CN102741207A - C1-c3烷烃的选择性催化氧化 - Google Patents

C1-c3烷烃的选择性催化氧化 Download PDF

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Abstract

通过在气相或液相中直接转化C1-C3烷烃制备氧化产物的方法，这通过使选择的烷烃与过氧化氢或氢过氧化物质在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下接触进行，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。结果在温和的条件下是有效的转化。过氧化氢或氢过氧化物质本身可以通过使氢源和氧气在相同类型催化剂的存在下接触原位制备。该方法可以特别用于将甲烷转化为甲醇。

Description

C1-C3烷烃的选择性催化氧化
本发明涉及低级烷烃的氧化方法。更特别地，本发明涉及在温和的条件下使用位于具有特定形态的金属氧化物载体上的非均相催化剂氧化C1-C3烷烃的方法。
现今，化学工业和能量工业都依赖石油作为碳和能量的主要来源。天然气(为充足的碳源)的主要成分甲烷作为化学原料而言具有巨大的潜力，但并未充分利用。也就是说，这部分上由于其是热力学和动力学稳定的物质，即，其与很多高级烷烃相比反应性较低。甲烷的主要工业用途是经在高温和高压力的蒸气重整生产合成气体(合成气)。但是，合成气可以转化为甲醇，甲醇比甲烷的反应性高很多并且可以用作制备多种化合物和材料(包括，例如，烯烃)的起始原料。不幸地，合成气路线是耗能的，因而昂贵，而且也具有不期望的环境影响。因此已经寻求到达甲醇生产的较好路线。
在近30年，甲烷的选择性氧化已经由个人、学院和政府研究者进行研究，但是在商业上没有成功或仅有极小的成功。将甲烷氧化为中间体和氧化为氧化产物的方法受到以下挑战：甲烷通常的惰性、和设计具有高转化率和选择性的直接气相反应的催化方法的困难。例如，Sen等人在New J.Chem.，1989，13，755-760中公开了使用三氟乙酸中的Pd(O2C Me)2将甲烷氧化为CF3CO2Me，其中Me是甲醇组分。该反应在5516-6895千帕(kPa)(800-1000磅每平方英寸，psi)的压力进行4天。E.D.Park等人在CatalysisCommunications，Vol.2(2001)，187-190中公开了Pd/C和Cu(CH3COO)2催化剂体系在使用过氧化氢(H2O2)的条件下选择性氧化甲烷的用途。L.C.Kao等人在J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，700-701中公开了使用钯化合物例如Pd(O2CC2H5)2在H2O2的存在下和使用三氟乙酸作为溶剂将甲烷氧化为甲醇。美国专利5,585,515公开了使用在三氟乙酸中的催化剂例如碘化铜(Cu(I))离子将甲烷氧化为甲醇。
很多这样的方法遇到的问题是高温和/或高压可能毁坏或改变产物，同时很多方法容易除了所需氧化产物之外产生碳氧化物，例如一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)，这损害了转化率和对环境造成不期望的影响。而添加腐蚀酸可能产生废物弃置问题。抵消这些困难的努力已经包括液相法。
最近，Qiang Yuan等人Adv.Synth.Catal.349(2007)1199已经提出，可以使用金属氯化物和H2O2在含水介质中氧化甲烷，其中催化体系有赖于使用在水中的过氧化氢和使用均相过渡金属氯化物(例如，FeCl3、CoCl2、RuCl3、RhCl3、PdCl2、OsCl3、IrCl3、H2PtCl6、CuCl2、和HAuCl4)。该方法具有几个工艺缺点，这包括下述事实，即均相催化剂在水中溶解度高，因此难以分离用于循环目的。而且，当使用一些早期方法时，这些均相催化剂往往对高度氧化的碳物质例如甲酸和二氧化碳(CO2)表现出不期望的选择性。
尽管存在多种将甲烷转化为甲醇的方法，但是仍然需要高度有效和低成本的方法以实现所需氧化，同时伴随较少的相关问题或缺点。
在一种实施方式中，本发明提供从烷烃制备氧化产物的方法，包括使C1-C3烷烃和过氧化氢或氢过氧化物质在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成所述C1-C3烷烃的氧化产物的条件下接触，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
在另一种实施方式中，本发明提供制备过氧化氢或氢过氧化物质的方法，包括使氢源和氧气在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成过氧化氢或氢过氧化物质的条件下反应，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
在第三种实施方式中，本发明提供从烷烃制备氧化产物的方法，包括以下步骤：(1)使氢源和氧气反应形成包含过氧化氢或氢过氧化物质的第一产物；和(2)使C1-C3烷烃与所述过氧化氢或氢过氧化物质反应形成包含C1-C3烷烃的氧化产物的第二产物，条件是两步步骤都在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成所述第一产物和所述第二产物的条件下进行，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
在第四种实施方式中，本发明提供从甲烷制备甲醇的方法，包括以下的顺序步骤：(1)使氢和氧气反应形成包含过氧化氢或氢过氧化物质的第一产物；和(2)使甲醇与所述过氧化氢或氢过氧化物质反应形成包含甲醇的第二产物，条件是两步步骤都在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成所述第一产物和所述第二产物的条件下进行，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
本发明使得能够在温和的条件下和使用特定催化剂和具有下文限定结构的催化剂载体将C1-C3烷烃直接氧化转化为氧化产物，该氧化产物在一些实施方式中可以为醇。结果可以是在便宜和商业可行的方法中的高转化率。
基础氧化转化可以通过使C1-C3烷烃例如甲烷与在一种实施方式中在水溶液中的过氧化氢(H2O2)或氢过氧化物质接触完成。本申请使用的术语“C1-C3烷烃”分别表示甲烷、乙烷、丙烷、或其组合，和术语“氢过氧化物质”表示任何O2H基团或包含O2H官能团或基团的任何有机或无机化合物。与过氧化氢或氢过氧化物质的接触有效地氧化选择的烷烃例如甲烷形成氧化产物例如甲醇，而不存在过氧化，过氧化可能导致形成不期望的碳氧化物、甲醛、甲酸、和/或水，这些产物会导致甲醇收率降低。该反应的优越的选择性和功效的关键是，该接触在基于金的(基于Au的)非均相催化剂的存在下进行，所述催化剂通常包括沉积在形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒的金属氧化物载体表面上的催化剂颗粒。非均相表示固体催化剂在液(水溶液)相或在另一种实施方式中在气相中明显未增溶。针对此点的目的，“液相”表示在工艺条件下为液体的任何物质或物质的组合，和“气相”表示在工艺条件下为气体的物质或物质的组合。这样的催化剂可以包括金本身及其与其它金属的组合作为合金。这种其它金属可以包括，例如，钯(Pd)和铂(Pt)，其用于增加金的活性。可以用于本申请与金组成合金的其它金属包括，例如，银(Ag)、铜(Cu)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、或其组合。这些合金可以有规或无规并且可以另外地表现表面偏析效应，其中一种组分在催化剂颗粒表面或催化剂颗粒/氧化物载体界面优先富集。这些可以通过使用适当的促进剂进一步改性以增强选择性，所述促进剂例如，卤化物，如氯化物；磷酸盐；碱金属，例如钠或钾；或其组合。
催化剂通常包含金，金基于催化剂的总重量的含量优选为0.001至10重量％，更优选为0.1至5重量％，最优选为0.2至2重量％。在优选的实施方式中，当也包含钯时，钯的含量基于催化剂的总重量优选为0.001至10重量％，更优选为1至5重量％，最优选为1至3重量％。在某些其它实施方式中，催化剂包括金，催化剂可以可替换地包括不同于钯的金属或除钯之外还包括金属。在那种情况下，优选的是另外金属的含量为0.001至10重量％，更优选为1至5重量％，最优选为2至3重量％。如果存在其它金属例如促进剂，它们的含量通常为0.001至5重量％，基于全部催化剂的重量。
用于给定反应的全部催化剂用量可以广泛变化。催化剂的用量可以是提供至少一部分待转化的C1-C3烷烃的转化(氧化)。可以在本发明的实践中使用两种或更多种催化剂，可以选择这些催化剂以达到使用单一催化剂所无法达到的特定结果。
用于本发明的氧化物载体的特征在于，具有纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒的载体颗粒形态。这些载体颗粒结构在本申请定义为由一个或多个特征在于至少一个尺寸为1至100纳米(nm)的单独组分形成。该结构可以是多种构造，例如，管(包括但不限于环)、丝、纤维、或棒。纳米管(开口的或封端的)、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒的特征可以在于，其壁包括具有可忽略多孔性的无定形或有序晶体结构。如本申请使用，术语“可忽略”表示认为与本发明发生的催化化学不相关的多孔性。而且，载体颗粒可以自集合形成较大的块体而同时保持单独组分的形态。纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒状的氧化物载体可以包括任何适宜的金属氧化物，这包括但不限于经常分类为构成陶瓷或其它难熔材料的那些金属氧化物。这些可以包括但不限于含氧钛酸(HzTiyOx)、二氧化钛(TiO2)、含氧铈酸(HzCeyOx)、含氧锆酸(HzZryOx)、含氧钒酸(HzVyOx)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、及其组合，其中根据各给定化学式中金属的化合价，x表示整数2至9，y表示整数1至4，和z表示整数0至3。碱金属例如钠(Na)或钾(K)可以通过取代氢离子或由于可能在合成过程中存在的这些金属的残余物而引入到化学组成中。
这些结构可以通过制备这种载体领域技术人员已知的任何方式或方法制备。例如，纳米管状含氧钛酸载体(H2Ti3O7)可以用于某些实施方式。载体的制备可以通过以下过程完成，例如，在氢氧化钠(NaOH)中水热处理TiO2，然后用氯化氢(HCl)洗涤以移除钠(Na)。该过程可以得到纳米管构造。洗涤之后，在例如400摄氏度(℃)煅烧。其它方法总结于，例如，Y.X.Xia et al.，Adv.Materials 15(2003)353，其全部通过参考并入本申请。但是，水热方法是优选的，因为对其的较大控制有助于确定氧化物载体的最终结构。
各种方法可以用于将基于金的非均相催化剂施用于氧化物纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。在非限制性的实施方式中，这些方法可以包括离子交换、浸渍至始润、沉积-沉淀法(使用或不使用脲)、溶胶固定、和化学气相沉积。例如，在一种实施方式中，0.6％金(Au)/1.5％钯(Pd)催化剂可以在纳米管状氧化物载体的外表面上通过与金属盐HAuCl4和PdCl2的同时或相续离子交换合成。该离子交换法可以得到具有2nm至5nm的窄粒度分布的金-钯颗粒。粒度和分布与总金属含量无关。
甲烷氧化反应(液相)
为进行本发明的一种非限制性实施方式，甲烷可以鼓泡进入过氧化氢的水溶液中，其中存在处于形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒的金属氧化为载体上的悬浮的基于金的非均相催化剂。需要搅拌从而使甲烷、过氧化氢、和催化剂之间的接触最大化，但是这在本发明中不是必需的。甲烷可以进料到反应中，优选甲烷分压为0.1个大气压(atm)(1.01x104牛顿每平方米，N/m2)至140atm(1.42x107N/m2)，更优选为0.2atm(0.20x105N/m2)至100atm(1.01x107N/m2)，最优选为0.5atm(0.51x105N/m2)至70atm(7.10x106N/m2)。在特别优选的实施方式中，水溶液可以保持在0℃至200℃、更优选为低于100℃、更优选为30℃至90℃的温度。例如，已经发现，非均相基于金的催化剂可以在水中使用过氧化氢在低至30℃的温度将甲烷氧化为甲醇，避免了例如在其它方法中需要高温以活化甲烷，其中观察到丧失对碳氧化物例如CO和/或CO2的选择性。该反应得到甲醇和水，甲醇可以之后使用多种已知的分离技术例如分馏蒸馏、选择吸附、或液-液萃取分离。
由于催化剂不溶于液体，因此它们可以通过标准分离技术回收，然后循环用于另一反应。如果催化剂随时间丧失活性，标准再生技术可以用于使其恢复活性，例如通过烧掉催化剂上的积累物或用新鲜的过氧化氢溶液处理催化剂进行。可替换地，可以添加新鲜的催化剂。
乙烷和丙烷氧化反应(液相)
类似于甲烷的氧化，乙烷可以使用上文描述的本发明的方法氧化。在该情况下，所得氧化产物将为乙醇。再次，通常不会遭遇对碳的氧化产物(包括CO和/或CO2)的选择性。丙烷也可以按类似方式氧化，所不同的是如果丙烷在液相中，可以简单地将丙烷添加到H2O2水溶液中而不是鼓泡进入其中。所得氧化产物为异丙醇，其中基本上没有碳的氧化产物。
合并的氢的氧化和甲烷的氧化
尽管可以直接使用过氧化氢的水溶液，在本发明的另一种实施方式中，过氧化氢和/或氢过氧化物质可以从氢源和氧气在含水介质中原位产生。原位表示过氧化氢和/或氢过氧化物质的制备在单个反应器中与C1-C3烷烃的氧化同时进行，或者使用例如间歇操作的固定床反应器、整体反应器、淤浆反应器、或移动床反应器在单个反应器中相续进行两个反应。相续也可以在具有例如多个相继的催化剂固定床的连续流反应器或在具有多个阶段的连续流反应器***中进行。氢的任何来源可以用于本发明的方法，包括氢气或例如由烃和醇的脱氢作用获得的分子氢。但是氧的来源期望地包括氧气本身，并且可以包括例如空气或纯氧气。
通常期望的是，氢和氧气的量足以按所需量产生过氧化氢和/或氢过氧化物质以满足烷烃转化率。
为进行两种氧化反应，包含催化剂的含水介质可以首先置于适当的反应器中。当使用闭合反应器时，氢源/氧气混合物可以与甲烷和任选的稀释剂混合并加压到优选为1atm(1.01x105N/m2)至140atm(1.42x107N/m2)、更优选为5atm(5.05x105N/m2)至100atm(1.01x107N/m2)、最优选为10atm(1.01x106N/m2)至70atm(7.10x106N/m2)的总压。优选地，H2∶O2的比率为1∶5至5∶1，其中任选的稀释剂用于原位形成过氧化氢和/或氢过氧化物质。更优选地，H2∶O2比为1∶3至3∶1，最优选地，H2∶O2比为1∶2至2∶1。可以使用H2∶O2比以及适当的烷烃和稀释剂压力以防止使用***性混合物。反应优选地保持在0℃至200℃的温度，更优选为10℃至100℃，最优选为30℃至90℃。
在可替换的实施方式中，氢的氧化可以在一个步骤中进行，而C1-C3氧化在第二个步骤中进行，这简单地通过相续使反应物流入反应器中进行。这可以仅使用气相反应物和产物和固体催化剂进行，或使用气态反应物和悬浮在适当溶剂中的催化剂(其中产物在液相中)进行。间歇反应器操作对于使得适当的周期移除产生的甲醇以及催化剂再生能够进行而言都是必需的。当反应在两步骤顺序中进行时，甲烷将转化为甲醇，但是乙烷和丙烷可以根据条件转化为比起仅各自为乙醇和异丙醇更宽范围的氧化产物。这些氧化产物的一些不是醇。例如，甲酸可以是乙烷或丙烷氧化的副产物。
实施例1
含氧钛酸纳米管按照具体描述于Bavykin，D.V.，Parmon，V.N.，Lapkin，A.A.，Walsh，F.C.，J.Mater.Chem.，14(2004)3370的水热方法合成。0.6％Au/1.5％Pd催化剂通过使用金属盐HAuCl4和PdCl2的离子交换合成。Al2O3、SiO2和TiO2载体从商业来源获得。催化剂通过使用金属盐HAuCl4和PdCl2的润湿浸渍沉积在载体上。这些催化剂在氢气(H2)流下在200℃预还原90分钟。
催化剂测试在具有玻璃衬垫和气体除尘搅拌器的Parr高压釜(250mL)中使用甲烷/氦气/氩气(CH4/He/Ar，5％/2.5％/92.5％)的混合气体和过氧化氢的水溶液进行。将量为0.02克(g)的催化剂添加到75毫升(mL)包含0.037摩尔H2O2的分析级水中。反应温度为30℃。反应时间是0.5hr。液体产物分析通过气相色谱(GC)进行。气体样品在反应结束时从顶部空间取出，CO2的分析通过GC进行。结果如表1所示。未检测到CO2。
表1
Figure BDA0000157031060000071
*nt是纳米管
**30巴等于3.00x106N/m2
***mol/kg cat h是每千克催化剂每小时的甲醇摩尔数
实施例2
催化剂按照实施例1制备，并根据该实施例测试，从而显示压力对收率和催化剂效率的影响。结果如表2所示。未检测到CO2或甲酸。
表2
Figure BDA0000157031060000081
*30巴等于3.00x106N/m2
**10巴等于1.00x106N/m2
实施例3
含氧钛酸纳米管根据实施例1合成。催化剂测试在固定床微流反应器中使用0.2g催化剂在大气压进行。反应温度为60℃。使催化剂暴露于氮气(N2)中100毫升每分钟(mL/min)的5％H2/10％O2混合物的流达5分钟，从而在氢过氧化物质或吸附的过氧化氢中覆盖催化剂表面。然后，通过100mL/min的氩气(Ar)流清除H2和O2。然后将CH4/He/Ar(5％/2.5％/92.5％)的20mL气体混合物的脉冲注入到Ar并使其穿过催化剂床。使产物气体穿过水分离器进入冰浴，取出水的样品用于通过GC进行分析。结果如3所示。
表3
Figure BDA0000157031060000082
*从甲醇的含量和流动速率、脉冲持续时间和脉冲数评估的催化剂活性。
实施例4
催化剂制备按照实施例3中描述的进行。催化剂测试使用实施例3的设备进行。使催化剂暴露于N2中100mL/min的5％H2/10％O2的流达5分钟，从而在氢过氧化物质或吸附的过氧化氢中覆盖催化剂表面。然后，通过Ar流清除H2和O2。然后使CH4/He/Ar(5％/2.5％/92.5％)的20mL/min气体混合物的连续流穿过催化剂床。使产物气体穿过水分离器进入冰浴，取出水的样品用于通过GC进行分析。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0000157031060000091
实施例5
催化剂制备按照实施例3中描述的进行。催化剂测试在固定床微流反应器中使用0.2g催化剂在大气压进行。反应温度为60℃。使催化剂暴露于N2中100mL/min的5％H2/10％O2的流达5分钟，从而在氢过氧化物质或吸附的过氧化氢中覆盖催化剂表面。然后，通过100mL/min的Ar流清除H2和O2。然后将CH4/He/Ar(5％/2.5％/92.5％)的10mL气体混合物的脉冲注入到Ar并使其穿过催化剂床。产物气体通过质谱在线分析甲烷和CO2。处于含氧钛酸纳米管状载体上的金-钯非均相催化剂(Au-Pd/Ti-nt)显示最高的甲烷转化(为40至70％)。检测到甲醇，但是并未定量化。在产物气体中未检测到CO2。
实施例6
催化剂根据实施例1制备和根据该实施例测试，不同的是待氧化的气体是在惰性气体中的5％乙烷。将乙烷氧化为乙醇。未检测到其它副产物。未检测到CO2或甲酸。结果如表5所示。
表5
Figure BDA0000157031060000092
*8.5巴等于8.5x105N/m2
实施例7
催化剂根据实施例1制备和根据该实施例测试，不同的是待氧化的气体是在惰性气体中的10％丙烷。将丙烷氧化为2-丙醇。未检测到其它副产物。未检测到CO2或甲酸。结果如表6所示。
表6
Figure BDA0000157031060000101
*8.5巴等于8.5x105N/m2

Claims (15)

1.从烷烃制备氧化产物的方法，包括使C1-C3烷烃和过氧化氢或氢过氧化物质在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成所述C1-C3烷烃的氧化产物的条件下接触，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
2.权利要求1的方法，其中所述基于金的非均相催化剂包括金和至少一种其它金属的合金，所述其它金属选自钯、铂、银、铜、铑、铱、钌、及其组合。
3.权利要求1的方法，其中形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒的金属氧化物载体包括选自以下的氧化物：含氧钛酸(HzTiyOx)、二氧化钛(TiO2)、含氧铈酸(HzCeyOx)、含氧锆酸(HzZryOx)、含氧钒酸(HzVyOx)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、及其组合，其中根据各给定化学式中金属的化合价，x表示整数2至9，y表示整数1至4，和z表示整数0至3，并且其中钠(Na)或钾(K)可以取代氢(H)。
4.权利要求1的方法，其中所述条件包括0℃至200℃的温度和1.01x104牛顿每平方米至1.42x107牛顿每平方米的烷烃分压。
5.权利要求1的方法，其中所述C1-C3烷烃选自甲烷，其中氧化产物是甲醇；乙烷，其中氧化产物是乙醇；和丙烷，其中氧化产物是2-丙醇。
6.权利要求1的方法，进一步包括选自以下的促进剂：氯化物、磷酸盐、钠、钾、及其组合。
7.权利要求1的方法，其中未形成C1-C3烷烃的碳氧化产物。
8.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢或氢过氧化物质首先在水溶液中制备，然后所述C1-C3烷烃在所述基于金的非均相催化剂的存在下接触所述过氧化氢或氢过氧化物质，所述过氧化氢或氢过氧化物质处于该水溶液中或被该催化剂吸附。
9.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢或氢过氧化物质通过以下步骤制备：使氢源和氧气在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成过氧化氢或氢过氧化物质的条件下反应，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
10.权利要求9的方法，其中使氢源和氧气反应形成过氧化氢或氢过氧化物质、和使所述C1-C3烷烃和所述过氧化氢或氢过氧化物质接触作为顺序步骤在单个反应器中或在具有多个阶段的反应器***中进行。
11.权利要求10的方法，其中所述单个反应器是固定床反应器、整体反应器、淤浆反应器、或移动床反应器，或所述反应器***包括固定床反应器、整体反应器、淤浆反应器、或移动床反应器。
12.权利要求1的方法，其中以下任一成立：(a)所述C1-C3烷烃和所述氧化产物都是气相，和所述催化剂是固体；或(b)所述C1-C3烷烃是气相，所述催化剂悬浮在溶剂中，和所述氧化产物是液相。
13.从甲烷制备甲醇的方法，包括以下的顺序步骤：(1)使氢和氧气反应形成包含过氧化氢或氢过氧化物质的第一产物；和(2)使甲醇与所述过氧化氢或氢过氧化物质反应形成包含甲醇的第二产物，条件是两步步骤都在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成所述第一产物和所述第二产物的条件下进行，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
14.权利要求13的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)中，氢源、氧气、甲烷、和过氧化氢或氢过氧化物质全部都处于气相中，所述催化剂是固体。
15.制备过氧化氢或氢过氧化物质的方法，包括使氢源和氧气在位于金属氧化物载体上的基于金的非均相催化剂的存在下在使得形成过氧化氢或氢过氧化物质的条件下反应，其中所述金属氧化物载体的形态为纳米管、纳米纤维、纳米丝、或纳米棒。
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