CN102741308A

CN102741308A - 密封剂

Info

Publication number: CN102741308A
Application number: CN2010800562013A
Authority: CN
Inventors: E·派弗; M·马特纳
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-10-17
Also published as: DE102009057599A1; JP2013513674A; WO2011069954A1; US8981030B2; US20120245279A1; EP2510029A1

Abstract

本发明涉及包含烷氧基硅烷基的预聚物及其作为供密封剂用的粘合剂的用途。

Description

密封剂

本发明涉及使用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯和它们作为供密封剂用的粘合剂的用途。

通过硅烷缩聚而交联的烷氧基硅烷官能的聚氨酯早已为人所知。该主题的综述论文例如参见“Adhesives Age”4/1995，从第30页起(作者：Ta-Min Feng，B.A.Waldmann)。这种烷氧基硅烷末端的湿气固化单组分聚氨酯越来越多地在建筑和汽车工业中用作柔弹性涂料、密封剂和粘合剂物料。

许多出版物特别是在US-A 3,627,722或US-A 3,632,557公开了这种烷氧基硅烷官能聚氨酯的生产方法。然而，这些方法的缺点是得到的粘度高，其需要使用溶剂，或在较低粘度的情况下，不太适用于低模量密封剂。

例如US-A3,627,722和EP A0596360公开了多种降低粘度的措施，然而它们全部具有下面缺陷，生产烷氧基硅烷官能的聚氨酯经历非常不稳定的中间体，因此存在高安全风险，并严重限制了反应的可重现性。

通过EP-A 1924621公开的方法避免了这些缺点，但是此处描述的产品仅能受局限地被配制成低模量密封剂。在配制时强烈受限于相对较高模量值，并且为了能够配制低模量的密封剂必须使用大量增塑剂和特定的氨基硅烷。

EP-A 1591464也描述了类似体系，但是这里示出的实施例在30重量％增塑剂时达到相对高的100％模量，为0.85MPa(实施例8)，或达到实施例23中的0.41MPa，但在实施例23中除23重量％的增塑剂之外，还有必要另外使用单官能聚合物作为反应性增塑剂。

所有这些实施例的共同之处是不符合对于低模量密封剂(最大值0.4MPa的100％模量)的ISO 11600的要求，或者是为了符合该标准必需使用大量增塑剂。然而，由于增塑剂迁移到接合基材的边缘区(Praxishandbuch Dichtstoffe，IVK，第4版，从第139页起)，增加了污染接缝边缘的风险。

因此，本发明所基于的目的是提供用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其甚至在使用少量增塑剂时就允许在低模量密封剂中有较宽的可配制性。

现在已经发现通过数均分子量＞20,000g/mol的聚醚与OH-反应性硅烷结构单元反应可以生产具有所需性能的预聚物。

因此，本发明提供一种烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其能通过组分A和B在氨基甲酸酯化意义上反应获得：

A)1.0当量数均分子量＞20,000g/mol至30,000g/mol的多元醇组分，其包含一种或多种聚氧亚烷基多元醇或聚氧亚烷基多元醇预聚物，和

B)0.80至1.20当量式(I)的具有异氰酸酯基团和烷氧基硅烷基团的化合物，

其中

X、Y、Z彼此独立为线型、环状或支化的C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，其中至少一个基团是C₁-C₈烷氧基，X、Y或Z也可以彼此独立地经桥连，

R是任意的至少双官能的有机基团，优选具有1至8个碳原子的直链、支化或环状的亚烷基。

式(I)中的X、Y和Z彼此独立地优选为甲氧基或乙氧基。

R基特别优选为亚甲基或亚丙基。

组分A)优选的数均分子量为21,000g/mol至25,000g/mol。

本发明还提供基于本发明烷氧基硅烷改性聚氨酯的密封剂，其在100％伸长率的模量最大为0.4N/mm²(根据ISO 11600)，并包含最多30重量％的增塑剂，优选最多25重量％的增塑剂，特别优选最多20重量％的增塑剂。

本发明可以用作多元醇组分A)的聚氧亚烷基多元醇是聚氨酯化学中常规的聚醚多元醇。这些可以本身已知的方式用碱催化或者使用双金属氰化物(DMC化合物)通过合适的起始剂分子烷氧基化获得。用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子是具有至少2个对环氧化物呈反应性的元素氢键的分子，或者这种起始剂分子的任意混合物。用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子是例如简单的低分子量多元醇、水、乙二醇、1，2-丙二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、具有至少两个N-H键的有机多元胺例如三乙醇胺、氨、甲胺或乙二胺，或者这些起始剂分子的任意混合物。适合于烷氧基化的环氧烷烃特别为环氧丙烷。

优选平均羟基数为1.5至3.5，特别优选1.8至2.5的环氧丙烷聚醚。通过双金属氰化物催化生产的聚醚通常具有小于或等于0.02毫克当量/克多元醇(meq/g)的特别低含量的不饱和端基，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选小于或等于0.01meq/g(根据ASTM D 2849-69的方法测定)，包含明显较少的单醇，并通常具有小于1.5的低多分散性。该多分散性能通过本领域技术人员本身已知的方法如下确定：通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)来确定。该多分散性通过PD＝M_w/M_n计算。

根据本发明，优选使用通过双金属氰化物催化生产的聚醚。特别优选多分散性为1.0至1.5的聚醚；最特别优选多分散性为1.0至1.3。

例如在US-A 5,158,922和EP-A0654302公开了这类聚醚。

这些聚氧亚烷基多元醇可以以纯物质形式或以多种聚醚的混合物形式使用。

所有包含烷氧基硅烷基的单异氰酸酯原则上适合作为具有异氰酸酯基和烷氧基硅烷基的化合物B)。这种化合物的实例为异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基甲硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基甲硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。此处优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。

也可以使用如US-A 4,146,585或EP-A 1136495公开的由二异氰酸酯和氨基硅烷或硫代硅烷生产的异氰酸酯官能硅烷。

组分A)和B)的氨基甲酸酯化反应可以任选使用催化剂来施行。本身为本领域技术人员已知的氨基甲酸酯化催化剂，例如有机锡化合物或胺类催化剂适合于这类催化活性化合物。可以提及的有机锡化合物的例子为：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双乙酰丙酮酸二丁基锡和羧酸锡，例如辛酸锡。提及的锡催化剂可以任选地与胺类催化剂例如氨基硅烷或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。

特别优选使用二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂。

氨基甲酸酯反应的反应进程能通过适当的安装在反应容器内的测量装置和/或基于取出的样品的分析来监控。合适的方法是本领域技术人员已知的。它们包括例如粘度测量、NCO含量的测量、折射率的测量、OH含量的测量、气相色谱(GC)、核磁共振光谱(NMR)、红外光谱(IR)和近红外光谱(NIR)。混合物的NCO含量优选通过滴定测量。

如果使用过量的组分A，使组分A)和B)进行氨基甲酸酯化反应直到达到组分B)的NCO基团完全转化。

如果使用亚化学计量的组分A)，使组分A)和B)氨基甲酸酯化反应进行直到达到组分A)化合物的OH基完全转化。为了确保所有OH基完全转化，优选在达到理论NCO含量后保持该反应条件直至观察到恒定的NCO含量。

如EP-A 1924621所公开的，可以有两个途径用于进一步破坏组分A)和B)的反应产物的NCO含量：第一个可能途径包括加入另外的NCO-反应性组分，其在接下来的反应步骤中与保留的NCO基团反应。这些可以是例如低分子量的醇。

第二个用于进一步破环组分A)和B)的反应产物NCO含量的可能途径是脲基甲酸酯化反应。此处，优选通过加入促进脲基甲酸酯化的催化剂，使保留的NCO基团与之前形成的氨基甲酸酯基团反应。

根据本发明的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯通常具有小于200,000mPas的粘度，优选小于100,000mPas的粘度，其均在23℃测定。

本发明的化合物非常适合用于生产低模量弹性密封剂的粘合剂，优选用于汽车制造和建筑领域。这些粘合剂在暴露于大气湿度下通过硅醇缩聚反应进行交联。本发明还提供了通过该交联反应得到的聚合物；它们的化学及物理特性决定着所生产的密封的优异品质。

为了制备这种密封剂，根据本发明的用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯可以按照已知的密封剂的生产方法与常规填料、颜料、增塑剂、干燥剂、添加剂、光稳定剂(Lichtschutzmittel)、抗氧剂、触变剂、催化剂、粘合促进剂和任选另外的辅助物质和添加剂一起配制。

沉淀或重质碳酸钙、金属的氧化物、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐可以用作适当的碱性填料。其它的填料可以是例如增强和非增强性填料，例如碳黑、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、石英粉或多种纤维。碱性填料和增强或非增强性填料也可以任选是表面改性的。沉淀或重质碳酸钙和煅制二氧化硅可以特别优选地用作碱性填料。也可以使用填料的混合物。

合适的增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯、己二酸酯、酚的烷基磺酸酯、或磷酸酯。长链烃、聚醚和植物油也可以用作增塑剂。由于本发明聚合物的特定性能，密封剂配方中增塑剂的比例被限制在≤30重量％，优选≤25重量％，特别优选≤20重量％。

作为触变剂示例性提及热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油后续产物和聚氯乙烯。

作为用于固化的合适催化剂可以使用已知促进硅烷缩聚的所有有机金属化合物和胺类催化剂。特别合适的有机金属化合物特别是锡和钛的化合物。优选的锡化合物为例如：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡和羧酸锡，例如辛酸锡(II)或双乙酰丙酮酸二丁基锡。提及的锡催化剂可以任选地与胺类催化剂例如氨基硅烷或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。优选的钛化合物是例如钛酸烷基酯，例如二异丁基-双乙酰乙酸乙酯-钛酸酯。对于单独使用胺类催化剂，特别合适的是具有特别高的碱强度的那些，例如具有脒结构的胺。因此优选的胺类催化剂为例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。

作为干燥剂，特别提及烷氧基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷。

已知的官能硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷和/或巯基硅烷或官能硅烷的混合物被用作粘合促进剂。

下面的实施例解释本发明，而不限制本发明。

实施例

除非另外说明，所有百分比数据以重量百分比给出。

粘度测量根据ISO/DIS 3219：1990在23℃的恒定温度和250/秒的恒定剪切速率下，借助于Physica MCR锥板旋转粘度计(Anton Paar Germany GmbH，Ostfildern，DE)，使用测量锥CP 25-1(25mm直径，1°锥角)进行。

在试验当时的23℃的环境温度被指定为RT。

所使用的商品：

实施例1(根据本发明)：

在具有盖子、搅拌器、温度计和通氮气流的2升磺化烧杯中，将977.9g具有5.5mg KOH/g羟值的聚丙二醇和0.05g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid

Z)温热至60℃。然后，加入22.1g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Geniosil

GF40)，并使该混合物进行预聚合直到达到0.05％的理论NCO含量。然后，加入0.4g甲醇以捕获过量的NCO基团。搅拌该混合物直至通过滴定法不再能检测到NCO含量。得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物具有53Pas(23℃)的粘度。

实施例2(根据本发明)：

在具有盖子、搅拌器、温度计和通氮气流的2升磺化烧杯中，将979.3g具有5.1mg KOH/g羟值的聚丙二醇和0.05g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid

Z)温热至60℃。然后，加入20.8g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(GeniosilGF40)，并使该混合物进行预聚合直到达到0.05％的理论NCO含量。然后，加入0.4g甲醇以捕获过量的NCO基团。搅拌该混合物直至通过滴定法不再能检测到NCO含量。得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物具有105Pas(23℃)的粘度。

对比实施例1(不是根据本发明)：

在具有盖子、搅拌器、温度计和通氮气流的2升磺化烧杯中，将975.5g具有6.2mg KOH/g羟值的聚丙二醇和0.05g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid

Z)加热至60℃。然后，加入24.5g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(GeniosilGF40)，并使该混合物进行预聚合直到达到0.05％的理论NCO含量。然后，加入0.4g甲醇以捕获过量的NCO基团。搅拌该混合物直至通过滴定法不再能检测到NCO含量。得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物具有35Pas(23℃)的粘度。

表皮形成时间的测量

借助于刮刀(200μm)，将膜施涂于预先用乙酸乙酯清洗的玻璃板，并且将板立即***干燥记录仪。针载荷10g重量并且在35cm的距离上移动24小时的时间长度。

干燥记录仪位于23℃和50％空气相对湿度的气候舱中。

针的持久痕迹从膜上消失的时间点定为表皮形成时间。

应用技术实施例

为了评价各种聚合物与应用技术相关的性能，它们以以下制剂加工：

为了制备制剂，将填料(Socal

U₁S₂)、增塑剂(Jayflex^TM DINP)和干燥剂(Dynasylan

VTMO)加入粘合剂中，并将组分在真空溶解器中用刮壁刀在3000转每分下混合。然后加入粘合促进剂(Dynasylan

1146)并且在1000转每分下混合5分钟。最后，在1000转每分下，搅拌加入催化剂(Lupragen

N700)，最后将最终混合物在真空中脱气。

为了测量物理性能，根据DIN EN ISO 11600在玻璃基材上制备2mm厚的膜，也即样品。膜的肖氏硬度根据DIN 53505测量。根据DIN EN ISO 11600，在23℃，测量100％伸长率时的模量。

下表显示得到的结果。

实施例号	3	4	5
				聚合物来自	实施例1	实施例2	对比实施例1
肖氏A硬度	19	17	26
				100％模量[N/mm²]	0.4	0.3	0.6
表皮形成时间[min]	60	55	60

在另一实施例中，将增塑剂含量降低到低于20重量％。

实施例6(根据本发明)

用该低增塑剂制剂得到的密封剂具有下述机械性能：

实施例号	6
		肖氏A硬度	19
100％模量[N/mm²]	0.4
		表皮形成时间[min]	70

Claims

1.烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其能通过A)和B)的反应获得：

其中

X、Y、Z彼此独立为线型、环状或支化的C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，其中至少一个基团是C₁-C₈烷氧基，和X、Y或Z任选地能够彼此独立地经桥连，

R是任意的至少双官能的有机基团，优选是具有1至8个碳原子的直链、支化或环状的亚烷基。

2.根据权利要求1的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其特征在于：式(I)中的X、Y和Z彼此独立为甲氧基或乙氧基，和R为亚甲基或亚丙基。

3.根据权利要求1和2的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其特征在于：在A)中只使用数均分子量为21,000g/mol至25,000g/mol的聚氧亚烷基多元醇。

4.根据权利要求1-3的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其特征在于：在A)中使用的聚醚的不饱和端基含量小于0.02meq/g，且多分散性小于1.5。

5.根据权利要求1-4的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其特征在于：使用0.90-1.10当量的组分B)。

6.根据权利要求1-5的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，其特征在于：通过脲基甲酸酯化反应，使保留的游离NCO基团进一步反应。

7.根据权利要求1-6的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯用于生产低模量密封剂的应用。

8.通过交联根据权利要求1-6的聚氨酯的烷氧基硅烷基获得的聚合物。

9.制剂，包含：

10重量％至100重量％根据权利要求1至9任一项的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，或两种或更多种这种烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的混合物，

0重量％至30重量％的增塑剂或多种增塑剂的混合物，

0重量％至5重量％的水分稳定剂或多种水分稳定剂的混合物，

0重量％至5重量％的UV稳定剂或多种UV稳定剂的混合物，

0重量％至5重量％的催化剂或多种催化剂的混合物，

0重量％至80重量％的填料或多种填料的混合物。

10.根据权利要求10的制剂，其特征在于：其包含最多30重量％，优选最多25重量％，特别优选最多20重量％的增塑剂。