CN102750998A - 石墨烯透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯透明导电薄膜及其制备方法，要解决的技术问题是提高透明导电薄膜的耐酸碱性。本发明的石墨烯透明导电薄膜为1~50nm的石墨烯薄膜，电导率为300~800S/cm，对波长在200~1100nm的光的透光率为70~85%。本发明的制备方法包括：氧化石墨,制备氧化石墨烯水混合液,制备氧化石墨烯薄膜,还原得到石墨烯透明导电薄膜。本发明与现有技术相比，采用高温还原或者化学还原的方法制备石墨烯透明导电薄膜，具有光通透性好，导电性良，制备面积大，制备方法简单，成本低的优点，本发明的石墨烯透明导电薄膜有望取代传统无机氧化物电极材料ITO，为透明导电薄膜及相关领域的发展提供了无限的空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明导电薄膜及其制备方法，特别是一种基于石墨烯的透明导电薄膜及其制备方法。
技术背景
透明导电薄膜目前的应用领域很广，比如太阳能电池的透明电极，触摸屏的导电玻璃等。现在用来制造透明导电薄膜比较成熟的材料是氧化铟锡ITO。然而，它存在以下缺点：地球上铟的含量非常稀少，每年的产量不足500吨，且需从锌铅矿中提取，导致ITO成本高；在酸性和碱性环境下，ITO的金属离子倾向于扩散到聚合物层，导致其很不稳定，且在近红外区域对光的透过率有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯透明导电薄膜及其制备方法，要解决的技术问题是提高透明导电薄膜的耐酸碱性，并降低成本。
本发明采用以下技术方案：一种石墨烯透明导电薄膜，所述石墨烯透明导电薄膜为1~50nm的石墨烯薄膜，电导率为300~800S/cm，对波长在200~1100nm的光的透光率为70~85%。
一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：一、氧化石墨,按石墨粉、无水硝酸钠、强氧化剂的质量比1：0.5：3-6，将石墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴温度为≤0℃的强酸性溶液中，强酸性溶液的量按1g石墨粉加入20~50ml，在30~600rpm的搅拌速度下搅拌30~60分钟后加入强氧化剂，继续搅拌2h，控制反应温度不超过10℃，得到悬浮液，加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，再加入30%的H2O2，过滤沉淀物，用去离子水洗涤直至滤液中无酸根，然后按现有技术真空脱水得到含水量低于30%的氧化石墨滤饼；所述强氧化剂是高氯酸钾和/或高锰酸钾；二、制备氧化石墨烯水混合液,在纯水中加入氧化石墨滤饼，频率1-20KHz，功率400-3000w，室温下超声振荡10-30min，离心处理，转速为500-6000rpm，时间为1-30min，去除5层以上的氧化石墨烯片层，得到氧化石墨烯水混合液，含量为0.01~1mg/mL；三、制备氧化石墨烯薄膜,将氧化石墨烯混合液采用喷涂，旋涂，浸涂，滴涂方法在基片上得到厚度为1-50nm的氧化石墨烯薄膜；四、采用高温还原或者化学还原的方法得到厚度为1~50nm的石墨烯透明导电薄膜。
本发明的方法得到悬浮液后升温至30-40℃之间搅拌反应3h，然后加入去离子水。
本发明的方法中石墨粉为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨中的一种以上，其含碳量为≥90%，粒径D50<10μm。
本发明的方法中强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸重量浓度不低于70%，浓硝酸浓度不低于65%，高氯酸浓度不低于60%。
本发明的方法中离心处理分三次进行，第一次去除尚未完全剥离的氧化石墨滤饼，第二次将上层清液进行离心分离，第三次将离心后的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心分离。
本发明的方法中喷涂是将基片预热到50~80℃，用喷枪将氧化石墨烯混合液喷涂到基片上，水份自然挥发后得到氧化石墨烯薄膜；所述旋涂是让基片以2000-5000rpm转速旋转，时间5min，将氧化石墨烯混合液滴到基片上，使氧化石墨烯混合液均匀铺摊在基片表面，直接在50~80℃干燥10min-2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到氧化石墨烯薄膜；所述浸涂是将基片浸入氧化石墨烯混合液中5~60min，直接在50~80℃干燥5~60min，然后自然冷却至室温；所述滴涂是将氧化石墨烯混合液液滴直接滴在基片上，待氧化石墨烯混合液完全铺摊开后，直接在50-80℃干燥5-60min，然后自然冷却至室温。
本发明的方法中高温还原，真空环境，或在氮气、氩气、氦气、氢气和乙炔气体中的一种以上气氛中，在容量为5~10L的反应炉中，流量为50~200sccm，以1-30℃/min的升温速度，升温至200~1100℃，0＜时间≤7h，然后炉内自然冷却至室温；化学还原，温度为70~90℃，将氧化石墨烯薄膜置于还原剂蒸汽中，在容积为10~30L的反应容器内，蒸汽流量为20~200sccm，时间不少于1h，还原剂为水合肼、碘化氢、浓氨水、二甲肼、连二亚硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种以上。
本发明的方法中氮气、氩气、氦气，温度升至700~1100℃；所述氢气、乙炔，温度升至200~700℃。
一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：一、氧化石墨,按石墨粉、无水硝酸钠、强氧化剂的质量比1：0.5：3-6，将石墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴温度为≤0℃的强酸性溶液中，强酸性溶液的量按1g石墨粉加入20~50ml，在30~600rpm的搅拌速度下搅拌30~60分钟后加入强氧化剂，继续搅拌2h，控制反应温度不超过10℃，得到悬浮液，升温至30-40℃之间搅拌反应3h，加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，再加入30%的H2O2，过滤沉淀物，用去离子水充分洗涤直至滤液中无酸根，然后按现有技术真空脱水得到含水量低于30%的氧化石墨滤饼；所述石墨粉为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨中的一种以上，其含碳量为≥90%，粒径D50<10μm；所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸重量浓度不低于70%，浓硝酸浓度不低于65%，高氯酸浓度不低于60%；所述强氧化剂是高氯酸钾和/或高锰酸钾；二、氧化石墨还原，采取高温固相还原或液相化学还原的方法，得到石墨烯；所述高温还原,将氧化石墨滤饼，直接在50~80℃下烘烤2~10h，粉碎至D50为1~20um，在真空环境，或氮气、氩气、氦气、氢气、乙炔气体中的一种以上气氛中，在容积为5~10L反应炉中，气体流量为20~200sccm，直接在900~1100℃中高温还原10s~10min，然后炉内自然冷却至室温，得到石墨烯；所述液相还原，按氧化石墨滤饼、80%浓度水合肼质量比0.7：1，将氧化石墨滤饼和水合肼混合直接在70~90℃，转速30~100rpm，反应还原2~10h，得到石墨烯溶液，然后过滤得到石墨烯，用纯水洗涤过滤物3~6次，最后得到石墨烯浆液，按现有技术干燥得到石墨烯；三、石墨烯薄膜的制备，按石墨烯、有机溶剂配制成0.05~1mg/ml的石墨烯混合液，将石墨烯混合液采用喷涂，旋涂，浸涂，滴涂方法得到厚度为1~50nm的石墨烯透明导电薄膜；所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮。
本发明与现有技术相比，采用高温还原或者化学还原的方法制备石墨烯透明导电薄膜，具有光通透性好，导电性良，制备面积大，制备方法简单，成本低的优点，本发明的石墨烯透明导电薄膜有望取代传统无机氧化物电极材料ITO，为透明导电薄膜及相关领域的发展提供了无限的空间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的石墨烯透明导电薄膜，采用厚度为1~50nm的石墨烯薄膜，电导率为300~800S/cm，对波长在200~1100nm的光的透光率为70~85%。
本发明的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，采用氧化石墨，分散，制备氧化石墨烯薄膜，还原，包括以下步骤：
一、氧化石墨,按石墨粉、无水硝酸钠、强氧化剂的质量比1：0.5：3-6，将石墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴温度为≤0℃的强酸性溶液中，强酸性溶液的量按1g石墨粉加入20~50ml，在30~600rpm的搅拌速度下搅拌30~60分钟后加入强氧化剂，继续搅拌2h，控制反应温度不超过10℃，得到悬浮液。升温至30-40℃之间搅拌反应3h。然后加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，再加入30%的H2O2，悬浮液变成沉淀物和亮黄色液体，过滤沉淀物，用去离子水充分洗涤直至滤液中无酸根，然后按现有技术真空脱水得到含水量低于30%的氧化石墨滤饼。
石墨粉为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨中的一种以上，其含碳量为≥90%，粒径D50<10μm。
强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸重量浓度不低于70%，浓硝酸浓度不低于65%，高氯酸浓度不低于60%。
强氧化剂是高氯酸钾和/或高锰酸钾。
二、制备氧化石墨烯水混合液,在纯水中加入氧化石墨滤饼，频率1-20KHz，功率400-3000w，室温下超声振荡10-30min，使氧化石墨滤饼被剥离成1-100层的氧化石墨烯片层，然后离心处理，可以分三次进行，第一次去除尚未完全剥离的氧化石墨滤饼，第二次将上层清液进行离心分离，第三次将离心后的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心分离，三次转速为500-6000rpm，离心处理总时间为1-30min，去除5层以上的氧化石墨烯片层，得到氧化石墨烯片层均匀分散在水中的氧化石墨烯混合液，含量为0.01~1mg/mL。
三、制备氧化石墨烯薄膜,将氧化石墨烯混合液采用喷涂，旋涂，浸涂，滴涂方法在基片上得到厚度为1-50nm的氧化石墨烯薄膜。
喷涂是将基片预热到50~80℃，用喷枪将氧化石墨烯混合液喷涂到基片上，水份自然挥发后得到氧化石墨烯薄膜。
旋涂是让基片以2000-5000rpm转速旋转，时间5min，将氧化石墨烯混合液滴到基片上，使氧化石墨烯混合液均匀铺摊在基片表面，直接在50~80℃干燥10min-2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到氧化石墨烯薄膜。调节基底的转速可以控制铺摊速度和均匀性。
浸涂是将基片浸入氧化石墨烯混合液中5~60min，浸泡完成后将基片取出，直接在50~80℃干燥5~60min，然后自然冷却至室温，这种方式适用于制备基片形状特殊的氧化石墨烯薄膜。
滴涂是将氧化石墨烯混合液液滴直接滴在基片上，待氧化石墨烯混合液完全铺摊开后，直接在50-80℃干燥5-60min，然后自然冷却至室温。这种方式混合液的浓度取较小。
基片作为承载基底，可以是透明石英玻璃、透明有机薄膜、Al2O3膜，平整的金属片或平整的非金属硬片，尺寸为直径1~10英寸。金属片为金、银、铝、铜、镍，非金属为二氧化硅、塑料、木片。
四、还原制备石墨烯薄膜,采用高温还原或者化学还原的方法得到厚度为1~50nm的石墨烯薄膜，即石墨烯透明导电薄膜。
高温还原，真空环境，或在氮气、氩气、氦气、氢气和乙炔气体中的一种以上气氛中，在容量为5~10L的反应炉中，流量为50~200sccm，以1-30℃/min的升温速度，升温至200～1100℃，0＜时间≤7h，然后炉内自然冷却至室温，此方法用于基片是耐高温材料。如果气氛是非还原性气体时，比如氮气、氩气、氦气，温度升至700~1100℃，氧化石墨烯分子结构中的氧原子和其分子结构中的氢原子结合在一起，生成水蒸气，氧化石墨烯分子结构中的氧原子和其分子结构中的碳原子结合，生成二氧化碳，氧化石墨烯还原。如果气氛是还原性气体，比如氢气、乙炔，温度升至200~700℃，氧化石墨分子结构中的含氧基团会和还原性气体原子组合生成水和二氧化碳，氧化石墨烯还原。
化学还原，温度为70~90℃，将氧化石墨烯薄膜置于还原剂蒸汽中，在容积为10~30L的反应容器内，蒸汽流量为20~200sccm，时间不少于1h。化学还原是通过还原剂将氧化石墨分子结构上的含氧官能团去除，从而还原氧化石墨烯。
还原剂为水合肼、碘化氢、浓氨水、二甲肼、连二亚硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种以上。
本发明的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，采用石墨氧化，还原，制备石墨烯薄膜，包括以下步骤：
一、氧化石墨,按石墨粉、无水硝酸钠、强氧化剂的质量比1：0.5：3-6，将石墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴温度为≤0℃的强酸性溶液中，强酸性溶液的量按1g石墨粉加入20~50ml，在30~600rpm的搅拌速度下搅拌30~60分钟后加入强氧化剂，继续搅拌2h，控制反应温度不超过10℃，得到悬浮液。升温至30-40℃之间搅拌反应3h。然后加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，再加入30%的H2O2，悬浮液变成沉淀物和亮黄色液体，过滤沉淀物，用去离子水充分洗涤直至滤液中无酸根，然后按现有技术真空脱水得到含水量低于30%的氧化石墨滤饼。
石墨粉为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨中的一种以上，其含碳量为≥90%，粒径D50<10μm。
强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸重量浓度不低于70%，浓硝酸浓度不低于65%，高氯酸浓度不低于60%。
强氧化剂是高氯酸钾和/或高锰酸钾。
二、氧化石墨还原，采取高温固相还原或液相化学还原的方法，得到石墨烯。
高温还原,将氧化石墨滤饼，直接在50~80℃下烘烤2~10h，粉碎至D50为1~20um，在真空环境，或氮气、氩气、氦气、氢气、乙炔气体中的一种以上气氛中，在容积为5~10L反应炉中，气体流量为20~200sccm，直接在900~1100℃中高温还原10s~10min，然后炉内自然冷却至室温，得到石墨烯。
液相还原，按氧化石墨滤饼、80%浓度水合肼质量比0.7：1，将氧化石墨滤饼和水合肼混合直接在70~90℃，转速30~100rpm，反应还原2~10h，得到石墨烯溶液，然后过滤得到石墨烯，用纯水洗涤过滤物3~6次，最后得到石墨烯浆液，按现有技术干燥得到石墨烯。
三、石墨烯薄膜的制备，按石墨烯、有机溶剂配制成0.05~1mg/ml的石墨烯混合液，将石墨烯混合液采用喷涂，旋涂，浸涂，滴涂方法得到厚度为1~50nm的石墨烯薄膜，即石墨烯透明导电薄膜。
喷涂是将基片预热到50~80℃，用喷枪将石墨烯混合液喷涂到基片上，溶剂自然挥发后得到氧化石墨烯薄膜。
旋涂是让基片以2000-5000rpm转速旋转，将石墨烯混合液滴到基片上，使石墨烯混合液均匀铺摊在基片表面，直接在50~80℃干燥10~30min，然后自然冷却至室温，干燥后得到石墨烯薄膜。调节基底的转速可以控制铺摊速度和均匀性。
浸涂是将基片浸入石墨烯混合液中5~60min，浸泡完成后将基片取出，直接在50~80℃干燥5~60min，然后自然冷却至室温，这种方式适用于制备基片形状特殊的石墨烯薄膜。
滴涂是将石墨烯混合液液滴直接滴在基片上，待石墨烯混合液完全铺摊开后，直接在50~80℃干燥5~60min，然后自然冷却至室温。这种方式混合液的浓度取较小。
有机溶剂是醇类，酮类或N-甲基吡咯烷酮NMP。醇类是分子量较小的甲醇、乙醇、丙醇，酮类是丙酮、丁酮。
基片作为承载基底，可以是透明石英玻璃、透明有机薄膜、Al2O3膜、平整的金属片或平整的非金属硬片，尺寸为直径1~10英寸。
本发明方法制备的石墨烯透明导电薄膜，用美国Veeco公司di D3100原子力显微镜测膜厚度为1~50nm，用美国Midwest公司TP28-SZT-2000四探针电导率测试仪测得电导率为300~800 S/cm，用美国FILMETRICS公司F10-RT-UV型透光率检测仪测得波长在200~1100nm的透光率为70-85%。
本发明所制备的石墨烯透明导电薄膜，在500nm的波长下，光透率在70%以上，导电率大于500S/cm，可用作太阳能电池电极、触摸屏导电薄膜，有望取代传统无机氧化物电极材料ITO，为透明导电薄膜及相关领域的发展提供了无限的空间。
实施例1，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液200ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、将氧化石墨滤饼在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯混合液。其中频率1KHz，功率400W，超声振荡时间为10min。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨片层，离心转速和时间分别为4000rpm和1min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和3min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯混合液。
三、采用旋涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，旋涂速度为4000rpm，时间5min，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅棕色薄膜，膜厚3nm。
四、将上述薄膜放入容量5L的程控高温炉中，通入氩气，流量200sccm，升温速率为30℃/min，温度上升后控制在1000℃，反应30min。自然冷却后取出即得到石墨烯薄膜。浅棕色薄膜变为浅灰色半透明薄膜。在500nm的波长下，测得光通透性为80%，导电率为600S/cm。
实施例2，
一、室温下，将浓度为70%的浓硫酸溶液300ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和0.5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入60g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、将氧化石墨滤饼在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯混合液。其中频率20KHz，功率350W，超声振荡时间为15min。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨片层，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯混合液。
三、采用旋涂的方式将上述溶液涂于石英基底上，旋涂速度为5000rpm。旋转时间5min，在烘箱中70℃下烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅棕色薄膜，膜厚4nm。
四、将上述薄膜放入容量10L的程控高温炉中，通入氮气，流量300sccm，升温速率为30℃/min，温度上升后控制在1000℃，反应30min。自然冷却后取出即得到石墨烯薄膜。浅棕色薄膜变为浅灰色半透明薄膜。在500nm的波长下，测得光通透性为71%，导电率为500S/cm。
实施例3，
一、室温下，将浓度为80%的浓硫酸溶液250ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入50g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、将氧化石墨滤饼在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯混合液。其中频率10KHz，功率350W，超声振荡时间为15min。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨片层，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯混合液。
三、采用滴涂的方式将上述混合液滴于硅片基底上，滴涂量控制在2μL，待液滴完全在基底上摊开后，直接在烘箱中70℃下烘干2h，自然冷却备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅棕色薄膜，膜厚5nm。
四、将上述薄膜放入容量8L的程控高温炉中，通入氢气，流量200sccm，升温速率为30℃/min，温度上升后控制在1000℃，反应10min。自然冷却后取出即得到石墨烯薄膜。浅棕色薄膜变为浅灰色半透明薄膜。在500nm的波长下，测得光通透性为74%，导电率为480S/cm。
实施例4，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液230ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、将粉碎研磨后的氧化石墨片层在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯混合液。其中频率1KHz，功率400W，超声振荡时间为10min。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨片层，离心转速和时间分别为4000rpm和1min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和3min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯混合液。
三、采用滴涂的方式将上述混合液滴于硅片基底上，滴涂量控制在2μL，待液滴完全在基底上摊开后，直接在烘箱中70℃下烘干2h，自然冷却备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅棕色薄膜，膜厚5nm。
四、将上述薄膜放入容量10L的程控高温炉中，通入氩气，流量200sccm，升温速率为30℃/min，温度上升后控制在1000℃，反应30min。自然冷却后取出即得到石墨烯薄膜。浅棕色薄膜变为浅灰色半透明薄膜。在500nm的波长下，测得光通透性为70%，导电率为510S/cm。
实施例5，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液230ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、将氧化石墨滤饼在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯混合液。其中频率1KHz，功率350W，超声振荡时间为15min。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨片层，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.01mg/mL的氧化石墨烯混合液。
三、采用旋涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，旋涂速度为5000rpm，时间5min，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅棕色薄膜，膜厚5nm。
四、将上述薄膜放入容量10L的反应炉中，在真空度为1Pa以下的条件下，升温速度为20℃/min，在1000℃反应3小时。自然冷却后取出即得到石墨烯薄膜。浅棕色薄膜变为浅灰色半透明薄膜。在500nm的波长下，测得光通透性为70%，导电率为505 S/cm，导电率为510 S/cm。
实施例6，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液230ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、将粉碎研磨后的氧化石墨片层在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯混合液。其中频率1KHz，功率350W，超声振荡时间为15min。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨片层，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯混合液。
三、采用喷涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，喷量为5ml，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅棕色薄膜，膜厚3nm。
四、将上述反应得到的氧化石墨烯薄膜，置于体积浓度为5%的水合肼（或碘化氢）蒸汽中，在容量10L的反应容器内，温度为80℃蒸汽流量为50sccm，反应时间为1h，取出晾干后即得石墨烯薄膜。浅棕色薄膜变为浅灰色半透明薄膜。在500nm的波长下，测得光通透性为72%，导电率为515S/cm。
实施例7，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液200ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼，干燥后粉碎研磨至粒度小于50um。
二、将3g左右氧化石墨粉末放入容量5L左右的程控高温炉中，通入氩气，流量200sccm，升温速率为2000℃/min，温度升至1000℃，反应30s。自然冷却后取出即得到石墨烯粉末。
三、将石墨烯粉末在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到石墨烯混合液。其中频率1KHz，功率400W，超声振荡时间为10min。将超声分散的石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的石墨烯片层，离心转速和时间分别为4000rpm和1min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和3min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.1mg/mL的石墨烯混合液。
四、采用旋涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，旋涂速度为4000rpm，时间5min，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅灰色半透明薄膜，膜厚3nm。在500nm的波长下，测得光通透性为80%，导电率为600S/cm。
实施例8，
一、室温下，将浓度为70%的浓硫酸溶液300ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和0.5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入60g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼，干燥后粉碎研磨至粒度小于50um。
二、将3g左右氧化石墨粉末放入容量10L左右的程控高温炉中，通入氩气，流量400sccm，升温速率为2000℃/min，温度升至1000℃，反应30s。自然冷却后取出即得到石墨烯粉末。
三、将石墨烯粉末在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到石墨烯混合液。其中频率20KHz，功率400W，超声振荡时间为10min。将超声分散的石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的石墨烯片层，离心转速和时间分别为4000rpm和1min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和3min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.1mg/mL的石墨烯混合液。
四、采用旋涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，旋涂速度为4000rpm，时间5min，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅灰色半透明薄膜，膜厚3nm。在500nm的波长下，测得光通透性为71%，导电率为500S/cm。
实施例9，
一、室温下，将浓度为80%的浓硫酸溶液250ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入50g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼，干燥后粉碎研磨至粒度小于50um。
二、将3g左右氧化石墨粉末放入容量10L左右的程控高温炉中，通入氩气，流量400sccm，升温速率为2000℃/min，温度升至1000℃，反应30s。自然冷却后取出即得到石墨烯粉末。
三、将石墨烯粉末在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到石墨烯混合液。其中频率10KHz，功率400W，超声振荡时间为10min。将超声分散的石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的石墨烯片层，离心转速和时间分别为4000rpm和1min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和3min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.05mg/mL的石墨烯混合液。
四、采用滴涂的方式将上述混合液滴于硅片基底上，滴涂量控制在2mL，待液滴完全在基底上摊开后，直接在烘箱中70℃下烘干2h，自然冷却备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅灰色半透明薄膜，膜厚5nm。在500nm的波长下，测得光通透性为74%，导电率为580S/cm。
实施例10，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液230ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、按氧化石墨片层、80%浓度水合肼质量比0.7：1，将3g氧化石墨片层和水合肼混合直接在70℃，转速50rpm，反应还原10 h，得到石墨烯溶液，然后过滤得到石墨烯，用纯水洗涤过滤物3~6次，最后加入纯水得到石墨烯溶液，浓度为0.5mol/ml。
三、采用滴涂的方式将上述混合液滴于硅片基底上，滴涂量控制在2mL，待液滴完全在基底上摊开后，直接在烘箱中70℃下烘干2h，自然冷却备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅灰色半透明薄膜，膜厚5nm。在500nm的波长下，测得光通透性为70%，导电率为800S/cm。
实施例11，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液230ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼。
二、按氧化石墨片层、80%浓度水合肼质量比0.7：1，将3g氧化石墨片层和水合肼混合直接在90℃，转速60rpm，反应还原2h，得到石墨烯溶液，然后过滤得到石墨烯，用纯水洗涤过滤物3~6次，最后加入纯水得到石墨烯溶液，浓度为1mol/ml。
三、采用旋涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，旋涂速度为5000rpm，时间5min，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅灰色薄膜，膜厚5nm。在500nm的波长下，测得光通透性为70%，导电率为505S/cm，导电率为710S/cm。
实施例12，
一、室温下，将浓度为98%的浓硫酸溶液230ml置于容器中，冰浴控制温度在0℃，加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，搅拌速度控制在600rpm，搅拌30min，再向其中缓慢加入30g强氧化剂KMnO4，继续搅拌2h，控制反应温度在不超过10℃，得到悬浮液。升温至35℃搅拌反应3h。加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，用去离子水将反应物溶液稀释后加入体积浓度为30%的H2O2，趁热过滤沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至滤液中无SO4 2-，真空脱水得到氧化石墨滤饼，干燥后粉碎研磨至粒度小于50um。
二、将3g左右氧化石墨粉末放入容量10L左右的程控高温炉中，通入氩气，流量400sccm，升温速率为2000℃/min，温度升至1000℃，反应30s。自然冷却后取出即得到石墨烯粉末。
三、将石墨烯粉末在水中分散，利用弱超声剥离氧化石墨片层，得到石墨烯混合液。其中频率1KHz，功率400W，超声振荡时间为10min。将超声分散的石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的石墨烯片层，离心转速和时间分别为4000rpm和1min；然后将上层清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和3min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。将离心处理所得的沉淀再次用蒸馏水分散，配置成浓度为0.5mg/mL的石墨烯混合液。
四、采用旋涂的方式将上述混合液涂于石英基片上，旋涂速度为5000rpm，时间5min，在烘箱中70℃烘干2h备用。制得的薄膜为涂布均匀的浅灰色薄膜，膜厚3nm。在500nm的波长下，测得光通透性为72%，导电率为615S/cm。
Claims (10)
1.一种石墨烯透明导电薄膜，其特征在于：所述石墨烯透明导电薄膜为1~50nm的石墨烯薄膜，电导率为300~800S/cm，对波长在200~1100nm的光的透光率为70~85%。
2.一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：一、氧化石墨,按石墨粉、无水硝酸钠、强氧化剂的质量比1：0.5：3-6，将石墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴温度为≤0℃的强酸性溶液中，强酸性溶液的量按1g石墨粉加入20~50ml，在30~600rpm的搅拌速度下搅拌30~60分钟后加入强氧化剂，继续搅拌2h，控制反应温度不超过10℃，得到悬浮液，加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，再加入30%的H2O2，过滤沉淀物，用去离子水洗涤直至滤液中无酸根，然后按现有技术真空脱水得到含水量低于30%的氧化石墨滤饼；所述强氧化剂是高氯酸钾和/或高锰酸钾；二、制备氧化石墨烯水混合液,在纯水中加入氧化石墨滤饼，频率1-20KHz，功率400-3000w，室温下超声振荡10-30min，离心处理，转速为500-6000rpm，时间为1-30min，去除5层以上的氧化石墨烯片层，得到氧化石墨烯水混合液，含量为0.01~1mg/mL；三、制备氧化石墨烯薄膜,将氧化石墨烯混合液采用喷涂，旋涂，浸涂，滴涂方法在基片上得到厚度为1-50nm的氧化石墨烯薄膜；四、采用高温还原或者化学还原的方法得到厚度为1~50nm的石墨烯透明导电薄膜。
3.根据权利要求2所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述得到悬浮液后升温至30-40℃之间搅拌反应3h，然后加入去离子水。
4.根据权利要求2所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述石墨粉为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨中的一种以上，其含碳量为≥90%，粒径D50<10μm。
5.根据权利要求2所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸重量浓度不低于70%，浓硝酸浓度不低于65%，高氯酸浓度不低于60%。
6.根据权利要求2所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述离心处理分三次进行，第一次去除尚未完全剥离的氧化石墨滤饼，第二次将上层清液进行离心分离，第三次将离心后的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心分离。
7.根据权利要求2所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述喷涂是将基片预热到50~80℃，用喷枪将氧化石墨烯混合液喷涂到基片上，水份自然挥发后得到氧化石墨烯薄膜；所述旋涂是让基片以2000-5000rpm转速旋转，时间5min，将氧化石墨烯混合液滴到基片上，使氧化石墨烯混合液均匀铺摊在基片表面，直接在50~80℃干燥10min-2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到氧化石墨烯薄膜；所述浸涂是将基片浸入氧化石墨烯混合液中5~60min，直接在50~80℃干燥5~60min，然后自然冷却至室温；所述滴涂是将氧化石墨烯混合液液滴直接滴在基片上，待氧化石墨烯混合液完全铺摊开后，直接在50-80℃干燥5-60min，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求2所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述高温还原，真空环境，或在氮气、氩气、氦气、氢气和乙炔气体中的一种以上气氛中，在容量为5~10L的反应炉中，流量为50~200sccm，以1-30℃/min的升温速度，升温至200~1100℃，0＜时间≤7h，然后炉内自然冷却至室温；化学还原，温度为70~90℃，将氧化石墨烯薄膜置于还原剂蒸汽中，在容积为10~30L的反应容器内，蒸汽流量为20~200sccm，时间不少于1h，还原剂为水合肼、碘化氢、浓氨水、二甲肼、连二亚硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述氮气、氩气、氦气，温度升至700~1100℃；所述氢气、乙炔，温度升至200~700℃。
10.一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：一、氧化石墨,按石墨粉、无水硝酸钠、强氧化剂的质量比1：0.5：3-6，将石墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴温度为≤0℃的强酸性溶液中，强酸性溶液的量按1g石墨粉加入20~50ml，在30~600rpm的搅拌速度下搅拌30~60分钟后加入强氧化剂，继续搅拌2h，控制反应温度不超过10℃，得到悬浮液，升温至30-40℃之间搅拌反应3h，加入去离子水，将反应物温度提高到96±1℃，反应1h，再加入30%的H2O2，过滤沉淀物，用去离子水充分洗涤直至滤液中无酸根，然后按现有技术真空脱水得到含水量低于30%的氧化石墨滤饼；所述石墨粉为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨中的一种以上，其含碳量为≥90%，粒径D50<10μm；所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸重量浓度不低于70%，浓硝酸浓度不低于65%，高氯酸浓度不低于60%；所述强氧化剂是高氯酸钾和/或高锰酸钾；二、氧化石墨还原，采取高温固相还原或液相化学还原的方法，得到石墨烯；所述高温还原,将氧化石墨滤饼，直接在50~80℃下烘烤2~10h，粉碎至D50为1~20um，在真空环境，或氮气、氩气、氦气、氢气、乙炔气体中的一种以上气氛中，在容积为5~10L反应炉中，气体流量为20~200sccm，直接在900~1100℃中高温还原10s~10min，然后炉内自然冷却至室温，得到石墨烯；所述液相还原，按氧化石墨滤饼、80%浓度水合肼质量比0.7：1，将氧化石墨滤饼和水合肼混合直接在70~90℃，转速30~100rpm，反应还原2~10h，得到石墨烯溶液，然后过滤得到石墨烯，用纯水洗涤过滤物3~6次，最后得到石墨烯浆液，按现有技术干燥得到石墨烯；三、石墨烯薄膜的制备，按石墨烯、有机溶剂配制成0.05~1mg/ml的石墨烯混合液，将石墨烯混合液采用喷涂，旋涂，浸涂，滴涂方法得到厚度为1~50nm的石墨烯透明导电薄膜；所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮。
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