CN102746511A - 耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解磺化聚酰亚胺，为磺化聚酰亚胺均聚物、磺化聚酰亚胺嵌段共聚物、磺化聚酰亚胺无规共聚物中的一种或两种以上。该磺化聚酰亚胺的具有良好的水解稳定性，尤其是高温下的水解稳定性，可用于制备磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料。本发明还公开了耐水解磺化聚酰亚胺及磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料的制备方法，该方法简单，易于操作和控制，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种耐水解磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
随着自然界所能供给的煤炭、石油、天然气等能源的日渐枯竭和世界各国对环境保护的日益重视，燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色的新能源显示出了诱人的、广阔的市场开发前景。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为第5代燃料电池，具有能量转化率高、常温下快速启动、无电解质泄露、结构简单、造价低等优点，因此是目前研究最多、应用前景最广泛且发展最快的一类燃料电池。质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能直接决定了燃料电池的使用寿命、运行稳定性和燃料利用效率。
目前，PEMFC使用的质子交换膜几乎都是全氟磺酸膜(PFSA)，其中最具有代表性的是美国Du pont公司生产的
系列膜和Dow化学公司生产的
膜。这类膜具有优越的机械稳定性、物理化学稳定性以及高的质子传导率。但是，由于它们的成本昂贵、高温下性能大幅下降、甲醇渗透率很高以及带来环境污染等缺点严重限制了其广泛的应用。因此，开发新型高性能且价格低廉的质子交换膜材料是一件非常有意义的工作。磺化芳香族聚合物，由于其优异的热、机械性能和良好的质子传导率作为质子交换膜材料被人们广泛研究，如磺化聚苯(Cy H.Fujimoto et al.，macromolecules，2005，38，5010)、磺化聚醚醚酮(K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.，2001，185，29)、磺化聚砜(Z.W.Bai，T.D.Dang，Macromol.RapidCommun.，2006，27，1271)等。其中，磺化聚酰亚胺基质子交换膜(S.Faureet al.，US Pat.6245881；W.Essafi et al.，Macromolecules，2004，37，1431)以其优异的热和机械性能、甲醇阻隔性能和质子传导性引起人们广泛重视。
但是，限制聚酰亚胺基质子交换膜应用的一个重要瓶颈就是高温下膜的水解稳定性不好，无法达到应用的要求(M.A.Hickner，Chem.Rev.2004，4587)。目前，聚酰亚胺基质子交换膜材料主要采用1，4，5，8-萘四甲酸酐(NTDA)，人们主要通过合成碱性较强的二胺来提高聚合物的水解稳定性。但是，这种方法提高耐水解性的幅度有限并且合成上比较困难。
发明内容
本发明提供了一种耐水解磺化聚酰亚胺。
本发明还提供了一种耐水解磺化聚酰亚胺的制备方法，该方法工艺简单，易于操作。
一种耐水解磺化聚酰亚胺，为由式I所示结构单元组成的磺化聚酰亚胺均聚物、由式I所示结构单元和式II所示结构单元组成的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物、由式I所示结构单元和式II所示结构单元组成的磺化聚酰亚胺无规共聚物中的一种或两种以上；
所述的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物中式I所示结构单元的摩尔百分含量为2％-98％；
所述的磺化聚酰亚胺无规共聚物中式I所示结构单元和式II所示结构单元的摩尔比大于等于1∶9；
其中，X1指一种残基，是 
结构中的一种；
X2指一种残基，是 
结构中的一种；
X1和X2可以相同也可以不同；
Ar1是一种磺化二胺残基；Ar2是一种普通二胺残基。
所述的磺化聚酰亚胺的分子量对于其耐水解性能没有明显的影响，因而所述的磺化聚酰亚胺的分子量不做特别限定；当将所述的磺化聚酰亚胺应用于制备薄膜时，为了便于其应用，所述的磺化聚酰亚胺的对比浓对数粘度一般为0.30dL/g-2.00dL/g，能够形成坚韧的薄膜，其中粘度的测试条件为：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL。
在聚合物领域，聚合物中各结构单元的含量一般可通过原料的投料比进行控制，所述的磺化聚酰亚胺中各结构单元的含量也可通过原料的投料比进行控制。
所述的磺化聚酰亚胺中各结构单元的含量在所述的范围内均具有较好的耐水解性能。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述的磺化二胺残基选用以下基团中的任意一种：
所述的普通二胺残基选用以下基团中的任意一种：
所述的耐水解磺化聚酰亚胺的制备方法，包括：所述的磺化聚酰亚胺均聚物的制备，所述的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物的制备和/或所述的磺化聚酰亚胺无规共聚物的制备，将所得的磺化聚酰亚胺均聚物、磺化聚酰亚胺嵌段共聚物、磺化聚酰亚胺无规共聚物中的一种或两种以上的混合物作为耐水解磺化聚酰亚胺。
所述的磺化聚酰亚胺均聚物的制备方法，包括以下步骤：
将磺化二胺和叔胺溶解于氮气保护的酚类溶剂中，再加入双萘二酐和催化剂；先升温至60℃-100℃反应1h-24h，再升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后经洗涤，干燥，得到磺化聚酰亚胺均聚物。
所述的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磺化二胺和叔胺溶解于氮气保护的酚类溶剂中，再加入双萘二酐；先升温至60℃-100℃反应1h-24h，再升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，得到氨基或者酐基封端的且主链含有磺酸基的磺化聚酰胺酸齐聚体；
(b)将普通二胺和双萘二酐溶解于氮气保护的酚类溶剂中，升温至100℃-200℃反应4h-48h，得到酐基或者胺基封端的聚酰胺酸齐聚体；
(c)将步骤(a)中的磺化聚酰胺酸齐聚体和步骤(b)中的聚酰胺酸齐聚体混合，加入催化剂，升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后经洗涤，干燥，得到磺化聚酰亚胺嵌段共聚物。
所述的磺化聚酰亚胺无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将磺化二胺和叔胺溶解于氮气保护的酚类溶剂中，再加入双萘二酐、普通二胺和催化剂，至60℃-100℃反应1h-24h，再升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后经洗涤，干燥，得到磺化聚酰亚胺无规共聚物。
所述的酚类溶剂可选用本领域常用的酚溶剂，如芳香酚等，优选苯酚、间甲酚、混合甲酚、对氯酚中的一种或两种以上。所述的混合甲酚为间位、对位、邻位三种甲酚异构体的混合物，其中以间甲酚为主，选用市售产品。
所述的催化剂优选氯化锌、苯甲酸、异喹啉、喹啉、三乙烯二胺、苄基三甲基氢氧化铵、1，8-双二甲氨基萘中的一种或两种以上。
所述的催化剂的用量并没有严格的限定，为了节约资源优选所述的催化剂与双萘二酐的物质的量之比为0.2-2。
所述的叔胺优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、吡咯中的一种或两种以上。
所述的叔胺与磺化二胺的物质的量之比优选为2-3。
所述的沉淀剂优选丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。
所述的沉淀剂的用量并没有严格的限定，为了节约资源优选所述的沉淀剂与酚溶剂的体积之比为5-50。
所述的普通二胺为不含有磺酸基等磺化基团的二胺，磺化二胺与普通二胺的用量关系没有严格的限定，实际操作时可根据所设计的产物的组成来确定。
所述的磺化二胺可选用如下化合物中的任意一种：
所述的普通二胺可选用如下化合物中的任意一种：
所述的双萘二酐可选用如下化合物中的任意一种：
所述的耐水解磺化聚酰亚胺可用于制备磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料。
所述的磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料的方法为：
将耐水解磺化聚酰亚胺溶于溶剂中，得到聚合物的固含量为2％-30％的溶液，过滤，所得滤液经流延成膜后在60℃-120℃干燥10h-24h，再于120℃-180℃干燥12h-24h，然后将膜依次浸入乙醇和去离子水中充分洗涤后，放入浓度为0.5mol/L-4mol/L的硫酸溶液中，在20℃-60℃下保持1天-7天，然后用水清洗，得到磺化聚酰亚胺基质子交换膜。
所述的溶剂可选用常用的有机溶剂，如间甲酚、N-甲基吡咯烷酮等。
所述的聚酰亚胺基质子交换膜材料，可以应用于质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池隔膜及其相关领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明磺化聚酰亚胺，由于采用供电子基团偶联的双萘二酐基本骨架结构，使二酐具有较低的电子亲核势(Ea)，同时供电子基团上的孤对电子可以离域到磺化聚酰亚胺的酰亚胺环上，使酰亚胺环上的电子云密度增加，从而大大提高磺化聚酰亚胺的水解稳定性，尤其是高温下的水解稳定性。同时，本发明磺化聚酰亚胺衍生的磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料除了具有优异的水解稳定性、良好的质子传导率外，还具有良好的尺寸稳定性，尤其是高温下的尺寸稳定性，极大的改善了现有聚酰亚胺基质子交换膜高温下不耐水解，高磺化度薄膜尺寸稳定性较差等缺点。本发明磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的电解质膜等相关领域有较好的应用前景。
本发明磺化聚酰亚胺及磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料的制备方法简单，易于操作和控制，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的磺化聚酰亚胺基质子交换膜和美国Du pont公司生产的
N-324在100％湿度下的电导率随温度变化曲线；
图2是实施例13制备的磺化聚酰亚胺基质子交换膜在140℃高压反应釜中水解24h后以及水解测试前的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将10mmol 4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸和21mmol三乙胺加入到56mL间甲酚中，等4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸完全溶解后，加入10mmol4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯砜)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和10mmol苯甲酸。先升温至100℃反应2h，然后再升温至200℃反应4h。冷却后倒入600mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.42dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1(C＝O不对称伸缩振动)，1668cm-1(C＝O对称伸缩振动)，1366cm-1(C-N伸展振动)；磺酸基团的典型吸收峰：1193cm-1(O＝S＝O不对称伸展振动)，1041cm-1(O＝S＝O对称伸展振动)。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺均聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶在间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该交换膜厚度为42μm，电导率为0.11S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持89％。
实施例2：
将10mmol 4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸和23mmol三乙胺加入到60mL间甲酚中，等4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸完全溶解后，加入10mmol 4，4′-(4″，4′′′-二巯基二苯酮)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和12mmol三乙烯二胺。先升温至100℃反应2h，然后再升温至200℃反应6h。冷却后倒入800mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.45dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1，1669cm-1，1366cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1028cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺均聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为45μm，电导率为0.12S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持82％。
实施例3：
将10mmol 9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′二磺酸和20mmol三正丁胺加入到68mL间甲酚中，待9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′二磺酸完全溶解后，加入10mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯基异六氟丙烷)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和12mmol三乙烯二胺。先升温至80℃反应2h，然后再升温至180℃反应16h。冷却后倒入800mL乙醇中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.41dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1707cm-1，1666cm-1，1366cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1022cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺均聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为36μm，电导率为0.09S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持95％。
实施例4：
将10mmol 4，4′-二氨基二苯甲烷-2，2′二磺酸和24mmol三乙胺加入到50mL间甲酚中，待4，4′-二氨基二苯甲烷-2，2′二磺酸完全溶解后，加入10mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯基异六氟丙烷)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和15mmol苯甲酸。先升温至80℃反应4h，然后再升温至170℃反应24h。冷却后倒入500mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.46dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1，1665cm-1，1367cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1191cm-1，1026cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺均聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为39μm，电导率为0.10S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持95％。
实施例5：
将10mmol 4，4′-二氨基-4"，4″′二苯氧基联苯-3″，3″′二磺酸和24mmol三乙胺加入到60mL对氯酚中，待4，4′-二氨基-4″，4′′′-二苯氧基联苯-3″，3′′′-二磺酸完全溶解后，加入10mmol 4，4′-硫-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和15mmol三乙烯二胺。先升温至80℃反应1h，然后再升温至190℃反应10h。冷却后倒入800mL乙醇中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.50dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1，1665cm-1，1367cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1024cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺均聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为40μm，电导率为0.16S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持91％。
实施例6：
首先在一个反应体系中，将5mmol 4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸和11mmol三乙胺加入到30mL间甲酚中，等4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸完全溶解后，再加入5.05mmol 4，4′-(4″，4″′二氧基-二苯砜)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐；将体系升温至80℃反应4h，再升温至160℃继续反应10h，得到磺化聚酰胺酸齐聚体；在另外一个反应体系中，加入5mmol间苯二胺、4.95mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯砜)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和30mL间甲酚；然后升温至120℃反应10h，得到聚酰胺酸齐聚体；随后将两个反应体系合并，同时加入12mmol苯甲酸，然后升温至190℃反应20h。冷却后倒入800mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.47dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1，1669cm-1，1367cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1193cm-1，1040cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶在间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为44μm，电导率为0.05S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持98％。
实施例7：
首先在一个反应体系中，将5mmol 4，4′-二氨基二苯甲烷-2，2′-二磺酸和11mmol三乙胺加入到32mL间甲酚中，等4，4′-二氨基二苯甲烷-2，2′-二磺酸完全溶解后，再加入5.03mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯砜)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐；将体系升温至80℃反应2h，再升温至160℃继续反应12h，得到磺化聚酰胺酸齐聚体；在另外一个反应体系中，加入5mmol 4，4′-二氨基二苯醚、4.97mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯砜)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和30mL间甲酚，然后升温至120℃反应10h，得到聚酰胺酸齐聚体。随后将两个反应体系合并，同时加入13mmol苯甲酸和10mL间甲酚，然后升温至195℃反应10h。冷却后倒入800mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.49dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1707cm-1，1669cm-1，1364cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1026cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶在间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为49μm，电导率为0.04S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持96％。
实施例8：
首先在一个反应体系中，将5mmol 4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸和11mmol三正丁胺加入到30mL间甲酚中，等4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸完全溶解后，再加入4.97mmol 4，4′-(4″，4′′′-二巯基二苯酮)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐；将体系升温至80℃反应4h，再升温至180℃继续反应10h，得到磺化聚酰胺酸齐聚体。在另外一个反应体系中，加入5mmol 4，4′-二氨基二苯醚、5.03mmol 4，4′-(4″，4′′′-二巯基二苯酮)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和30mL间甲酚，然后升温至120℃反应10h，得到聚酰胺酸齐聚体。随后将两个反应体系合并，同时加入15mmol三乙烯二胺，然后升温至190℃反应18h。冷却后倒入900mL乙醇中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.75dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1709cm-1，1669cm-1，1365cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1028cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶在间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为36μm，电导率为0.05S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持91％。
实施例9：
首先在一个反应体系中，将5mmol 9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′-二磺酸和13mmol三正丁胺加入到35mL间甲酚中，等9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′-二磺酸完全溶解后，再加入5.01mmol 4，4′-(4″，4′′′-二巯基二苯酮)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐，同时将体系升温至80℃反应3h，再升温至180℃继续反应8h，得到磺化聚酰胺酸齐聚体。在另外一个反应体系中，加入5mmol 3，4′-二氨基二苯醚、4.99mmol 4，4′-硫-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和20mL间甲酚，然后升温至100℃反应16h，得到聚酰胺酸齐聚体。随后将两个反应体系合并，同时加入15mmol苯甲酸，然后升温至190℃反应18h。冷却后倒入600mL乙醇中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.78dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1707cm-1，1668cm-1，1365cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1023cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶在间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为39μm，电导率为0.04S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持93％。
实施例10：
首先在一个反应体系中，将5mmol 9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′-二磺酸和13mmol三正丁胺加入到35mL间甲酚中，等9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′-二磺酸完全溶解后，再加入5.06mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯基异六氟丙烷)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐，同时将体系升温至80℃反应4h，再升温至170℃继续反应12h，得到磺化聚酰胺酸齐聚体。在另外一个反应体系中，加入5mmol间苯二胺、4.94mmol 4，4′-硫-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和20mL间甲酚，然后升温至110℃反应16h，得到聚酰胺酸齐聚体。随后将两个反应体系合并，同时加入15mmol苯甲酸，然后升温至190℃反应18h。冷却后倒入800mL乙醇中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.51dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1706cm-1，1668cm-1，1364cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1023cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶在间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为50μm，电导率为0.04S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持98％。
实施例11：
先将7mmol 4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸和19mmol三正丁胺加入到80mL对氯酚中，等4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸完全溶解后；加入3mmol间苯二胺、10mmol 4，4′-硫-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和12mmol苯甲酸。先升温至80℃反应2h，然后再升温至192℃反应10h。冷却后倒入2000mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.61dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1707cm-1，1668cm-1，1365cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1193cm-1，1039cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺无规共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液在洁净的玻璃板上经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为45μm，电导率为0.12S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持88％。
实施例12：
先将5mmol 4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸和11mmol三乙胺加入到80mL间甲酚中，等4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸完全溶解后；加入5mmol间苯二胺、10mmol 4，4′-(4″，4″′二氧基-二苯基异六氟丙烷)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和12mmol三乙烯二胺。先升温至80℃反应2h，然后再升温至192℃反应10h。冷却后倒入1000mL乙醇中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.48dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1707cm-1，1668cm-1，1365cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1193cm-1，1040cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺无规共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于间甲酚中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，将滤液倒在洁净的玻璃板上，在80℃干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为45μm，电导率为0.05S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持95％。
实施例13：
先将9mmol 4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸和19.8mmol三乙胺加入到60mL间甲酚中，等4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸完全溶解后；加入1mmol 4，4′-二氨基二苯醚、10mmol 4，4′-(4″，4″′二巯基二苯酮)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和10mmol三乙烯二胺。先升温至100℃反应2h，然后再升温至200℃反应24h。冷却后倒入900mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.56dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1，1669cm-1，1366cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1028cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺无规共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，将滤液倒在洁净的玻璃板上，在80℃干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为45μm，电导率为0.11S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持90％。
实施例14：
先将4mmol 4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸和9mmol三乙胺加入到60mL间甲酚中，等4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸完全溶解后；加入6mmol 9，9′-双(4-氨基苯基)芴、10mmol 4，4′-(4″，4′′′-二氧基-二苯砜)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和6mmol苯甲酸。先升温至100℃反应2h，然后再升温至200℃反应10h。冷却后倒入700mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.44dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1708cm-1，1669cm-1，1365cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1191cm-1，1027cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺无规共聚物：
将干燥的聚酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，所得滤液经流延成膜后在80℃烘箱中干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为50μm，电导率为0.04S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持96％。
实施例15：
先将6mmol 9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′-二磺酸和14mmol三乙胺加入到60mL间甲酚中，等9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7′-二磺酸完全溶解后；加入4mmol 9，9′-双(4-氨基苯基)芴、10mmol 4，4′-(4″，4′′′-二巯基二苯酮)-1，1′，8，8′-萘四甲酸二酐和25mmol苯甲酸。先升温至100℃反应2h，然后再升温至180℃反应15h。冷却后倒入800mL丙酮中，得到纤维状的固体，充分洗涤并烘干，得到聚合物。
制得的聚合物的对比浓对数粘度为：0.44dL/g(测试条件：在间甲酚中测试，温度为30℃；浓度为0.5g/dL)。
制得的聚合物的红外光谱表征：酰亚胺环的典型吸收峰：1707cm-1，1667cm-1，1365cm-1；磺酸基团的典型吸收峰：1192cm-1，1021cm-1。
制得的聚合物为具有如下结构通式的磺化聚酰亚胺无规共聚物：
将制得的干燥的聚酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，聚合物的固含量为10wt.％。等聚合物完全溶解后，过滤，将滤液倒在洁净的玻璃板上，在80℃干燥10h，再于120℃干燥12h。从玻璃板上将膜揭下，然后浸入到乙醇中充分洗涤；再用去离子水充分洗涤后，放入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下保持1天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。该质子交换膜厚度为48μm，电导率为0.07S/cm(70℃，100％相对湿度)；在140℃高压反应釜中水解24h，膜的力学强度和水解前相比维持90％。
Claims (10)
1.一种耐水解磺化聚酰亚胺，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺为由式I所示结构单元组成的磺化聚酰亚胺均聚物、由式I所示结构单元和式II所示结构单元组成的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物、由式I所示结构单元和式II所示结构单元组成的磺化聚酰亚胺无规共聚物中的一种或两种以上；
所述的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物中式I所示结构单元的摩尔百分含量为2％-98％；
所述的磺化聚酰亚胺无规共聚物中式I所示结构单元和式II所示结构单元的摩尔比大于等于1∶9；
其中，X1指一种残基，是
结构中的一种
X2指一种残基，是
结构中的一种；
X1和X2相同或者不同；
Ar1是一种磺化二胺残基；Ar2是一种普通二胺残基。
2.根据权利要求1所述的耐水解磺化聚酰亚胺，其特征在于，所述的磺化二胺残基为以下基团中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的耐水解磺化聚酰亚胺，其特征在于，所述的普通二胺残基为以下基团中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的耐水解磺化聚酰亚胺，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺的对比浓对数粘度为0.30dL/g-2.00dL/g。
5.根据权利要求1所述的耐水解磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺均聚物的制备方法，包括以下步骤：
将磺化二胺和叔胺溶解于氮气保护的酚溶剂中，再加入双萘二酐和催化剂；先升温至60℃-100℃反应1h-24h，再升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后经洗涤，干燥，得到磺化聚酰亚胺均聚物；
所述的磺化聚酰亚胺嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磺化二胺和叔胺溶解于氮气保护的酚溶剂中，再加入双萘二酐；先升温至60℃-100℃反应1h-24h，再升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，得到氨基或者酐基封端的且主链含有磺酸基的磺化聚酰胺酸齐聚体；
(b)将普通二胺和双萘二酐溶解于氮气保护的酚溶剂中，升温至100℃-200℃反应4h-48h，得到酐基或者胺基封端的聚酰胺酸齐聚体；
(c)将步骤(a)中的磺化聚酰胺酸齐聚体和步骤(b)中的聚酰胺酸齐聚体混合，加入催化剂，升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后经洗涤，干燥，得到磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；
所述的磺化聚酰亚胺无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将磺化二胺和叔胺溶解于氮气保护的酚溶剂中，再加入双萘二酐、普通二胺和催化剂，至60℃-100℃反应1h-24h，再升温至160℃-200℃继续反应4h-48h，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后经洗涤，干燥，得到磺化聚酰亚胺无规共聚物。
6.根据权利要求5所述的耐水解磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的酚溶剂为苯酚、间甲酚、混合甲酚、对氯酚中的一种或两种以上；
所述的催化剂为氯化锌、苯甲酸、异喹啉、喹啉、三乙烯二胺、苄基三甲基氢氧化铵、1，8-双二甲氨基萘中的一种或两种以上；
所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的耐水解磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的叔胺为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、吡咯中的一种或两种以上；
所述的叔胺与磺化二胺的物质的量之比为2-3。
8.根据权利要求4所述的耐水解磺化聚酰亚胺在制备磺化聚酰亚胺基质子交换膜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺质子交换膜作为燃料电池中的电解质隔膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺基质子交换膜材料的制备方法为：
将耐水解磺化聚酰亚胺溶于溶剂中，得到聚合物的固含量为2％-30％的溶液，过滤，所得滤液经流延成膜后在60℃-120℃干燥10h-24h，再于120℃-180℃干燥12h-24h，然后将膜依次浸入乙醇和去离子水中充分洗涤后，放入浓度为0.5mol/L-4mol/L的硫酸溶液中，在20℃-60℃下保持1天-7天，然后用水清洗，得到磺化聚酰亚胺基质子交换膜。
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