CN102738386A - 阻变存储器及其制造方法 - Google Patents

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刘琦
刘明
龙世兵
吕杭炳
张森
李颖涛
王艳
连文泰
谢常青
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一种阻变存储器及其制造方法，所述存储器包括：下电极；下电极之上的局部控制电极；下电极和局部控制电极之上的存储介质层；存储介质层之上的上电极。通过下电极上的局部控制电极，增强了存储介质内的局域电场强度，使导电细丝更容易沿着该控制电极形成，这样有效控制了导电细丝形成以及断开，从而解决了由于导电细丝随机形成而导致的编程电压离散的问题，使器件的编程电压具有集中性，提高了器件工作的稳定性。

Description

阻变存储器及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体器件及制造技术，更具体地说，涉及一种阻变存储器及其制造方法。
背景技术
随着可携式个人设备的流行，非挥发性存储器由于具有在无电源供应时仍能维持记忆状态和操作低功耗等优点，逐渐成为半导体工业中的研发重点。目前市场上的非挥发性存储器仍以闪存(flash)为主流，但是由于闪存存在操作电压过大、操作速度慢、耐久力不够好以及由于器件尺寸缩小过程中隧穿氧化层不断减薄导致保持时间不够长等缺点，现在的研发重点逐渐转向了可以取代闪存的新型非挥发性存储器。
阻变存储器(RRAM)由于具有写入操作电压低、写入擦除时间短、保持时间长、非破坏性读取、多值存储、结构简单以及存储密度高等优点，因此逐渐成为目前新型非挥发性存储器件中的研究重点。阻变存储器的存储原理是建立在阻变材料的可逆阻变特性上，也就是说，阻变材料在电信号下可以在高阻态和低阻态间实现可逆的转变。
目前，针对电阻转变存储器的转变机理还存在一定的争议，但是已经有一些机理经过的广泛的论证，固态电解液电阻转变存储器就是其中一种。固态电解液阻变存储器器件的基本结构，如图1所示，主要包括：下电极11、存储介质层12和上电极13，下电极采用电场作用下为惰性的金属，上电极采用电场作用下易氧化的金属，存储介质为固态电解液材料。
该固态电解液阻变存储器的工作原理为：上电极在电场作用下氧化为金属离子，并沿电场移动到下电极并还原成原子，这些原子堆积形成导电细丝，当这些细丝到达上电极时，使上下电极相连，存储器处于低阻状态；在反向电场作用下，该导电细丝断开，存储器回复到高阻状态。这两种状态可以分别用来表征‘0’和‘1’，并且这两种状态在外加电场的作用下可以相互转换。
目前，对于电解液材料主要是硫系化合物，例如CuS、AgS和AgGeS等，此外，还有一些二元氧化物，例如ZrO2、HfO2、ZnO、TaOx、SiO2、WOx等，也具有固态电解液的类似性质，而且具有制造成本低、工艺简单以及和CMOS工艺兼容的优点，提出将二元氧化物作为固态电解液材料。但是，问题在于，在这些材料中，参考图2，导电细丝形成的过程是一个随机的过程，会随机形成多条导电细丝，且到达上电极的时间点也不同，在重复转换过程中，导电细丝很难沿着相同的路径形成和断开，这样会造成器件的编程电压具有很大的离散性，影响器件工作的稳定性。
发明内容
本发明实施例提供一种阻变存储器及其制造方法，解决了导电细丝随机形成的问题，使器件的编程电压具有集中性，提高了器件工作的稳定性。
为实现上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：
一种阻变存储器，包括：
本发明实施例还公开了一种阻变存储器的制造方法，包括：
下电极；
下电极之上的局部控制电极；
下电极和局部控制电极之上的存储介质层；
存储介质层之上的上电极。
可选地，所述局部控制电极为圆锥形、柱形或针形。
可选地，所述局部控制电极的厚度范围为1-100纳米。
可选地，所述局部控制电极的底部直径的范围为5-20纳米。
可选地，所述局部控制电极包括Ti、W、Cu、Ni或Ru。
此外，本发明还提供了上述阻变存储器的制造方法，所述方法包括：
提供衬底；
在所述衬底上形成下电极；
在所述下电极上形成局部控制电极；
在所述下电极和局部控制电极上形成存储介质层；
在所述存储介质层上形成上电极。
可选地，形成局部控制电极的步骤包括：
在下电极上形成控制电极材料层；
在控制电极材料层上形成掩膜图案层；
湿法腐蚀控制电极材料层以形成局部控制电极；
去除掩膜图案层。
可选地，所述局部控制电极的厚度范围为1-100纳米。
可选地，所述局部控制电极为圆锥形、柱形或针形。
可选地，所述局部控制电极的底部直径的范围为5-20纳米。
可选地，所述局部控制电极包括Ti、W、Cu、Ni或Ru。
与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：
本发明的阻变存储器单元及其制造方法，在阻变存储器的下电极上形成有局部控制电极，该局部控制电极增强了存储介质层内的局域电场强度，由于该控制电极区域的局域电场强度高于其他区域，使导电细丝更容易沿着该控制电极形成，这样有效控制了导电细丝形成以及断开，从而解决了由于导电细丝随机形成而导致的编程电压离散的问题，使器件的编程电压具有集中性，提高了器件工作的稳定性。
附图说明
通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
图1为阻变存储器器件的基本结构示意图；
图2为传统的阻变存储器导电细丝形成的示意图；
图3为根据本发明实施例的阻变存储器的结构示意图；
图4为根据本发明实施例的阻变存储器导电细丝形成的示意图；
图5-11为根据本发明实施例的阻变存储器的各个制造阶段的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
正如背景技术部分所述，传统的固态电解液阻变存储器在导电细丝形成数量和形成路径上存在很大的随机性，这样会造成每次操作存储器的编程电压具有离散性，影响器件工作的稳定性，为此，本发明提供了一种阻变存储器，通过下电极上的局部控制电极，增强存储介质内的局域电场强度，来控制导电细丝形成和断开，解决由于导电细丝随机形成而导致的编程电压离散的问题。
参考图3，所述存储器包括：
下电极102；
下电极上的局部控制电极110；
下电极102和局部控制电极110之上的存储介质层112；
存储介质层112之上的上电极114。
本发明实施例中，下电极102可以形成于衬底100上，衬底100可以为Si衬底，Si衬底上形成有SiO2绝缘层，SiO2绝缘层的厚度可以为100nm。在其他实施例中，所述衬底还可以包括但不限于其他半导体或化合物半导体，如碳化硅、砷化镓、砷化铟或磷化铟。根据现有技术公知的设计要求(例如p型衬底或者n型衬底)，衬底100可以包括各种掺杂配置。此外，衬底中还可以包括其他器件。
其中，所述下电极102可以为包括惰性金属、惰性金属化合物或其他合适的金属材料的单层或多层结构，所述惰性金属例子包括W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、Ti、Ta，所述惰性金属化合物的例子包括TiN、TaN、ITO、IZO，厚度可以为大约1-500nm。在本发明一个实施例中，所述下电极102包括Ti、Pt的两层结构，其中所述Ti层的厚度可以为20nm，所述Pt层的厚度可以为80nm，Ti层为Pt层和SiO2绝缘层的粘附层。
其中，所述局部控制电极110可以包括任意金属材料，例如，Ti、W、Cu、Ni、Ru等，所述局部控制电极可以为圆锥形、圆柱形、针形或其他合适的形状，厚度可以为1-100nm，底部直径可以为5-20nm。在本发明一个实施例中，所述局部控制电极110为圆锥形，包括金属Ti，厚度为20nm，底部直径为20nm。
其中，所述存储介质层112可以包括固态电解液材料，例如硫化物和二元氧化物，例如CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy，ZrO2、HfO2、TiO2、SiO2、WOx、NiO、CuOx、ZnO、TaOx、Y2O3等，还可以是进行掺杂改性后的上述材料，厚度可以为大约10-500nm。在本发明一个实施例中，所述存储介质层112为ZrO2，厚度为50nm。
其中，所述上电极114可以包括易氧化金属材料，例如Cu、Ag等，厚度可以为大约10-500nm。在本发明一个实施例中，所述上电极为Cu，厚度为50nm。
通过该局部控制电极增强了存储介质层内的局域电场强度，从而使导电细丝能够沿着该纳米电极形成和断裂，由于该控制电极区域的局域电场强度高于其他区域，使导电细丝更容易沿着该控制电极形成，参考图4，达到有效控制导电细丝的形成，解决了导电细丝的随机性导致的编程电压离散的问题，使器件的编程电压具有集中性，提高了器件工作的稳定性。
以上对本发明的阻变存储器及实施例进行了详细的描述，此外，本发明还提供了上述阻变存储器的制造方法，所述方法包括：
提供衬底；
在所述衬底上形成下电极；
在所述下电极上形成局部控制电极；
在所述下电极和局部控制电极上形成存储介质层；
在所述存储介质层上形成上电极。
以下将结合各制造阶段的图示，对上述阻变存储器实施例的制造方法进行详细的说明。
参考图5，提供衬底100。
在本发明实施例中，衬底100可以包括Si衬底，Si衬底上还形成有SiO2绝缘层，SiO2绝缘层的厚度可以为100nm。在其他实施例中，所述衬底还可以包括但不限于其他半导体或化合物半导体，如碳化硅、砷化镓、砷化铟或磷化铟。根据现有技术公知的设计要求(例如p型衬底或者n型衬底)，衬底100可以包括各种掺杂配置。此外，衬底中还可以包括其他器件。
参考图5，在衬底100上形成下电极102。
可以利用电子束蒸发工艺，在所述衬底100上依次形成Ti层和Pt层作为下电极102，所述Ti层的厚度可以为20nm，所述Pt层的厚度可以为80nm，Ti层为Pt层和SiO2绝缘层的粘附层。在其他实施例中，所述下电极还可以为包括惰性金属、惰性金属化合物或其他合适的金属材料的单层或多层结构，所述惰性金属例子包括W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、Ti、Ta，所述惰性金属化合物的例子包括TiN、TaN、ITO、IZO，厚度可以为大约1-500nm，可以采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、磁控溅射或其他合适的方法形成。
参考图6，在下电极102上形成控制电极材料层104。
可以采用溅射的方法，在所述下电极102上淀积Ti为控制电极材料层104，其厚度可以为20nm。在其他实施例中，所述控制电极材料层还可以包括其他任意金属材料，例如，Ti、W、Cu、Ni、Ru等，厚度可以为1-100nm，可以采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、磁控溅射或其他合适的方法形成。
参考图7和图8，在所述控制电极材料层104上形成掩膜图案层108。
可以在控制电极材料层104上旋涂光刻胶形成掩膜层106，如图7所示，而后，曝光后形成掩膜图案层108，如图8所示，所述掩膜图案层108可以为圆形图案或其他合适的图案，直径为20nm。在其他实施例中，掩膜图案层的直径还可以是其他合适的尺寸，可以为5-20nm。
参考图9，形成局部控制电极110。
以掩膜图案层108为掩膜，可以采用湿法腐蚀的方法，腐蚀溶剂可以为HNO3/H2O2/HF的混合溶液，通过控制腐蚀时间，形成圆锥形状的局部控制电极108，底部直径大约为20nm，还可以通过其他合适的方法，形成圆柱形、针形或其他形状的局部控制电极，而后去除掩膜图案层108。
参考图10，在所述下电极102和局部控制电极110上形成存储介质层112。
可以利用电子束蒸发工艺，在所述下电极102和局部控制电极110上生长ZrO2为存储介质层112，所述存储介质层112完全覆盖下电极102和控制电极110，其厚度可以为50nm。在其他实施例中，存储介质层112还可以为固态电解液材料，例如硫化物和二元氧化物，例如CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy，ZrO2、HfO2、TiO2、SiO2、WOx、NiO、CuOx、ZnO、TaOx、Y2O3等，厚度可以为大约10-500nm，还可以是进行掺杂改性后的上述材料，可以通过电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射或溶胶-凝胶法或其他合适的方法形成上述材料，而后，进一步地，还可以进行掺杂改性。
参考图11，在存储介质层112上形成上电极114。
可以利用电镀工艺，在所述上电极114沉积Cu为上电极114，厚度可以为50nm，从而形成存储器件。在其他实施例中，所述上电极还可以包括其他易氧化金属材料，例如Cu、Ag等，厚度范围为大约5-500nm，可以采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、磁控溅射或其他合适的方法形成。
以上对本发明实施例的制造方法进行了详细的描述，通过形成局部控制电极增强存储介质层内的局域电场强度，从而使导电细丝能够沿着该纳米电极形成和断裂，由于该控制电极区域的局域电场强度高于其他区域，使导电细丝更容易沿着该控制电极形成，达到有效控制导电细丝的形成，解决了导电细丝的随机性导致的编程电压离散的问题，使器件的编程电压具有集中性，提高了器件工作的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (11)

1.一种阻变存储器，其特征在于，所述存储器包括：
下电极；
下电极之上的局部控制电极；
下电极和局部控制电极之上的存储介质层；
存储介质层之上的上电极。
2.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于，所述局部控制电极为圆锥形、柱形或针形。
3.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于，所述局部控制电极的厚度范围为1-100纳米。
4.根据权利要求2所述的存储器，其特征在于，所述局部控制电极的底部直径的范围为5-20纳米。
5.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于，所述局部控制电极包括Ti、W、Cu、Ni或Ru。
6.一种阻变存储器的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
提供衬底；
在所述衬底上形成下电极；
在所述下电极上形成局部控制电极；
在所述下电极和局部控制电极上形成存储介质层；
在所述存储介质层上形成上电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，形成局部控制电极的步骤包括：
在下电极上形成控制电极材料层；
在控制电极材料层上形成掩膜图案层；
湿法腐蚀控制电极材料层以形成局部控制电极；
去除掩膜图案层。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述局部控制电极的厚度范围为1-100纳米。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述局部控制电极为圆锥形、柱形或针形。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述局部控制电极的底部直径的范围为5-20纳米。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述局部控制电极包括Ti、W、Cu、Ni或Ru。
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