CN102732740B - 一种纳米材料中间合金变质剂及制备方法与合金制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种纳米材料中间合金变质剂及制备方法与合金制备方法，按重量百分比所述的纳米材料中间合金变质剂由以下组份组成：纳米粉体5%~15%；镁粉1%~3%；钾钠矿粉30%~40%；铁粉40%~50%；羟基纤维素3%~8%；水份2%~4%。本发明提供的纳米材料中间合金变质剂在混合和制备的过程中不易被氧化和聚合，同时具有足够的强度，在使用和运输中不易分解，在加入到钢水、铁水或有色合金液体中时能迅速熔化。

Description

一种纳米材料中间合金变质剂及制备方法与合金制备方法

技术领域

本发明是关于冶金技术领域，尤其是关于钢铁和有色金属合金技术领域，具体来说是关于一种纳米材料中间合金变质剂及制备方法与合金制备方法。

背景技术

目前随着我国钢产量的不断加大，随之而来的高能耗和高污染问题也日趋严重，面对这样的趋势，如何在保持现有钢产量的基础上，努力提高钢的性能，成为了当前业界研究的方向。

为提高金属材料的性能和强度，各国均进行了新一代钢材的开发，目前国内外所开发超细晶粒钢具有高强度、耐腐蚀、可焊接等特点，但这类钢材的生产工艺较为复杂，需要对工艺过程进行精确控制，超出了钢厂现有的生产能力，并且使生产成本显著提高。

目前在冶金行业，通常在钢铁和有色合金液中加入各种孕育剂、球化剂、净化剂以及稀土变质剂来实现钢铁和有色金属的强制和最终脱氧、纯净钢铁和有色合金液体、形成和增加结晶核心、改变凝固后石墨或基体组织形态等作用。其中变质剂是指为改善材料组织和性能在钢铁或有色合金液体中加入含一种或多种微量元素和合金的添加剂。

现有的各种变质剂基本可分为三大类：一类是以各种合金成分为主体的添加剂。如以Si-Fe粉为主体的灰口铸铁中的孕育剂；以Si-Ca和Na、K粉等为主体的净化剂等。它们在钢铁液体中能在一定程度上起到改变石墨形状、细化晶粒、净化钢铁液以及改变组织的作用；第二类变质剂主要是以各种稀土元素（Re）为主体的添加剂（Ce、La等）。比较常用的如稀土镁球化剂、各种以轻、重稀土元素或混合物为主体的变质剂也已经在工业中得到应用，它们可以使铸铁中的石墨球化或使钢中的组织形态发生改变，从而达到改善钢铁材料性能的目的。这类孕育剂、球化剂或变质剂一般加入量较多，颗粒尺寸也较大(毫米或厘米级)，混合和制备方法比较简单；在加入到钢铁液体中之前需要预热和烘烤；在加入时或加入后必须搅拌或采用专用的处理设备才能保证均匀分布。另外，它们在钢铁液体中所起的作用比较有限和单一，例如，孕育剂和球化剂主要是对石墨细化和改变形态起作用，净化剂主要是起脱氧和净化钢水作用，对材料的延性和韧度有所改善，一般不起强化作用。因此，其应用范围比较狭窄，变质剂的品种也较少。

近年来，纳米材料在许多科学领域中逐渐得到了重视和应用，纳米材料是由纳米量级的纳米粒子组成的固体材料，其颗粒大小一般不超过50nm（纳米），1nm=10^-9mm（毫米），具有许多特殊的性能，如韧性高，耐磨性高等，具有广泛的应用前景。纳米材料（TiN、SiC、TiC等）分散尺寸极细、有较高硬度并有巨大表面能。纳米变质剂打破了钢铁耐磨材料生产中的一些常规规律。通常，在钢铁耐磨材料强化过程中提高硬度必然伴随韧性下降，但由于纳米合金变质剂的高表面活性以及它在细化晶粒过程中同时起到弥散硬化作用，所以经常能够达到同时提高合金硬度及韧性的综合效果。

由于纳米材料具有高硬度、耐高温、粒度小（小于50nm）、表面能大、分散性好和表面ZETA电位低（-18.0mv）等特点，与金属具有更好的结合力，具有比一般变质剂更强的细化晶粒和弥散强化作用，可明显改变金属基体和碳化物等组织结构。因此，这种变质剂和这项技术可以大幅度的提高钢铁和有色合金材料的硬度、强度和延性及韧度，从而大大改善原有钢铁材料的品质并降低稀有和贵重元素的含量，或减少、从简原有热处理工艺，大大降低生产成本。

由于纳米材料的细小和活性，如何将纳米粒子加入到钢铁材料液体中的始终是一个非常困难的课题，对纳米材料的应用一直受到一定的制约。

金属基纳米复合材料（Metal matrix nanocom-posites，MMNC_S）就是将纳米颗粒融合到金属基体中，使纳米粒子与金属基体紧密结合，提高金属基体的性能，如在钢中加入非金属纳米粉，能大量增加钢液中的外来异质核心，起到弥散化的作用，大大提高钢的性能，改善钢的质量。目前国内外均针对金属及纳米复合材料及其制备工艺进行开发，目前的主要方法有：机械合金化法（Mechanical alloying，MA）、熔融纺丝法（Meltspun，MS）、粉末冶金法（Powder metallurgy，PM）、机械诱发自蔓延高温合成反应法（Self-propagatinghigh-temperature synthesis，SHS）、真空蒸发惰性气体凝聚及真空原位加压法（Inert gas con-densation method combined with vacuum co-evaporation andin-situcompaction，ICVCSC）等。

中国专利申请第200510011567.4公开了一种纳米颗粒增强高强韧铸造镁合金及其制备成型工艺。中国专利申请第200510127307.9公开了一种纳米碳化硅颗粒增强铝基复合材料及制备方法。其中纳米碳化硅颗粒的体积占原料体积的0.5%-20%，铝粉的体积占原料体积的80%-99.5%。本专利申请所公开的内容合并于此，以作为本发明的现有技术。

在现有技术中，采用一种专门设计和制造的吹氩装置把纳米材料加入到钢铁和有色合金液体中，利用吹氩气时的负压原理或喷射法将纳米粉末带进液体中，从而达到改善性能的目的。这种加入方法和工艺的优点是：纳米粉末可直接在吹氩状态下加入，纳米材料不易损耗，并可保证纳米材料的原始特性，不会氧化和聚合。但其不足之处在于：纳米材料容易漂浮在钢铁液体表面并与钢铁渣混合，加入量不易控制，并且吹氩压力和喷射工艺不好掌握；吹氩装置比较笨重，在现场操作比较繁琐，吹氩管的损耗大，增加生产成本。

一般的中间合金变质剂大多是通过粉末冶金加热或普通混合压制方法合成，加入量较多，大多在1%以上。中国专利申请第200910144385.8公开了一种耐磨陶瓷棒定向排列增强钢或铁基铸造复合材料的制备工艺，中国专利申请第200910144386.2公开了一种纳米陶瓷粉弥散强化铸造合金的制备工艺，其是在100%的纳米粉中，添加作为粘结剂的硼砂、碳酸钠和水（比例为：100:1:0.5:7-10），在加热状态下搅拌和混合，制成块状或粒状，按0.2-0.4%的加入量加到熔炼炉或浇包中从而得到铸造合金。由于纳米材料非常细小并有较大的表面积，比重也很轻，只是单纯的将纳米材料混合、粘结并压成制品后，用这种混合材料加入到钢铁液体中去时会很容易漂浮在液体表面，与渣子混合而丧失效果，同时过多的纳米材料加入量不仅不能起结晶到核心和弥散强化作用，反而会在钢铁液体中产生夹渣等有害作用。另外粉末冶金方法在加热和压制过程中纳米材料很容易产生氧化和聚合而丧失其固有性能。

发明内容

如何采用一种简便而有效的方法和技术措施制备一种纳米材料中间合金变质剂，以及如何将纳米材料加入到钢铁和有色合金液体中去并取得良好和稳定的改善钢铁和有色合金材料的组织和性能的实际效果，成为当前亟待解决的技术问题。为克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米材料中间合金变质剂及制备方法与合金制备方法。

本发明提供一种纳米材料中间合金变质剂，按重量百分比所述的纳米材料中间合金变质剂由以下组份组成：纳米粉体5%～15%，其中，所述的纳米粉体是TiN、SiC、TiC或其任意组合；镁粉1%～3%；钾钠矿粉30%～40%；铁粉40%～50%；羟基纤维素3%～8%；水份2%～4%。

本发明还提供一种制备纳米材料中间合金变质剂的方法，所述的方法包括以下步骤：(a)将纳米粉体和钾钠矿粉混合均匀形成混合粉末；(b)将所述的混合粉末与铁粉和镁粉混合均匀形成混合颗粒；(c)将所述的混合颗粒与羟基纤维素和水混合搅拌均匀；(d)将搅拌后的混合颗粒冷压成型。

本发明还提供一种合金制备方法，所述的方法包括以下步骤：(a)对权利要求1所述的纳米材料中间合金变质剂进行除渣及预脱氧处理；(b)将所述的纳米材料中间合金变质剂按照在钢水、铁水或有色合金液体重量的0.02%～0.04%加入到即将出炉的冶炼炉中，或在钢水、铁水或有色合金液体出炉流出1/3后随流加入到浇注包中，或直接加入到铸型中；(c)将进行变质剂处理后的钢水、铁水或有色合金液体快速浇注成型。

本发明提供的纳米材料中间合金变质剂在混合和制备的过程中不易被氧化和聚合，同时具有足够的强度，在使用和运输中能保持足够的强度，不易分解，在加入到钢水、铁水或有色合金液体中时能迅速熔化，有利于纳米材料的分散。

加入本发明提供的纳米材料中间合金变质剂后，可以大幅度提高耐磨铸钢、铸铁的硬度、强度和延性及韧度，使晶粒度更加细化，大大改善原有钢铁材料的品质。并且可以降低稀有和贵重元素的含量，或减少、从简原有热处理工艺，大大降低生产成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：

图1是本发明实施例提供的一种制备纳米材料中间合金变质剂的方法流程图。

图2A和图2B是本发明实施例提供的压制成型的纳米中间合金变质剂的示意图。

图3是本发明实施例提供的一种制备纳米材料中间合金变质剂的方法流程图。

图4是本发明实施例提供的一种合金制备方法流程图。

图5是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧度图谱（铸态）。

图6是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧性图谱（1100摄氏度淬火）。

图7和图8分别是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂前后的晶粒度示意图。

图9和图10分别是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂前后的电镜照片和能谱图。

图11是本发明实施例提供的在42CrMo中合金钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的拉伸断裂强度бb图谱，图12是本发明实施例提供的在42CrMo中合金钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的硬度HRC图谱。

图13是本发明实施例提供的在中铬（Cr7）铸铁中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧度aK图谱。

图14是本发明实施例提供的在中铬（Cr7）铸铁中加入纳米材料中间合金变质剂后的硬度HRC图谱。

图15是本发明实施例提供的在中锰钢（Mn8）中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧度图谱。

图16和图17分别是本发明实施例提供的在工程机械钢中加入纳米材料中间合金变质剂前后的组织变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例一

图1是本发明实施例提供的一种制备纳米材料中间合金变质剂的方法流程图，如图1所示，所述的方法包括以下步骤：

S101，将纳米粉体和钾钠矿粉混合均匀形成混合粉末。

在本发明实施例中，鉴于纳米粉体的固有特性，在制备纳米粉末中间合金过程中，要尽可能避免纳米粉末材料的氧化、聚合和高温分解，可选用外包镍或包铝薄层的纳米粉末的原材料（优先为包铝），使纳米粉末材料在混合和制备过程中不致过度氧化和聚合。

以下以配置TiN纳米中间合金变质剂为例进行说明，在本发明其他实施例中，纳米粉体可以是TiN、SiC、TiC或其任意组合，纳米粉体粒径小于50nm。在本发明实施例中，按重量百分比，TiN纳米中间合金变质剂由以下组份组成：TiN纳米粉体5%～15%；镁粉1%～3%；钾钠矿粉30%～40%；铁粉40%～50%；羟基纤维素3%～8%；水份2%～4%。优选的，在本实施例中，TiN纳米中间合金变质剂由以下组份组成：TiN纳米粉体10%；镁粉2%；钾钠矿粉35%；铁粉45%；羟基纤维素5%；水份3%。

在本发明实施例中，首先按以上配方称重备料，将称出的TiN纳米粉体与钾钠矿粉混合均匀，形成混合粉末。

S102，将所述的混合粉末与铁粉混合均匀形成混合颗粒。

在本发明实施例中，将步骤S101生成的TiN纳米粉体与钾钠矿粉的混合粉末与铁粉和镁粉混合均匀形成混合颗粒。

S103，将所述的混合颗粒与羟基纤维素和水混合搅拌均匀。

在本发明实施例中，将步骤S102生成的TiN纳米粉体、钾钠矿粉、铁粉和镁粉的混合颗粒与羟基纤维素和水在搅拌机中搅拌均匀，优选的，搅拌时间可以是20分钟。

S104，将搅拌后的混合颗粒冷压成型。

在本发明实施例中，将步骤S103中搅拌均匀的混合颗粒放进压床进行冷压压制成型，可采用不同形状和尺寸的模具压制不同尺寸的纳米中间合金变质剂。图2A和图2B是本发明实施例提供的压制成型的纳米中间合金变质剂的示意图，如图2A和图2B所示，压制成型的纳米中间合金变质剂可以是Φ10mm的圆柱型或Φ3mm X10mm的细条形，在本发明的其他实施例中，纳米中间合金变质剂也可以根据实际使用的需求压制成其他形状。

图3是本发明实施例提供的一种制备纳米材料中间合金变质剂的方法流程图，如图3所示，与图1所示的方法不同之处在于，图3所示的方法还包括以下步骤：

S105，将冷压成型后的混合颗粒烘干或自然硬化，烘干的温度小于80摄氏度。

在本发明实施例中，可以将步骤S104中压制成型的纳米中间合金变质剂进行烘干处理，烘干的温度应小于80摄氏度，也可以采用自然硬化的方法对纳米中间合金变质剂进行处理。

本发明提供的纳米材料中间合金变质剂在混合和制备的过程中不易被氧化和聚合，同时具有足够的强度，在使用和运输中能保持足够的强度，不易分解，在加入到钢水、铁水或有色合金液体中时能迅速熔化，有利于纳米材料的分散。

加入本发明提供的纳米材料中间合金变质剂后，可以大幅度提高耐磨铸钢、铸铁的硬度、强度和延性及韧度，使晶粒度更加细化，大大改善原有钢铁材料的品质。并且可以降低稀有和贵重元素的含量，或减少、从简原有热处理工艺，大大降低生产成本。

实施例二

图4是本发明实施例提供的一种合金制备方法流程图，如图4所示，合金制备方法包括以下步骤：

S401，纳米材料中间合金变质剂进行除渣及预脱氧处理；

在本发明实施例中，纳米材料中间合金变质剂可以是实施例中生成的纳米材料中间合金变质剂，在将纳米材料中间合金变质剂加入到钢水、铁水或有色合金液体之前，必须对纳米材料中间合金变质剂进行充分的预脱氧处理，并务必将余渣拔除干净。

S402，将所述的纳米材料中间合金变质剂按照在钢水、铁水或有色合金液体重量的0.02%～0.04%加入到即将出炉的冶炼炉中，或在钢水、铁水或在有色合金液体出炉流出1/3后随流加入到浇注包中，或直接加入到铸型中；

在本发明实施例中，将一定比例（一般为0.02-0.04%的加入量）的变质剂在冶炼炉出钢、铁水或在有色合金液体之前或随流加到浇注包中（已出1/3液流后），加入的变质剂不允许烘烤和预热。

S403，将进行变质剂处理后的钢水、铁水或有色合金液体快速浇注成型。

本发明提供的纳米材料中间合金变质剂在混合和制备的过程中不易被氧化和聚合，同时具有足够的强度，在使用和运输中能保持足够的强度，不易分解，在加入到钢水、铁水或有色合金液体中时能迅速熔化，有利于纳米材料的分散。

加入本发明提供的纳米材料中间合金变质剂后，可以大幅度提高耐磨铸钢、铸铁的硬度、强度和延性及韧度，使晶粒度更加细化，大大改善原有钢铁材料的品质。并且可以降低稀有和贵重元素的含量，或减少、从简原有热处理工艺，大大降低生产成本。

图5是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧度图谱（铸态），图6是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧性图谱（1100摄氏度淬火），如图所示，加入纳米变质剂后，Mn18Cr2高锰钢可比未加材料铸态的冲击韧度最高可提高70%，热处理后提高76%。

图7和图8分别是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂前后的晶粒度示意图，如图所示，加入纳米材料中间合金变质剂后，Mn18Cr2高锰钢的晶粒度可细化1级。

图9和图10分别是本发明实施例提供的在Mn18Cr2高锰钢中加入纳米材料中间合金变质剂前后的电镜照片和能谱图，如图9和图10所示，检测到的位于上方呈典型方形的白色晶体经电子探针确认为含有N和Ti的聚合纳米粉体。图11是本发明实施例提供的在42CrMo中合金钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的拉伸断裂强度бb图谱，图12是本发明实施例提供的在42CrMo中合金钢中加入纳米材料中间合金变质剂后的硬度HRC图谱，如图所示，加入纳米变质剂后，42CrMo中合金钢的拉伸断裂强度和硬度可比未加材料可提高19%。

图13是本发明实施例提供的在中铬（Cr7）铸铁中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧度aK图谱，图14是本发明实施例提供的在中铬（Cr7）铸铁中加入纳米材料中间合金变质剂后的硬度HRC图谱，如图所示，加入纳米变质剂后，中铬（Cr7）铸铁的冲击韧度可比未加材料铸态的可提高15%，热处理后提高32%；其铸态硬度提高6.6%。

图15是本发明实施例提供的在中锰钢（Mn8）中加入纳米材料中间合金变质剂后的冲击韧度图谱，如图所示，加入纳米变质剂后，中锰钢（Mn8）中的试验结果证明：其冲击韧度提高了64%。

图16和图17分别是本发明实施例提供的在工程机械钢中加入纳米材料中间合金变质剂前后的组织变化图，如图所示，在工程机械钢中加入纳米变质剂后发现晶粒度有明显变细和改善组织的趋势。

在钢铁和有色合金液体中使用纳米中间合金变质剂产生的经济效果可以表现在两个方面。一是可以大大提高原有钢铁材料的性能水准和产品品质，增加国内外市场的竞争力；其次是可以通过改善钢铁材料的某些性能从而降低原有材料品种的贵重合金含量或减少和从简原有的热处理工艺程序，从而达到降低生产成本和节约能源的效果。例如，如何通过纳米变质剂的作用将中锰钢（Mn8）代替高锰钢（Mn13或Mn18Cr2）；用中铬铸铁（Cr7）代替高铬铸铁（Cr15）；或者可以用铸态钢代替热处理钢从而节约成本，提高效益。这样，每生产一吨钢将可节约生产成本1200元左右。一年可节省几亿元。另外，纳米材料中间合金变质剂是一种高科技的节能环保产品，随之还可进一步开发更多的系列产品，满足国民经济发展的进一步需求。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米材料中间合金变质剂，其特征在于，按重量百分比所述的纳米材料中间合金变质剂由以下组份组成：

纳米粉体5%～15%，其中，所述的纳米粉体是TiN、SiC、TiC或其任意组合；

镁粉1%～3%；

钾钠矿粉30%～40%；

铁粉40%～50%；

羟基纤维素3%～8%；

水份2%～4%。

2.如权利要求1所述的纳米材料中间合金变质剂，其特征在于，所述的纳米粉体粒径小于50nm。

3.如权利要求1所述的纳米材料中间合金变质剂，其特征在于，在所述纳米粉体为TiN的情况下，所述的纳米粉体的含量为10%，所述的镁粉的含量为2%，所述的铁粉的含量为45%，所述的钾钠矿粉的含量为35%。

4.如权利要求1所述的纳米材料中间合金变质剂，其特征在于，所述的羟基纤维素的含量为5%。

5.制备权利要求1所述的纳米材料中间合金变质剂的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(a)将纳米粉体和钾钠矿粉混合均匀形成混合粉末；

(b)将所述的混合粉末与铁粉和镁粉混合均匀形成混合颗粒；

(c)将所述的混合颗粒与羟基纤维素和水混合搅拌均匀；

(d)将搅拌后的混合颗粒冷压成型。

6.如权利要求5所述的制备纳米材料中间合金变质剂的方法，其特征在于，所述的方法还包括：

(e)将冷压成型后的混合颗粒烘干或自然硬化。

7.如权利要求5所述的制备纳米材料中间合金变质剂的方法，其特征在于，混合颗粒冷压成型的纳米材料中间合金变质剂为Φ10mm的圆柱型或Φ3mm X10mm的细条形。

8.一种合金制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(a)对权利要求1所述的纳米材料中间合金变质剂进行除渣及预脱氧处理；

(b)将所述的纳米材料中间合金变质剂按照在钢水、铁水或有色合金液体重量的0.02%～0.04%加入到即将出炉的冶炼炉中，或在钢水、铁水或在有色合金液体出炉流出后随流加入到浇注包中，或直接加入到铸型中；

(c)将进行变质剂处理后的钢水、铁水或有色合金液体快速浇注成型。

9.如权利要求8所述的合金制备方法，其特征在于，步骤(b)中加入的纳米材料中间合金变质剂不经过烘烤和预热。

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