CN102732951A - 一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法。该发明的特征是在外延层生长结束后，富镓砷化镓熔源，因快速冷却，导致其在室温下还处于熔体状态，为了溶源再次进行外延生长，熔体需要凝固，以便于液相外延生长中的取样或装样，此时只需添加微量镓溶剂，并沿顺时针或逆时针旋转搅动，伴随晶体生长提拉法的动作，使富镓砷化镓熔体凝固。本发明的优点是：采用以微量镓晶粒带动熔体运动而凝固的技术，操作过程无污染引入，且操作时间短，减少熔源、石墨舟和石英管腔体在空气中的暴露时间，大大缩短实验装载时间，减少材料装载过程中的非故意吸附，提高材料生长的纯度，为液相外延技术实现不凝固的富镓熔体材料生长提供了可能。

Description

一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法

技术领域

本发明涉及一种生长Ⅲ-Ⅴ富镓固溶体外延材料的液相外延用熔体凝固的方法，特别是指超薄单层、量子阱、多量子阱和量子点等低维结构材料生长用富镓熔体，用该方法可以解决富镓熔体因熔点过低，在快速过冷的条件下室温不凝固的困难，可促进液相外延技术在富镓固溶体外延层方面的研究。

背景技术

金属Ga的熔点是29.76℃，富Ga的GaAs固溶体的理论凝固温度是29.5℃。采用液相外延技术生长薄膜或者低唯结构材料，都是外延层生长结束后，推开加热炉，在室温下熔源急剧冷却，由于过快的降温速率（10~20℃）致使凝固点很低的GaAs固溶体出现过冷而不凝固的现象。在液相外延取样或装样的过程中液态的熔源易流动而受到污染，更不方便调整其位置。为解决富镓砷化镓固溶体的凝固问题，常用方法是提高砷含量或增加过冷度，随As含量增加，凝固温度增加不明显，溶液中过多的As结合Ga析出GaAs后，并不促进剩余部分富Ga的As溶液凝固；另外富Ga的GaAs溶液可以在冰水混合温度下保持48小时以上而不凝固，即拥有过高的过冷度而不出现全部凝固现象。常用手段都不能很好地实现其由液相转化为固相，这说明富Ga的GaAs熔源在液态固溶体凝固时遇到阻力。

金属的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，需在相变过程中的每一过程必须有足够的时间进行金属原子的充分扩散。但因快速冷却致使每一温度下Ga金属原子扩散不充分，使凝固过程偏离平衡条件，又因其导热系数比扩散系数要大3-4个数量级。故在凝固时，每一个晶核形成一颗晶粒，晶粒内的成分是不均匀的，为此出现非平衡非均匀凝固。富镓的GaAs固溶体在温度不高的条件下，As的溶解度很小，可视为金属Ga中含有不纯的杂质（As），那么液态的富镓的GaAs固溶体凝固就可以简化为不纯金属的非均匀凝固模型。这样组元就较单一，形核时就只需考虑结构起伏、能量起伏，而忽略成分起伏。金属的非均匀成核模型基本包括四个过程：晶胚、晶核、晶粒和固态晶体金属。

液态镓金属凝固需要结构条件、热力学条件与能量条件。相起伏或结构起伏是结晶的结构条件，存在过冷度是热力学条件，吉布斯自由能的波动是能量条件。

因液体镓的原子排列具有短程有序，长程无序。短程有序集团不断出现和消失，处于变化之中。并且这些瞬间出现、消失的有序集团称为结构起伏或相起伏。只有在过冷液体中的相起伏才能形成晶胚，这些晶胚才可能形成晶核结晶。

金属镓的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差称为过冷度(ΔT)，大约6.2℃。

ΔT＝T_m-T_n

根据热力学理论，液固两相Gibbs自由能差ΔGv为：

ΔG_v＝-ΔH_f-TΔS＝-ΔH_f+TΔH_f/T_m＝-ΔH_fΔT/T_m

ΔH_f为相变潜热，S是***的熵。液体转变为固体时吉布斯自由能下降，才存在结晶的驱动力，结晶过程才能发生，因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，即有过冷度，才能满足结晶的热力学条件。

在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该区域的能量变化包括两个方面，一是液体结晶为固体时体积自由能的下降，二是新增晶核的界面自由能。

ΔG＝VΔG_v+σS

V：晶核体积；σ：界面能；S：晶核的表面积

ΔGv：单位体积内固液吉布斯自由能之差，r_c称为临界晶核半径。

当晶胚半径r>r_c，晶胚长大时吉布斯自由能下降，晶胚可以发育为晶核。所以，在熔体过冷的环境下，晶胚慢慢形核并长大，最终凝固成晶体，是一个相起伏与能量起伏的结果。不纯的Ga金属从液态凝固，会遵循结晶的规律，即结晶过程是形核和长大的过程。晶核的形成需要能量来越过来做功，晶核形成的表面能不可以完全由体积自由能的下降来补偿，不足的部分，需要另外供给，即需要对形核作功，故称不足部分为形核功。

$\mathrm{\Δ}{G}_c=\frac{4}{3}\mathrm{\π}{r_c}^3\·\mathrm{\Δ}{G}_v+4\mathrm{\π}{r_c}^2\·\mathrm{\σ}=\frac{1}{3}\left[4\mathrm{\π}{\left(\frac{2\mathrm{\σ}}{\mathrm{\Δ}{G}_v}\right)}^2\mathrm{\σ}\right]$

$=\frac{1}{3}\left[4\mathrm{\π}{r_c}^2\mathrm{\σ}\right]=\frac{16\mathrm{\π}{\mathrm{\σ}}^3{T}_m^2}{3\mathrm{\Δ}{H}_f^2}\frac{1}{\mathrm{\Δ}{T}^2}>0$

可见形成临界晶核时体积自由能的降低只补偿了2/3的表面能增加，剩下1/3部分即ΔG_c需要另外供给，即需要对形核作功。因此ΔG_c称为最大形核功或临界形核功。过冷度增大，临界形核功显著降低，形核易于进行。

在液体中晶胚形成稳定的晶核后，晶核要长大，长大的实质就是液体中的原子向固体中的转移，这个过程要消耗的能量包括原子的扩散、晶体缺陷、原子的粘附和结晶潜热四个方面。依靠液体中的过冷度来实现能量消耗的动力，即用过冷度来驱动原子的扩散、平衡掉晶体缺陷拥有的高自由能、损耗在原子的粘附过程中和提供结晶潜热导出的动力，这四个能量的消耗量控制晶体的生长，对纯金属凝固主要是对结晶潜热导出的释放。过冷镓液体是一种热力学上的不稳定状态，在通过外界摩擦等作用下会迅速凝固，并使温度回升，表现在过冷曲线上便是一个V字形，液体越纯，过冷现象越明显。

液态金属中不仅存在结构起伏，而且存在能量起伏，也即液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可通过体系的能量起伏来提供。当体系中某一区域的高能原子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶核即可形成。

液态镓金属在过冷状态下不凝固的原因可能有：其一，晶胚形成受到阻力。对于镓金属，过大的过冷度使相起伏大小r增大，但增大的同时出现的几率很小，所以晶胚长大到临界尺寸r_c，成为晶核的概率就小；其二，在过冷的环境下，缺少形核功，形核受阻，这是熔体镓不能凝固的主要原因。吉布斯自由能的降低首先要越过临界晶核，在临界晶核之前晶胚的长大需要额外做功，只有吸收所谓的形核功后，晶胚长大形成晶核，晶核长大形成晶粒而结晶。液态熔体有很大的过冷度，在凝固过程中释放的结晶潜热被过冷熔体吸收，会抑制过冷熔体的形核。其三，缺少晶核。因晶核的形成受到抑制，就没有晶粒的大量形成，液态金属就不会凝固。其四，液态镓金属凝固的速度很慢，时间长可以获得较多晶核形成的可能性，即长时间的结构起伏来提供晶胚的形成，能量起伏来提供形核功。

本发明通过添加微量Ga溶剂和搅动的技术使液态的富镓砷化镓固溶体凝固方法的解释：其一，通过添加微量溶剂并在熔体中沿某一方向搅动，目的是提供晶胚长大的形核功，增加自由能起伏来提高晶核形成的概率，并促进结晶潜热的释放，促进晶核的形成并长大成晶粒。其二，带动晶粒在某一方向搅动并伴随晶体提拉技术。目的是采用机械搅拌的力学方法，促使结晶体折断、破碎，使晶粒数量增多，尺寸减小，进而出现晶粒细化而凝固。其三，添加微量Ga溶剂，目的是晶粒诱导结晶。

发明内容

本发明的目的是设计一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法，便于实验过程中的可操作性，促进液相外延技术使用富镓固溶体外延层构建新型器件的研究。

本发明的方法，包括微量镓的质量与形状、搅动运动的速度和搅动运动的方向。液态镓金属在快速冷却条件下存在过冷度，约6.2℃而不能结晶是实验室常见现象，这说明液态金属凝固过程受阻。将微量的Ga薄片另一端插进液态的富镓GaAs熔体中，顺时针或逆时针搅动，随着熔体液态慢慢凝固，转动的区域半径慢慢变小，在搅动的同时采用单晶生长的提拉技术沿运动轴向向外拉出和***，直至熔源全部凝固，富镓GaSb等富镓固溶体都可以用此技术来实现室温下熔源不凝固的难题。所说的微量镓的质量，占熔源质量比约为0.1%，对固溶体添加0.1%的溶剂，对溶质溶解度的影响可以忽略。这个方法可以很快实现液态金属的凝固，方便实验继续操作，减少生长用器材与空气的接触时间，减少高纯石墨舟沾染的空气杂质，在高温氢气下烘烤易于解吸附。另外之前液态金属熔源不方便实验样品的取出和装载衬底，更易带进非故意杂质污染。固态的微量镓需要很薄的薄片，这样便于搅动熔体内部，更会因质量小而对熔体***的组分影响可忽略。所说的顺时针或逆时针搅动，速度大约是每秒0.5~1转，搅动的目的是提供形核功，提供吉布斯自由能较大的起伏，促进熔体晶胚的形成，另外搅动也是导出结晶潜热，促进熔体结晶。

本实发明的优点在于设计一种富镓熔体凝固的方法，实现LPE技术***衡态生长富镓固溶体的外延层，扩展富镓溶源在液相外延技术上的应用。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明：

1，配源。依据Ga--As相图配580℃的富镓GaAs熔源，580℃下As的摩尔比大约是0.0012mol，称取5.76mg砷化镓（半绝缘的衬底片）提供As源，高纯的金属Ga（5N）2.2818g,GaAs源和GaAs衬底经腐蚀液腐蚀表面氧化层后，氮气吹干，和金属镓一起装载至液相外延设备的石墨舟中。

2，得到富镓GaAs熔体。加热高温生长外延层之后，凝固点低的富镓GaAs熔源因快速冷却而在室温出现过冷液态熔源。在取出已在衬底上生长好的外延层材料并装载另一片已腐蚀清洗的GaAs衬底之前，需要让液态的熔源凝固。

3，称取微量镓薄片。称取1.5~2mg金属Ga薄片，用洁净的不锈钢镊子夹取其一端。将微量的Ga薄片另一端插进液态的GaAs固溶体中。

4，单方向转动。微量的Ga薄片沿顺时针或逆时针搅动，速度大约是每秒0.5~1转。

5，拉晶技术。在搅动的同时采用单晶生长的提拉技术沿轴向向外拉出和***。随着固溶体液态的区域慢慢变小，顺时针或逆时针转动的半径变小，参照拉晶技术，用已结晶部分的拉出和***带动熔源全部凝固。

Claims (2)

1.一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法，其特征在于：

将微量Ga薄片一端插进液态的富镓GaAs熔体中，以每秒0.5~1转的速度顺时针或逆时针搅动，随着熔体液态慢慢凝固，转动的区域半径慢慢变小，在搅动的同时采用单晶生长的提拉技术沿运动轴向向外拉出和***，直至熔源全部凝固。

2.根据权利要求1所述的一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法，其特征在于：所说的微量Ga薄片的质量占熔源总质量比约为0.1%。