CN102744066A

CN102744066A - 一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂

Info

Publication number: CN102744066A
Application number: CN2012101397476A
Authority: CN
Inventors: 孙中华; 殷玉圣; 袁浩然; 吴结华; 吕锋; 祝东红; 刘玉娟; 张皓
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂。本发明提供的催化剂组成比较单一，仅仅含有活性组分铜，无需在催化剂中引入多元组分，催化剂的物化性能为：平均比表面350m²/g~500m²/g，平均孔径2.5nm~4.0nm，平均孔容0.55ml/g~0.85ml/g。催化剂的活性组分铜的质量含量为10%~25%，催化剂粒度分布为125μm~600μm之间质量比为80%~98%，小于125μm的粒子质量比例低于2%。该催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长、选择性高等特点。

Description

一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂。

背景技术

众所周知，用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属系等。催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性；镍催化剂往往制成多元素复合催化剂，以保持反应的高选择性和活性，避免苯环加氢。具体生产中，通常采用固定床或流化床反应器。

对于流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂来说，通常是将含活性组份的盐浸渍于载体上的方法制得，其中活性组份通常采用铜或者在铜的基础上添加其他一些助剂，载体通常采用粗孔硅胶。

US5,304,525、US6,818,720分别提供了一种用于硝基苯气相加氢的贵金属催化剂，活性组份主要为Pt、Ru等。

US3,504,035 提供了一种Cu-Si 或 Cu-Al催化剂， Cr、Ba、Zn 等进行改性，催化剂粒径200μm~400μm。采用流化床气相加氢法，反应温度 250℃~300℃，反应压力0.4MPa~1.0MPa，硝基苯与氢气的摩尔比为 1 : 3 ，苯胺初始收率大于 99%。

CN1657162A通过采用以二氧化硅为载体，以化学式为Cu_aCr_b Mo_cA_dO_x，其中A选自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb 或Pd中的至少一种的技术方案，可用于硝基苯加氢制苯胺的工业生产中。

CN 1301154C提供了一种可再生的加氢催化剂及其制备方法，它是在 SiO₂ 载体上负载 Cu、Fe、CO、Ni、Cr、Mn、Mo中的一种或多种活性组分组成，催化剂由沉淀法、共沉淀法和浸渍法中的任何一种制得，催化剂对芳香烃硝基化合物的加氢特别有效，催化剂寿命是现有催化剂一倍以上，催化剂可在常压（或加压）下进行加氢反应，催化剂制备方法虽然比较简单。但是由于组分多，各种组分吸附性质不同，因此制备出的催化剂组成不温度，不利于批量生产。

对于铜硅系的硝基苯加氢制苯胺的催化剂而言，其活性组分Cu在较低的含量下其硝基苯转化率就可达到99.99%以上，关键在于如何控制反应速度，防止孔道堵塞，延长催化剂寿命，同时增加催化剂耐磨性能，可以减少苯胺生产过程中催化剂的单耗。这些都需要催化剂有合适的孔结构和粒度分布比例。

发明内容

本发明的目的在于提供一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂，其特点是有合适的孔结构和粒度分布比例，使得催化剂具有高活性和选择性，同时催化剂单程寿命长，大大降低了苯胺生产过程中对催化剂的消耗。

本发明所述催化剂活性组分铜的质量含量为10%~25%，含水质量比为0.5%~5%，其余为硅胶。催化剂组成简单，制备稳定性更强，并且催化剂具有使用寿命长，活性高、选择性高等特点。

一般地，硅胶述为粗孔微球硅胶。典型的粗孔微球硅胶物化性能：比表面为363.6m²/g，孔容为0.87ml/g，平均孔径为4.8nm。

所述催化剂特征平均BET 350m²/g~500 m²/g，平均孔径2.5nm~4.0nm，平均孔容0.55ml/g ~0.85ml/g。

所述催化剂的粒度分布在125μm~600μm之间的粒子质量比为80%~98%，其中小于125μm的粒子质量比低于0~2%，125μm~250μm之间的粒子比9%~20%，250μm~600μm之间的粒子比70%~85%，大于600μm的粒子比0.5%~20%。

所述催化剂的平均BET：380m²/g~460 m²/g，平均孔径2.5nm ~3.8nm，平均孔容0.60ml/g ~0.82ml/g，其中孔径分布为0~2nm比例为10%~22%，2nm ~5nm比例为50%~80%，5nm~10nm比例为8%~35%，大于10nm比例为0.5%~2%。

本发明提供催化剂的粒度分布为125μm~600μm之间质量比为80%~98%，小于125μm的粒子质量比例低于2%。大大降低了催化剂在使用过程中由于磨损而造成的催化剂流失，因此也降低了苯胺生产过程中的催化剂单耗。

本发明的催化剂制备过程是：在含催化剂活性组分的硝酸铜溶液中加入氨水配成澄清的铜氨络合物溶液作为浸渍液，然后硅胶载体加入到铜氨络合物溶液的反应器中浸渍，在70℃~90℃的温度下地搅拌2~5小时，浸渍完成后将固液进行分离，固体颗粒经洗涤、干燥即得催化剂成品。

本发明催化剂在具有活性高的前提下，还具有选择性高，减低了苯胺生产过程中副反应的发生，尤其是低沸物。该催化剂具有孔道不易堵塞、使用寿命长、耐磨性能高等特点。

本发明提供的催化剂组成比较单一，仅仅含有活性组分铜，无需在催化剂中引入多元组分，使得催化剂制备更加容易，催化剂的生产控制也更加稳定。

具体实施方式

下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。

本发明的载体和催化剂制备是按照以下步骤进行实施的。所用粗孔微球硅胶的物化性能为：比表面为363.6m²/g，孔容为0.87ml/g，平均孔径为4.8nm。

实施例1

　　催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。②浸渍：取200g硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在70℃在搅动下抽真空保持3小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为15.5%，比表面380.5m²/g，孔容0.72ml/g，平均孔径3.5nm。

实施例2

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取200ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液。②浸渍：取200g硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在90℃下搅动抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为19.5%，比表面445.4m²/g，孔容0.82ml/g，平均孔径3.8nm。

实施例3

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液。②浸渍：取200g硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为20.6%，比表面463.5m²/g，孔容0.63ml/g，平均孔径3.1nm。

实施例4

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加400 ml离子水搅拌。②浸渍：取200g硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃搅动下抽真空保持5小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为18.3%，比表面498.5m²/g，孔容0.56ml/g，平均孔径2.6nm。

实施例5

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加200 ml离子水搅拌。②浸渍：取200g硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在75℃搅动下抽真空保持4小时，，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为19.6%，比表面412.7m²/g，孔容0.71ml/g，平均孔径3.4nm。

将实施例1～5制备的催化剂样品，在流化床反应器中进行活性评价，在原料硝基苯液空速为3.0h^-1、控制反应温度200℃、热点温度为280℃的条件下进行活性评价，当硝基苯残余量高于100ppm时作为一次试验终点，考察催化剂连续运行时间，结果见下表。

表1 催化剂活性及孔径分布

表2 催化剂粒度分布

样品	＜125μm/%	125～250μm/%	250～600μm/%	＞600μm/%
					实施例1	0	17.49	80.11	2.40
实施例2	0.85	14.41	70.58	14.16
					实施例3	1.47	9.16	70.85	18.51
实施例4	2.21	16.83	82.50	8.46
					实施例5	2.98	19.55	76.88	0.59

Claims

1.一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂，其特征是催化剂的活性组分铜的质量含量为10%~25%，含水质量比为0.5%~5%，其余为硅胶。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂所述硅胶为粗孔微球硅胶。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于粗孔微球硅胶的比表面为363.6m²/g，孔容为0.87ml/g，平均孔径为4.8nm。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂平均BET 350m²/g~500 m²/g，平均孔径2.5nm~4.0nm，平均孔容0.55ml/g ~0.85ml/g。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的粒度分布在125μm~600μm之间的粒子质量比为80%~98%，其中小于125μm的粒子质量比低于0~2%，125μm~250μm之间的粒子比9%~20%，250μm~600μm之间的粒子比70%~85%，大于600μm的粒子比0.5%~20%。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征为平均BET：380m²/g~460 m²/g，平均孔径2.5nm ~3.8nm，平均孔容0.60ml/g ~0.82ml/g，其中孔径分布为0~2nm比例为10%~22%，2nm ~5nm比例为50%~80%，5nm~10nm比例为8%~35%，大于10nm比例为0.5%~2%。

7.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：在含催化剂活性组分的硝酸铜溶液中加入氨水配成澄清的铜氨络合物溶液作为浸渍液，然后将硅胶载体加入到铜氨络合物溶液的反应器中浸渍，在70℃~90℃的温度下搅拌2~5小时，浸渍完成后将固液进行分离，固体颗粒经洗涤、干燥即得催化剂成品。