CN102747381A

CN102747381A - 褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法

Info

Publication number: CN102747381A
Application number: CN2012102263248A
Authority: CN
Inventors: 何德民; 关珺; 张秋民; 吴超
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明属于煤化工技术领域。褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，包括以下步骤：褐煤经球磨粉碎、混合、筛分出80～200目的煤样；称取煤样加入到碱溶液中，配制成煤浆悬浮液，超声处理，使煤颗粒分散均匀制得煤浆；用电化学反应器进行实验，阳极区加入配制好的煤浆，阴极区加入同浓度的碱溶液；采用三电极体系，阳极为工作电极，阴极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，常压下，阴阳电极两端加以恒定的电压进行电解实验，反应中阴阳两极生产的气体用排水法收集；反应完成后，将阳极浆液进行离心分离，得到的上层溶液用浓硫酸酸化至pH=3，过滤得到固体产品，并洗涤干燥即为腐植酸。本发明褐煤制取的腐植酸产率可达70%以上，工艺简单，反应条件温和。

Description

褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及到褐煤制取腐植酸的一种煤炭转化利用方法。

背景技术

腐植酸属于高分子聚合物，分子结构比较复杂，并带有羧基、酚羟基等多种活性官能团，已广泛用于工业、农业、医学及环保等多个领域。我国腐植酸资源主要分布在泥炭、风化煤及褐煤中，其生产方法包括碱溶酸析法、酸抽提剂法及微生物溶解法等。

作为腐植酸的主要来源，褐煤常用碱溶酸析法提取腐植酸，但是由于某些原煤中游离的腐植酸含量不高，直接抽提腐植酸的提取率并不高，通常需要对原煤预处理后再碱溶酸析。酸抽提剂法杂质含量较高，使用受到限制。微生物溶解法反应周期长，对菌种要求比较严格，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，具有工艺设备简单、操作条件温和、经济成本较低等特点。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，包括以下步骤：

（1）褐煤经球磨粉碎、混合、筛分出粒径80～200目的煤样；

（2）称取煤样加入到碱溶液中，配制成煤浆悬浮液，超声处理，使煤颗粒分散均匀制得煤浆；

（3）用电化学反应器进行实验，阳极区加入配制好的煤浆，阴极区加入同浓度的碱溶液；采用三电极体系，阳极为工作电极，阴极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制反应温度、反应时间及煤浆的搅拌速率，常压下，阴阳电极两端加以恒定的电压进行电解实验，反应中阴阳两极生产的气体用排水法收集；

（4）反应完成后，将阳极浆液进行离心分离，得到的上层溶液用浓硫酸酸化至PH=3，过滤得到固体产品，并洗涤干燥即为腐植酸。

所述步骤（2）中所述的煤浆浓度：33.33～100g/L，优选33.33g/L；所述碱溶液质量分数：5%～30%，优选10%。

所述步骤（3）中所述的电极采用薄片或网状结构的Ni，Pt电极，阳极采用Ni电极，阴极采用Pt电极。

所述步骤（3）中反应温度：20～70℃，优选60℃；反应时间：1－6h，优先6 h；搅拌速率：0～500r/min，优选400r/min。

所述电化学反应器采用H型隔膜电化学反应器。

本发明褐煤制取的腐植酸产率可达70%以上，与传统的腐植酸制取方法相比工艺简单，反应条件温和，不需要其他氧化剂或原煤预处理过程，无污染，而且阴极可以副产高纯氢气，经测定氢气纯度可达99.8%以上，阳极可得到体积分数90%以上的氧气，可以为其他化工技术提供原料。

附图说明：

图1为本发明褐煤电化学氧化制取腐植酸的电化学反应器。

图中：1是气体出口，2是冷凝器，3是密封塞，4是阳极区，5是磁力搅拌子，6是阳极，7是饱和甘汞参比电极，8是液态盐桥，9是Nafion117离子隔膜，10是阴极，11是阳极区。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，采用如图1所示的反应设备，包括以下步骤：

（1）褐煤经球磨粉碎、混合、筛分出粒径80～200目的煤样；

（2）称取煤样加入到10%KOH碱溶液中，配制成煤浆悬浮液，超声处理，使煤颗粒分散均匀，制得33.33～100g/L浓度的KOH碱性煤浆液；

（3）将制好的KOH碱性煤浆液加入阳极区4，阴极区11加入同浓度的KOH碱溶液，中间用离子隔膜9将阳极室和阴极室隔开，阳极6采用Ni片电极，阴极10采用Pt片电极，液态盐桥8的下端用多孔陶瓷隔膜封装，端口与Ni电极的距离小于2mm,盐桥中添加饱和的KCl溶液，将饱和甘汞参比电极7***盐桥中，用密封塞将阴阳两室密封，将阳极6、饱和甘汞参比电极7、阴极10分别用导线连接到电化学工作站，打开恒温磁力搅拌器，温度控制在20～70℃，搅拌速率控制在0～500r/min，控制恒定不同的阳极电位进行电解反应，时间控制在6h。

（4）反应结束后，将阳极浆液取出进行处理后得到腐植酸产品，阳极6和阴极7取出后用稀硫酸洗涤，然后用甲醇清洗，最后用去离子水清洗干净。

为了进一步说明本发明的内容，下面给出了本发明的具体实例。除非另有说明，本发明采用的百分数均为质量百分数。

实例中采用空气干燥基的贺斯格乌拉褐煤为试验煤样，煤样的工业分析及元素分析性质如表1：

煤样工业分析及元素分析性质：

工业分析 w/%，ad ：M11.27%；A9.85%；V36.89%；FC^*41.99%；

元素分析 w/%，daf： C61.10%； H4.68%；N0.77%；S2.41%；O^*31.05%。

表1：实施例1－4具体工艺条件如下：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					煤样粒径（目）	80	100	150	200
碱溶液	5%KOH	10%KOH	20%KOH	30%KOH
					煤浆浓度g/L	33.33	33.33	66.67	100
反应温度℃	20	60	60	70
					搅拌速率r/min	100	400	400	500
反应时间h	1	6	3	2

试验结果见表2所示。

表2褐煤电化学氧化所得腐植酸产品结果(以干燥基为计算标准)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					阳极电位/V	0.4	0.8	1.2	1.6
腐植酸质量/g	0.403	3.305	2.901	2.942
					腐植酸产率/%	9.08%	74.50%	65.39%	66.31%

恒定适当的阳极电位可得较高产率的腐植酸产品。

Claims

1.褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）褐煤经球磨粉碎、混合、筛分出粒径80～200目的煤样；

2.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述步骤（2）中所述的煤浆浓度：33.33～100g/L。

3.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述碱溶液质量分数为5%～30%。

4.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述碱溶液质量分数为10%。

5.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述步骤（3）中所述的电极采用薄片或网状结构的Ni，Pt电极，阳极采用Ni电极，阴极采用Pt电极。

6.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述步骤（3）中反应温度：20～70℃；反应时间：1－6h；搅拌速率：0～500r/min。

7.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述步骤（3）中反应温度60℃；反应时间：6h；搅拌速率：400r/min。

8.根据权利要求1所述的褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法，其特征是：所述电化学反应器采用H型隔膜电化学反应器。