曝光的时候，能选择性的蚀刻曝光、未曝光部分的氧化铜用蚀刻液以及使用其进行蚀刻的方法。本发明的氧化铜用蚀刻液，其特征在于，选择性蚀刻以铜的氧化物作为主成分的氧化铜含有层中的氧化数不同的氧化铜，至少含有螯合剂或其盐。

Description

氧化铜用蚀刻液以及使用其的蚀刻方法
技术领域
本发明涉及在使用氧化铜作为热反应型抗蚀剂材料的微细图案加工技术中的蚀刻工序中使用的氧化铜用蚀刻液以及蚀刻方法。
背景技术
近年来，在半导体、光学、磁性记录等领域中，随着高密度化、高集成化等要求的高涨，数百nm～数十nm或者以下的微细图案加工技术受到追捧。因此，实现微细图案加工的掩膜、分步、曝光、抗蚀剂材料等各工序中主要技术的研究正大力地进行。
抗蚀剂材料的研究已经进行了很多，目前，最普通的抗蚀剂材料是对紫外线、电子束、X射线等曝光光源有反应的光反应型有机抗蚀剂（以下也称光抗蚀剂）（参照以下专利文献1、非专利文献1）。
曝光所使用的激光中，通常通过透镜所聚集的激光强度如图1所示，呈高斯分布形状。此时的点径定义为1/e2。一般地，光抗蚀剂的反应是通过吸收E=hν（E：能量，h：普朗克常数，ν：波长）表示的能量开始反应。因此，此反应并不是强烈的依赖光的强度，倒不如说是依赖光的波长，光照射的部分（光照射部分曝光部分）几乎全部发生反应。因而，使用光抗蚀剂时，对于点径可以如实地曝光。
使用光反应型有机抗蚀剂虽然对于形成数百nm左右微细的图样是非常有效的方法，但是，由于使用了利用光反应的光抗蚀剂，进而原则上，在形成微细图样时就必须用比需要的图样更小的点进行曝光处理。因此，就不得不使用波长短的KrF激光或ArF激光等作为曝光光源。然而这些光源装置非常大且高价，从节约生产成本的观点考虑，不适合。进一步地，在使用电子束、X射线等曝光光源时，由于曝光环境必须处于真空状态下，因此，就有必要使用真空室，从成本和大型化的观点考虑，相当受限制。
另一方面，具有图1所示分布的激光照射物体时，物体的温度同激光的强度分布一样呈高斯分布。此时若使用在某一温度以上反应的反应型抗蚀剂的话，即，使用热反应型抗蚀剂的话，如图2所示，只有达到规定温度以上的部分才进行反应，因此，使曝光比点径小的范围成为可能（光照射部分≠曝光部分）。即，不将曝光光源短波化，就能使形成比点径更微细的图案成为可能，故通过使用热反应型抗蚀剂，可以减小曝光光源波长所产生的影响。
迄今为止，报告了，使用WOx、MoOx、贵金属氧化物等作为热反应型抗蚀剂使用，通过半导体激光等的曝光、热、光反应来形成微细图案。WOx、MoOx被设定为氧化度X比完全氧化物的值小，称为不完全氧化物的抗蚀剂材料，通过曝光、加热，氧化度X产生变化，由于氧化度的差异产生相对于蚀刻液的溶解度的差，通过蚀刻使微细图案的形成成为可能。因此，由于极其微小的氧化度X的差异而使蚀刻特性改变了，从起始物质的状态、成膜的方法、曝光的方法等许多的参数来制造再现性的良好的抗蚀剂，需要非常高度的技术。此外，W、Mo对于使用氟元素系的气体的干式蚀刻有耐性低的问题。
另一方面，通过热反应、光反应等引起贵金属氧化物的分解，造成未分解/分解部分相对于蚀刻液的溶解度的差异，通过蚀刻，使形成微细图案成为能。这个方法的特征在于，例如热反应的时候，如果材料达到某特定温度（分解温度）就发生分解，没有受到起始物质的状态（例如极其微小的差异等）的大的影响，容易得到再现性非常好的抗蚀剂。但是，使用于专利文献3以及专利文献4的分解材料的贵金属氧化物，使通过热反应、光反应等分解反应产生的图案的形成成为可能，但是由于分解的同时伴随着材料的粒子成长，蚀刻后剩余的抗蚀剂部分只能形成不规则的海岛结构，均匀的凹凸、线形状的微细图案等的图案的尺寸控制是很困难的。
氧化铜作为贵金属氧化物，如果达到分解温度，引起急速地分解放出氧气，此外，与专利文献3以及专利文献4中使用的贵金属氧化物相比也能抑制粒子的成长，所以是对微细图案的形成有效的抗蚀剂材料。然而，如专利文献5~专利文献8中所示，虽然存在许多铜的蚀刻液，但并没有公开，使用贵金属氧化物特别是铜的氧化物，在曝光的时候达到选择性地且精度高地蚀刻曝光、未曝光部分。
已知技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007－144995号公报
专利文献2：日本专利专利第4055543号公报
专利文献3：日本专利特开2008-143162号公报
专利文献4：日本专利特开2008-168610号公报
专利文献5：日本专利特开2005-105410号公报
专利文献6：日本专利特开2005-105333号公报
专利文献7：日本专利特开2001-262374号公报
专利文献8：日本专利特开平2008-088541号公报
非专利文献
非专利文献1：(株)情報機構発刊「最新レジスト材料」P．59-P．76[（株）情报机构发刊“最新抗蚀剂材料”P.59-P.76]
非专利文献2：第19届相变光信息存储研讨会(The 19th Symposium on Phase ChangeOptical Information Storage)2007预稿集P.77-P.80
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于相关的点作成的，目的是提供：使用铜的氧化物作为热反应型抗蚀剂材料在激光下曝光的时候，能选择性的蚀刻曝光、未曝光部分的氧化铜用蚀刻液以及使用其进行蚀刻的方法。
解决课题的手段
本申请的发明人，为了解决这样的课题，经过专心研究、反复地实验，结果发现，通过至少含有螯合剂的水溶液，在使用铜的氧化物作为热反应型抗蚀剂材料曝光后的情况下，完成选择性的蚀刻曝光、未曝光部分，从而完成本发明。即，本发明如下所述。
本发明的氧化铜用蚀刻液，其用于选择性蚀刻以铜的氧化物作为主成分的氧化铜含有层中的氧化数不同的氧化铜，其特征在于，至少含有螯合剂或其盐。
本发明的氧化铜用蚀刻液，优选的为，上述螯合剂含有选自：作为氨基酸的丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、脯氨酸，以及作为其他的螯合剂，草酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、浴铜灵磺酸（bathocuproinesulfonic acid）、以及它们的盐所组成的群中的至少一种。
本发明的氧化铜用蚀刻液，优选的为，上述螯合剂含有至少一种的氨基酸。
本发明的氧化铜用蚀刻液，优选的为，上述氨基酸含有选自，丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、以及鸟氨酸所组成的群中的至少一种。
本发明的氧化铜用蚀刻液，优选的为，上述螯合剂在氧化铜用蚀刻液中的比例是0.00001质量%以上10质量%以下。
本发明的蚀刻方法，其是使用上述氧化铜用蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于，包括热分解工序，即热分解含有铜的氧化物的氧化铜含有层的规定的区域内铜的氧化物与，蚀刻工序，即向上述氧化铜含有层供给上述氧化铜用蚀刻液，从上述氧化铜含有层中除去被热分解的规定区域的铜的氧化物。
本发明的蚀刻方法，优选的为，上述蚀刻工序中，上述氧化铜用蚀刻液作用时候的液体排出压是0.005MPa以上、0.15MPa以下。
发明的效果
如果根据本发明，可以提供：使用铜的氧化物作为热反应型抗蚀剂材料在用激光曝光后的情况下，能选择性的蚀刻曝光、未曝光部分的氧化铜用蚀刻液以及使用其进行蚀刻的方法。
附图说明
图1是表示激光的强度分布示意图。
图2是表示激光照射部分的温度分布示意图。
图3是表示氧化铜（II）的热重量测定结果的图。
图4是表示氧化铜（I）以及氧化铜（II）的X射线衍射测定结果的图。
图5是表示本发明实施例1涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图6是表示本发明实施例2涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图7是表示本发明实施例3涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图8是表示本发明实施例4涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图9是表示本发明实施例5涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图10是表示本发明实施例7涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图11是表示本发明实施例20涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
图12是表示本发明实施例23涉及的蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像的照片。
具体实施方式
本发明人，对长宽比高的，能形成微细的图案的微细图案加工技术进行了研究。在微细图案的形成中使用有机抗蚀剂材料的时候，由于曝光部分的有机抗蚀剂整体发生反应，所以微细图案的加工精度被激光的波长所限制。另一方面，由于加热而发生热反应的热反应型抗蚀剂材料，只在达到特定温度（分解温度）热反应型抗蚀剂材料才发生热反应。因此，将热反应型抗蚀剂材料用于微细图案的形成，在激光波长以下的微细图案的形成才成为可能。
本发明人着眼于作为热反应型抗蚀剂材料的铜的氧化物。作为铜的氧化物，有氧化铜（II）与氧化铜（I），而将氧化铜（II）加热到一定温度以上时，氧气就被放出，还原成氧化铜（I）。由于这个从氧化铜（II）到氧化铜（I）的热分解反应是急剧进行的，通过适当地进行加热温度的控制，选择性地将热反应型抗蚀剂材料中的期望范围的氧化铜（II）热分解成氧化铜（I）就成为可能。因此，通过使用氧化铜用蚀刻液，选择性地溶解热分解后的热反应型抗蚀剂材料中的氧化铜（I），使形成长宽比高的、微细图案成为可能。
本发明人专心研究选择性的对氧化铜（I）作用的氧化铜用蚀刻液。结果发现，通过使用含有规定的螯合剂或其盐的氧化铜用蚀刻溶液，在热分解后的氧化数不同的铜的氧化物以混合状态存在的抗蚀剂材料中，选择性地溶解氧化铜（I）成为可能，能形成长宽比高的、微细的图案，从而完成本发明。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液的蚀刻对象是铜的氧化物，例如，铜的氧化物作为热反应型抗蚀剂材料，使用以此作为主成分的氧化铜含有层在激光下曝光后的情况下，在选择性地蚀刻曝光、未曝光部分的时候使用。
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液，至少含有螯合剂，特别是与水混合后得到的水溶液。作为热反应型抗蚀剂材料使用的氧化铜，由于激光曝光而产生的热一旦达到分解温度，就会放出氧气，发生分解，成为与曝光前的构造不同、氧化度更低的组成的铜的氧化物。对于像这样的由于曝光而变成不同的构造、组成的含有至少两种氧化状态的铜的氧化物，通过被至少含有螯合剂的氧化铜用蚀刻液作用，螯合剂与曝光后的铜的氧化物反应，可以选择性的溶解曝光部分的铜的氧化物。另外，本发明中的螯合剂是指，同一分子内拥有两个以上的羧基、氨基等，用至少两个以上的官能团配位铜的有机酸。
另外，在此处显示了，对于铜的氧化物，通过激光的曝光，使铜的氧化物的构造、组成发生变化这种情况，但是只要是通过对于氧化铜含有层的规定的范围内施加规定的温度以上的热，铜的氧化物能分解的方法即可，不限于激光的照射。此外，以铜的氧化物为主成分的意思是，占氧化铜含有层的构成成分的50质量%以上，优选为70质量%以上，进一步地优选为80质量%以上，最优选为90质量%以上由铜的氧化物组成。另外，上限是100质量%以下。如果铜的氧化物的比例不足50质量%，铜的氧化物的分解反应就不能均一地进行，所以选择性的蚀刻变得困难。
作为本发明中使用的螯合剂，具体地，可以例举例如，氨基酸：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、脯氨酸，以及氨基酸以外的其他螯合剂：草酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二羟乙基乙二胺-琥珀酸、1,3-丙二胺二琥珀酸、三亚乙基四胺三琥珀酸、1,2-二氨基丙烷二琥珀酸、乙二胺四丙酸、羟乙基乙二胺三丙酸、二羟乙基乙二胺二丙酸、1,3-丙二胺四丙酸、二亚乙基三胺五丙酸、三亚乙基四胺六丙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、谷氨酸、苹果酸、酒石酸、浴铜灵磺酸，也可以例举它们的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐、聚烷铵盐、聚芳铵盐、盐酸盐等。作为螯合剂的盐，分子中包含两个以上羧酸、磺酸的时候，可以是全部的羧酸以及磺酸都成为盐，也可以是只有一部分的羧酸以及磺酸成为盐。
本发明中的螯合剂及其盐，包含这些螯合剂及其盐中的至少1种。这些螯合剂中，从得到的容易度，在水中的溶解性的观点考虑，优选为：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、脯氨酸，以及作为其他的螯合剂，草酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、浴铜灵磺酸、及它们的盐，进一步地，更加优选为：甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、柠檬酸以及浴铜灵磺酸、及它们的盐，特别优选为，甘氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、赖氨酸及它们的盐。
通过含有这些螯合剂，由于曝光而氧化度变化的铜的氧化物与螯合剂的络合形成需要的活化能量，比曝光前的铜的氧化物与螯合剂的络合形成需要的活化能量低，所以由于曝光而氧化度变化的铜的氧化物与螯合剂的络合形成的反应进行迅速。此外，络合生成物的稳定性，也是曝光后的铜的氧化物的稳定，所以能选择性地溶解曝光部分的氧化铜。
此外，通过螯合剂含有至少一种氨基酸，与由于曝光而氧化度变化的铜的氧化物间的螯合物的形成进行迅速。此外，络合生成物的稳定性，也是曝光后的铜的氧化物的稳定，所以能选择性地溶解曝光部分的氧化铜。
进一步地，螯合剂中的氨基酸含有，甘氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、以及赖氨酸中的至少一种的时候，由于在水中的溶解性特别高，浓度可控制的范围广阔，此外，与由于曝光而氧化度变化的铜的氧化物间的螯合物的形成进一步地迅速行进。进一步地，络合生成物的稳定性，也是曝光后的铜的氧化物的稳定，所以能特别选择性地溶解曝光部分的氧化铜。
上述螯合剂中，也存在作为铜的蚀刻液使用的物质。然而，一般的即使能作为铜的蚀刻液使用，对于不同的氧化数混合存在的氧化铜，也存在不能作为选择性的蚀刻液的物质。例如，含有铜氨络合物的蚀刻液等，可以作为铜的蚀刻液使用，但是由于这些蚀刻液，不能因化合价得到充足的络合物形成常数的差，所以选择性地蚀刻氧化数混合存在的氧化铜很困难。
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液中，在没有很大的阻碍氧化铜与螯合剂的螯合物化反应的范围内，可以以任意的浓度添加酸、碱、氧化剂、表面活性剂等的其他的成分。
上述的氧化剂，如果是通常使用的氧化剂，就没有特别的限制，具体地例如：过氧化氢、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸镁、高锰酸银、高锰酸钡、氯酸锂、氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵、溴酸锂、溴酸钠、溴酸钾、溴酸铵、碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铵、高氯酸、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵、高氯酸钙、高氯酸银、高溴酸、高溴酸锂、高溴酸钠、高溴酸钾、高溴酸铵、高溴酸钙、高溴酸银、高碘酸、高碘酸锂、高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、高碘酸钙、高碘酸银、二铬酸、二铬酸锂、二铬酸钠、二铬酸钾、二铬酸钙、二铬酸镁、四氧化锇、间氯过氧苯甲酸、过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁。这些氧化剂中，从得到的容易性、安全性、环境负荷方面考虑，优选为过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁，进一步地，最优选为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁。
此外，上述作为表面活性剂，如果是改善湿润性、渗透性的物质，就没有特别的限制，直接地使用市售的物质也可以，合成也可以。表面活性剂例如阴离子系、阳离子系、非离子系、两性四种，这其中优选的为阴离子系、非离子系、两性的，进一步地，特别优选的为阴离子系、非离子系的。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为阴离子性表面活性剂，可以列举例如羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等。此外，作为非离子系表面活性剂，可以举例如，聚乙二醇型、聚亚烷基二醇型、多元醇型、乙炔型等。具体的，作为阴离子系表面活性剂，例如，烯烃磺酸、烷基磺酸、苯磺酸、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基羧酸、全氟烷基磺酸（Perfluoralkylsulfonic Acids）、单烷基磷酸及它们的盐等。其中，优选的为磷酸单十二烷基锂、磷酸单十二烷基钠、磷酸单十二烷基钾。作为非离子系表面活性剂，可以举例如，聚（氧化乙烯）烷基醚、聚（氧化乙烯）脂肪酸酯、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甘油脂肪酸酯、乙炔二醇、乙炔醇（Acetylene glycol）等，其中优选为，聚（氧化乙烯）烷基醚、聚（氧化乙烯）脂肪酸酯、乙炔二醇等。
如果氧化铜用蚀刻液的发泡性高的话，泡沫容易产生蚀刻不均匀，所以，使用发泡性低的物质作为表面活性剂，或者同时添加有消泡作用的物质也有效。
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液中，通过调整螯合剂的浓度可以控制蚀刻速度。即，如果螯合剂的浓度高，蚀刻速度变快，相反的，如果螯合剂的浓度低，蚀刻速度就慢。速度过慢导致效率变差时，在提高浓度等时，从抗蚀剂层的厚度、所希望的均匀性、效率等角度考虑选择适当的浓度即可。从上述的观点考虑，螯合剂的浓度相对于整个氧化铜用蚀刻液优选为0.00001质量%以上10质量%以下，进一步优选为，0.00001质量%以上1质量%以下，最优选为0.01质量%以上1质量%以下。此外，关于氨基酸，优选为，0.01质量％以上10质量％以下，进一步优选为，0.1质量％以上10质量％以下，最优选为，0.1质量％以上3质量％以下。
此外，本发明中的氧化剂用于蚀刻液的电位调整，如果其浓度过低，蚀刻的进行就很难，如果过高，蚀刻的选择性就降低。从上述的观点考虑，氧化剂的浓度相对于整个氧化铜用蚀刻液优选为0.01质量%以上1质量%以下，进一步优选为，0.1质量%以上1质量%以下。
本发明的表面活性剂用于蚀刻的湿润性、渗透性的改善。使用极少量效果弱，相反的如果浓度过高发泡显著，就成为蚀刻不均匀的原因。从上述的观点考虑，表面活性剂的浓度相对于整个氧化铜用蚀刻液优选为0.00001质量%以上1质量%以下，进一步优选为0.0001质量%以上0.1质量%以下，最优选为0.01质量%以上0.1质量%以下。
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液的pH，根据螯合剂的种类，大约取1以上11以下的值，即使是添加任意的酸、碱使pH在这个范围内变化，也不会损害其效果。但是，促进或者阻碍络合物形成的酸、碱，使用使电位发生较大变化的具有氧化、还原作用的酸、碱的时候，就有不能得到所希望的效果的情况。此外，pH大幅的偏离1以上11以下的范围的时候，在不同的机理下进行蚀刻，有不能得到所希望的效果的情况。作为满足上述条件的优选的酸、碱可以举例如，盐酸、硫酸、硝酸、氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵，其中特别优选的为，盐酸、硫酸、氨、氢氧化四甲基铵。
使氧化铜用蚀刻液作用于抗蚀剂层的方法，没有特别限定，可以将抗蚀剂层浸泡于氧化铜用蚀刻液中，也可以用蚀刻液喷射抗蚀剂层。氧化铜用蚀刻液中浸泡抗蚀剂层时，通过使液体循环，或者使抗蚀剂层运动，每单位时间中碰撞抗蚀剂层的液体量增加的话，蚀刻速度可以提高。此外，氧化铜用蚀刻液喷射抗蚀剂层时，通过提高液体的排出压，蚀刻速度可以提高，但是如果排出压过大，有蚀刻的选择性、均等性降低的情况。此外，如果排出压过小，喷雾液体没有均等作用，所以有蚀刻的均等性降低的情况。如果鉴于这些角度，排出压优选为0.005MPa以上0.15MPa以下，特别优选为0.01MPa以上0.10MPa以下，最优选为0.01MPa以上0.05MPa以下。向抗蚀剂层喷射氧化铜用蚀刻液时，单独使用移动喷嘴、旋转抗蚀剂层等的方法，或者并用这些方法，则蚀刻均匀地进行，所以是优选的。喷射中使用喷嘴的种类可以使用任意的，可举例如，狭缝喷嘴（Line slit）、实心锥形喷嘴、空心锥喷嘴、扁平喷嘴、均匀扁平喷嘴、实心喷嘴等，依据抗蚀剂层、基材的形状来选择。此外，当然两个以上的喷嘴并列使用也是可以的，喷嘴可以是单流体喷嘴也可以是二流体喷嘴。
通过控制氧化铜用蚀刻液作用于抗蚀剂层的时候的温度，可使蚀刻速度变化。对于温度，避开使氧化铜用蚀刻液冻结、沸腾、极端的情况以使浓度变化的速度挥发、或者引起氧化铜用蚀刻液中的成分、或抗蚀剂层的分解的范围，可以任意的设定。考虑上述的理由，温度范围优选为0℃以上80℃以下，更优选为10℃以上60℃以下，进一步优选为10℃以上40℃以下，最优选为20℃以上40℃以下。
氧化铜用蚀刻液作用于抗蚀剂层的时候，如果氧化铜用蚀刻液中存在不溶性的微粉末等的杂质，则在蚀刻特别微细的图案的时候可能会产生斑点，所以优选在事前将氧化铜用蚀刻液进行过滤。过滤时使用的过滤器的材质如果是与氧化铜用蚀刻液不反应的物质，就可以任意地选择，可以举例如PFA、PTFE等。过滤器眼的粗度可以根据图案的微细程度选择，一般地为0.2μｍ以下，更优选地为0.1μｍ以下。此外，为了防止洗脱成分的析出、再附着，比起浸泡优选的为喷射，进一步地，在向抗蚀剂层喷射氧化铜用蚀刻液的时候，蚀刻液理想的是一次性使用。再利用氧化铜用蚀刻的场合，优选的为除去洗脱成分。
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液作用的抗蚀剂层的基材，其材质、形状没有特别的限制。但是，优选为表面平滑性、加工性优异的材质，作为这样的材质可以举例如，玻璃、硅、二氧化硅、铝、钛、铜、银、金等，其中特别优选为玻璃、硅、二氧化硅、铝、钛、铜。此外，形状像平板这样的二维的也可以，像圆筒形这样的三维的也可以。
接着，对于使用上述氧化铜用蚀刻液的蚀刻方法进行说明。本发明涉及的蚀刻方法，包含热分解工序，即，热分解含有铜的氧化物的氧化铜含有层的规定区域内的铜的氧化物与，蚀刻工序，即，向氧化铜含有层供给上述氧化铜用蚀刻液，从氧化铜含有层中除去被热分解的规定区域内的铜的氧化物。
热分解工序是，对于氧化铜含有层的规定区域通过加热到规定的温度以上，热分解氧化铜层的规定区域的铜的氧化物。此外，热分解工序，优选为对氧化铜含有层照射激光，热分解氧化铜含有层。通过激光照射氧化铜层的规定区域，氧化铜含有层的规定区域内的温度成高斯分布，所以只有达到规定温度以上的部分进行反应，热分解比激光点径小的范围成为可能。另外，热分解，是通过对于氧化铜含有层的规定区域通过加热到规定的温度以上进行，是能分解氧化铜层的即可，并不限定于激光。
蚀刻工序是，向氧化铜含有层供给上述氧化铜用蚀刻液，将氧化铜含有层规定区域的铜的氧化物溶解除去。热分解工序后的氧化铜含有层中，存在没有热分解的铜的氧化物与，由于热分解氧化数减少的铜的氧化物。氧化铜用蚀刻液中的螯合剂，与由于热分解而氧化数减少的铜的氧化物选择性的进行螯合反应，所以可以从氧化铜含有层中选择性的溶解除去热分解后的氧化铜区域内的铜的氧化物。
本发明涉及的蚀刻方法中，优选为含有，洗涤蚀刻层（氧化铜含有层）的工序与，洗涤蚀刻后的基材以及蚀刻层的工序。
实施例
以下，对为了明确本发明的效果而进行的实施例进行说明，但本发明并不被这些实施例所限制。
（氧化铜的氧化数）
图3表示氧化铜（II）的热重量测定结果。对氧化铜（II）的粉末进行热重量测定，确认到在1050℃，由于氧化铜（II）的还原进行的吸热（参照图3的DTA），而且可以观测到伴随氧气的放出的重量的减少（参照图3的TG）。从重量减少的比例估计，可见氧化铜的化合价从2（加热前），大约减少到了1（加热后）。根据这个结果可知，由于加热氧化铜（II）被还原而氧化数减少，生成以含有氧化铜（I）作为主成分的铜的氧化物。另外，图3可见减少到化合价1（氧化铜（I），CuO 0.5）后，发生再氧化，化合价变成1.5（CuO 0.65），然而，从后述的X射线衍射结果来看，可推定大部分是氧化铜（I）的状态。
图4表示氧化铜（I）以及氧化铜（II）的X射线衍射测定结果。如果测定加热前后的氧化铜（II）的粉末的X射线衍射，在室温下可以观测到归属于氧化铜（II）的峰，而如果加热到1000℃，归属于氧化铜（II）的峰消失，只能观测到归属于氧化铜（I）的峰。根据这个结果可知，由于加热，氧化铜（II）的化合价减少，而生成氧化铜（I）。
（氧化铜的溶解选择性）
使用本发明涉及的氧化铜用蚀刻液的时候，研究由于氧化铜的化合价而产生的溶解性的变化，结果如下。向30g 3质量%的甘氨酸水溶液中，分别投入粉末的氧化铜（II）以及氧化铜（I），在23℃下搅拌30分钟，求溶解的铜的摩尔数。结果，氧化铜（I）换算成铜，溶解了0.43mmol，相对的氧化铜（II）只溶解了0.10mmol。因而，可知，通过本发明涉及的氧化铜用蚀刻液，化合价不同的氧化铜以混合状态存在时，可以只选择性地溶解一方。
（实施例1）
首先，在的玻璃平板基板上使用溅镀法，于下述条件下使氧化铜成膜。目标：氧化铜（II）（3英寸）
电力（W）：RF 100
气体种类：氩与氧气的混合气体（比例95：5）
压力（Pa）：0.5
膜厚度（nm）：20
这个氧化铜膜在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
进料间距（Feed pitch）：260nm
通过在曝光时改变激光的强度，虽然能够制造各种各样形状或图案，但在实验中为了使蚀刻后的界面易于评价，使用连续的槽形状作为图样。所形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明对曝光形状没有任何限制。
作为表示只选择性地溶解氧化铜膜的曝光或者未曝光部分的指标，蚀刻后的槽深度相对原来的膜厚度的比例如果在0.6~1的范围内，即本实施例的时候，如果相对于20nm的膜厚度，槽深度是12nm～20nm的范围，就可以说是显示了选择性蚀刻的进行。此外，蚀刻后的槽深度相对于原来的膜厚度的比例如果在0.8~1的范围内，可以说是显示了特别良好的选择性，如果在0.9~1的范围内可以说是显示了极其良好的选择性。
接着，将在上述条件下曝光的氧化铜样本，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.5。蚀刻液中的螯合剂的浓度是3质量%。
甘氨酸0.9g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中16分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像。在AFM的测定中使用原子力显微镜（VN-8000，キ一エンス社制）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状（图5）。相对于间距260nm，槽宽是88nm。结果显示，如上述的，只有因曝光而发生热反应从而构造、组成变化的氧化铜才能被选择性的蚀刻，没被曝光的氧化铜没有被蚀刻。
（实施例2）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.4。蚀刻液中的螯合剂的浓度是3质量%。
丙氨酸0.9g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像（图6）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是80nm。
（实施例3）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为3.7。蚀刻液中的螯合剂的浓度是3质量%。
鸟氨酸盐酸盐0.9g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像（图7）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是85nm。
（实施例4）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.7。蚀刻液中的螯合剂的浓度是3质量%。
赖氨酸0.9g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像（图8）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是89nm。
（实施例5）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.5。蚀刻液中的螯合剂的浓度是3质量%。
脯氨酸0.9g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像（图9）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是82nm。
（实施例6）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用与实施例1同样的条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。通过在23℃下用氧化铜用蚀刻液，使用狭缝喷嘴对氧化铜进行喷射15分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是98nm。
（实施例7）
将与实施例1同样的条件下成膜的氧化铜膜在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1～10mW
进料间距：240nm
接着，将在上述条件下曝光的氧化铜样本，用下述条件下制备的蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.5。蚀刻液中的螯合剂的浓度是3质量%。
甘氨酸0.9g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中16分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM（原子力显微镜）像。结果，观测到槽深度19.6nm的周期性的槽形状（图10）。相对于间距240nm，槽宽是88nm。结果显示，如上述的，只有因曝光而引起热反应从而构造、组成变化的氧化铜才能被选择性的蚀刻，没被曝光的氧化铜没有被蚀刻。
（实施例8）
将与实施例7同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.4。蚀刻液中的螯合剂的浓度是1质量%。
丙氨酸0.3g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度19.8nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是107nm。
（实施例9）
将与实施例7同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.2。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.5质量%。
甲硫氨酸0.15g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中60分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距240nm，槽宽是109nm。
（实施例10）
将与实施例7同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.7。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.5质量%。
赖氨酸0.15g
水30g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中90分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度19.9nm的周期性的槽形状。相对于间距240nm，槽宽是115nm。
（实施例11）
将与实施例7同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用与实施例7同样的条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴对氧化铜进行喷射15分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距240nm，槽宽是98nm。
（实施例12）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。另外，ADEKA TOL SO-135是ADEKA公司制的非离子性表面活性剂。蚀刻液的pH为4.6。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.6质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐1.7g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.30g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中8分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度16.5nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是100nm。
（实施例13）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为7.5。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.5质量%。
柠檬酸三钠盐1.4g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是82nm。
（实施例14）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.0。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.3质量%。
甘氨酸1.6g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中16分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是100nm。
（实施例15）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.6。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.5质量%。
柠檬酸三钠盐1.4g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
盐酸加至pH为4.6。
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中30分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是92nm。
（实施例16）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为5.3。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.006质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐0.017g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中90分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度15.2nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是110nm。
（实施例17）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.0。蚀刻液中的螯合剂的浓度是5质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐17g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中10分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度13.2nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是155nm。
（实施例18）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.5。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.6质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐1.7g
30%过氧化氢水0.10g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中60分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度18.5nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是97nm。
（实施例19）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.6。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.6质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐1.7g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.0010g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中60分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度16.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是80nm。
（实施例20）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为2.5。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.5质量%。
柠檬酸1.4g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中8分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像（图11）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是85nm。
（实施例21）
与实施例1同样的条件下制膜，曝光，将化合价混合的氧化铜，用与实施例1同样的条件下制备的蚀刻液蚀刻。通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴在0.03MPa的排出压下对氧化铜喷射10分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度14.2nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是142nm。
（实施例22）
在长100mm、的圆筒形铝基板上使用溅镀法，于下述条件下制氧化铜膜。目标：氧化铜（II）（3英寸）
电力（W）：RF 100
气体种类：氩与氧气的混合气体（比例9：1）
压力（Pa）：0.5
膜厚度（nm）：20
将这个氧化铜膜在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
进料间距：260nm
接着，将曝光、化合价混合的氧化铜，用与实施例1同样的条件下制备的蚀刻液蚀刻。通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴在0.02MPa的排出压下对上述化合价混合的氧化铜喷射10分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度14.8nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是135nm。
（实施例23）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为1.7。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.3质量%。
草酸0.9g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中1分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜膜的AFM像（图12）。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是100nm。
（实施例24）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.6。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.3质量%。
草酸钠1.0g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中4分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度20.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是82nm。
（实施例25）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.6。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.3质量%。
草酸0.9g
30%过氧化氢水1.9g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
10%氢氧化钠水溶液加至pH为4.6。
通过在23℃下将上述氧化铜浸泡在氧化铜用蚀刻液中4分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度19.0nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是98nm。
（实施例26）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用与实施例16同样的条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴在0.03MPa的排出压下对氧化铜喷射0.5分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度18.2nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是97nm。
（实施例27）
在长100mm、的圆筒形铝基板上使用溅镀法，于下述条件下制成氧化铜膜。目标：氧化铜（II）（3英寸）
电力（W）：RF 100
气体种类：氩与氧气的混合气体（比例9：1）
压力（Pa）：0.5
膜厚度（nm）：20
将这个氧化铜膜在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
进料间距：260nm
接着，将氧化铜样本，用与实施例16相同的条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴在0.02MPa的排出压下对上述化合价混合的氧化铜喷射0.5分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果，观测到槽深度19.6nm的周期性的槽形状。相对于间距260nm，槽宽是96nm。
（比较例1）
与实施例1同样的条件下成膜，将曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。
硫酸铜五水合物6.6g
水300g
氨水加至pH为9。
蚀刻通过在23℃下浸泡60分钟进行，测定AFM像，不能观测到槽形状，本蚀刻液不能选择性地只蚀刻氧化数不同的氧化铜的混合物中的一方。
（比较例2）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为6.0。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.0000003质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐0.001g
30%过氧化氢水1900g
ADEKA TOL SO-135 400g
水300kg
通过在23℃下浸泡120分钟进行蚀刻，测定AFM像，不能观测到槽形状，本蚀刻液不能选择性地只蚀刻氧化数不同的氧化铜的混合物中的一方。
（比较例3）
将与实施例1同样的条件下成膜、曝光的氧化铜，用下述条件下制备的氧化铜用蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为4.4。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.5质量%。
乙二胺四乙酸二钠盐1.7g
30%过氧化氢水19g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
通过在23℃下浸泡5分钟进行蚀刻，氧化铜膜全部消失了。测定AFM像，不能观测到槽形状，本蚀刻液不能选择性地只蚀刻氧化数不同的氧化铜的混合物中的一方。
（比较例4）
与实施例1同样的条件下成膜，将曝光的氧化铜，用与实施例12同样的条件下制备的蚀刻液蚀刻。
通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴在0.3MPa的排出压下对上述化合价混合的氧化铜喷射2分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果虽然某些地方能观测到槽深度5.8nm的周期性的槽形状，但其他地方不能观测到槽深度，蚀刻的选择性、均等性变低。
（比较例5）
与实施例1同样的条件下制膜，曝光，将化合价混合的氧化铜，用下述条件下制备的蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为5.0。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.0000003质量%。
草酸0.00001g
30%过氧化氢水19g
ADEKA TOL SO-135 4.0g
水3000g
通过在23℃下浸泡120分钟进行蚀刻，测定AFM像，不能观测到槽形状，本蚀刻液不能选择性地只蚀刻氧化数不同的氧化铜的混合物中的一方。
（比较例6）
与实施例1同样的条件下制膜，曝光，将化合价混合的氧化铜，用下述条件下制备的蚀刻液蚀刻。蚀刻液的pH为1.6。蚀刻液中的螯合剂的浓度是0.3质量%。
草酸0.9g
30%过氧化氢水19g
ADEKA TOL SO-135 0.40g
水300g
在蚀刻液中23℃下浸泡1分钟后，氧化铜膜就全部消失了。测定AFM像，不能观测到槽形状，本蚀刻液不能选择性地只蚀刻氧化数不同的氧化铜的混合物中的一方。
（比较例7）
与实施例27同样的条件下制膜，曝光，将化合价混合的氧化铜，用与实施例23同样的条件下制备的蚀刻液蚀刻。
通过在23℃下用蚀刻液，使用狭缝喷嘴在0.3MPa的排出压下对化合价混合的氧化铜喷射0.5分钟进行蚀刻。接着，测定蚀刻后的氧化铜的AFM像。结果虽然某些地方能观测到槽深度2.6nm的周期性的槽形状，但其他地方不能观测到槽深度，蚀刻的选择性、均等性变低。
产业上的利用可能性
本发明涉及的氧化铜用蚀刻液，作为热反应型抗蚀剂的氧化铜用激光进行曝光后的情况下，由于能选择性的蚀刻曝光、未曝光部分，对微细图案的制作有用，能在光学材料等的种种领域中应用。
本申请基于，2010年2月25日申请的专利申请2010-39693、专利申请2010-40122、2010年7月7日申请的专利申请2010-154855、以及2010年12月17申请的专利申请2010-282267。其内容全部包含于此。

Claims (6)

1.一种蚀刻方法，其是使用至少含有螯合剂或其盐的氧化铜用蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于，包括热分解工序，即热分解含有铜的氧化物的氧化铜含有层的规定区域的铜的氧化物，与蚀刻工序，即向所述氧化铜含有层供给所述氧化铜用蚀刻液，从所述氧化铜含有层中除去被热分解的规定区域的铜的氧化物，所述螯合剂含有选自：氨基酸、以及作为其他的螯合剂的草酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、浴铜灵磺酸，以及它们的盐所组成的群中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氨基酸为丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、脯氨酸。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的蚀刻方法，其特征在于，所述螯合剂含有至少一种所述氨基酸。
4.根据权利要求3所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氨基酸含有选自甘氨酸、丙氨酸、鸟氨酸以及赖氨酸所组成的群中的至少一种。
5.根据权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的蚀刻方法，其特征在于，所述螯合剂在氧化铜用蚀刻液中的比例为0.00001质量％以上、10质量％以下。
6.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻工序中，所述氧化铜用蚀刻液作用时的液体排出压是0.005MPa以上、0.15MPa以下。
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