CN102725262A - 分离甲基氨基乙腈-n,n-二乙腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)的含水混合物中分离MGDN的方法。所述方法包括在一个或多个步骤中冷却所述含水混合物。在这些步骤之一中，将所述混合物以至少20K/h的冷却速率从高于MGDN凝固点的温度冷却至低于MGDN凝固点的温度。所述方法连续进行。

Description

分离甲基氨基乙腈-N,N-二乙腈的方法
本发明涉及一种从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)的含水混合物中分离MGDN的方法。 
优选实施方案由从属权利要求和说明书显而易见。 
通常作为络合剂例如用于家用清洁产品中的氢基多膦酸酯、多羧酸酯或氨基多羧酸酯，例如乙二胺四乙酸(EDTA)仅在低程度上可生物降解。一种廉价的替代品为氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物如甲基氨基乙酸-N，N-二乙酸(MGDA)，其是无毒的且易于生物降解。例如，WO-A94/29421和US5,849,950中描述了MGDA和相关氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物在清洁产品中的用途及其合成。为了廉价地制备氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，需要对各合成步骤的产率和分离的中间体的纯度加以严格要求。 
MGDA一般通过使亚氨基二乙腈(IDN)与乙醛及氢氰酸反应，或者使α-氨基丙腈与甲醛及氢氰酸反应(称为pH受控的Strecker反应)，其中在另一步骤中用氢氧化钠水溶液碱性水解所得中间体MGDN而获得。这获得了MGDA的三钠盐。为了实现高MGDA产率，需要分离作为中间体的MGDN，并将其以纯物质形式用于后续水解步骤中。 
MGDN可以以不同方式制备。一般而言，MGDN在合成中以含水混合物形式获得。这些混合物可仅由水和MGDN构成。然而，含有MGDN的含水混合物也可包含一系列次要组分。例如当通过pH受控的Strecker反应制备MGDN时，可将亚氨基二乙腈(IDN)用作结晶原料，或可通过乌洛托品与HCN在水溶液中的pH受控反应获得且自身不经分离即反应以生成MGDN。在这种情况下，存在于含水MGDN混合物中的次要组分包括硫酸铵、乙醛氰醇、甲醛氰醇、亚甲基双亚氨基二乙腈(MBIDN)、次氮基三乙腈(NTN)、二甲基氨基乙腈(DMGN)、乙醛、氢氰酸和未转化的反应物。 
MGDN在水中的溶解度具有高度的温度依赖性。因此，在10℃下仅约0.5重量％的MGDN仍可溶解于水或硫酸铵水溶液中。在约60℃下，溶解度 仍为约5重量％。在高于约60℃下，由MGDN以及其中具有超过5重量％溶解MGDN的其水溶液形成乳液。水-MGDN体系的完整相图仍是未知的。 
MGDN具有凝固点，然而该凝固点并非恒定的而是例如取决于混合物中所存在的所有组分，例如取决于其中存在有MGDN的混合物的盐含量、取决于MGDN在溶剂中的浓度以及取决于混合物中所存在的次要产物的性质和量。纯MGDN的凝固点为约82℃；含水混合物中的MGDN凝固点通常为55-65℃。 
由于MGDN在水中的溶解度具有高度的温度依赖性，可通过冷却结晶和随后的固/液分离而从含水混合物中分离MGDN。当冷却MGDN的水溶液或乳液时，获得可附聚的细针状晶体形式的固态MGDN。影响MGDN结晶的一个问题为其中含有杂质。 
在US5,849,950的实施例2中，通过冷却产物混合物而使MGDN从HCN、甲醛和氨基丙腈(其是在先前步骤中由乙醛、HCN和氨原位生成的)的反应的粗产物混合物中结晶出来。 
EP1883623描述了一种分离MGDN的方法，其包括在至少两个步骤中冷却MGDN的含水乳液。在这种情况下，由高于MGDN凝固点至低于凝固点的冷却步骤极其缓慢地进行，其中平均冷却速率小于5K/h，从而实现MGDN的缓慢结晶。 
本发明的目的在于提供一种从MGDN制备过程中所获得的含水粗产物混合物中移除MGDN的改进方法，所述方法能获得高产率和高纯度的MGDN。另一目的在于提供一种获得极其一致的产物质量的方法。另一目的在于获得极高的时空产率。 
所述目的通过上文所述的方法实现，所述方法包括在一个或多个步骤中冷却包含MGDN的含水混合物，其中在这些步骤之一中，以至少20K/h的冷却速率将所述混合物由高于MGDN凝固点的温度冷却至低于MGDN凝固点的温度，所述方法连续实施。 
本领域技术人员通常将通过形成沉淀而从液体混合物中分离组分称为“结晶”。因此，就本发明而言，术语“晶体”、“结晶”和“结晶的”并不总是仅指其分子规则排列于晶格中的化合物，而是通常还包括从所述 含水混合物中沉积的所有固体和沉淀，即使其具有无定形区域。取决于边界条件，所述术语例如也可适用于一滴液体的凝固。 
就本发明而言，连续方法应理解为是指其中将富含MGDN的粗混合物质量流经较长时间(例如数小时、数天、数周或数年)供入实施本发明方法的装置中，而无需中断结晶或腾空结晶器的结晶方法。同时，采用连续方法，经相同时间从结晶器中移除平均具有相同尺寸或基本相同尺寸的冷却的最终混合物质量流。在该时间内，质量流就其每单位时间的量而言可为恒定的或可变化。“变化”也意指通过例如周期性打开和闭合阀门而短时中断质量流。根据一个优选实施方案，质量流为基本恒定的。 
结晶器为实施包含MGDN的含水混合物的下述冷却步骤的装置。 
根据本发明，在一个或在两个或更多个冷却步骤中从含水混合物中分离MGDN。冷却步骤为将含水混合物的温度从初始温度降至最终温度的操作。该两个温度之差可达例如至少1开尔文，通常为至少2开尔文。在一个优选方案中，该温度差为至少5开尔文或至少10开尔文。一般而言，本发明方法包括1-5个，优选2-3个冷却步骤。 
在冷却步骤期间，所述含水混合物的组成发生改变。在冷却步骤之前，含水混合物较热且含水混合物中存在较大量的呈溶液或乳液形式的MGDN。在本说明书中，处于冷却步骤前的条件下的含水混合物也称为“粗混合物”。与此相反，冷却步骤之后的含水混合物也称为“最终混合物”。该后一混合物更冷，且此时仅包含较少量的呈溶解形式的MGDN。 
如果特定含水混合物的MGDN凝固点是未知的，则其可例如通过使用显微观察以确定一滴乳化于水中的MGDN变为固体时的温度而测定。本发明的一个冷却步骤导致乳化于水中的MGDN在凝固点下由液体变为固体的相变。该冷却步骤对该方法而言尤为重要，这是因为正是在该冷却步骤期间，大部分MGDN结晶。该冷却步骤的初始温度通常比凝固点高至少0.5K，优选高至少1开尔文，更优选高至少2开尔文，非常优选高至少5开尔文，特别优选高至少10开尔文。粗混合物的温度通常可为高于凝固点的任何所需水平。然而，通常不高于粗混合物在大气压力下的沸点，因为否则的话，本发明方法必须在升高的压力下实施。优选不高于90℃。冷却步骤 的最终温度通常比MGDN凝固点低至少0.5K，优选低至少1K，更优选低至少2K，非常优选低至少5K。同样可选择比凝固点低超过10K的最终温度。 
在经由凝固点的冷却步骤之前和之后，可进行任意次数的冷却步骤。在先冷却步骤的目的通常为使粗混合物的温度接近凝固点。在后冷却步骤主要用于通过降低MGDN在水中的溶解度而提高产率。 
对于在后冷却步骤而言，前一步骤的最终温度优选为下一步骤的初始温度。后续冷却步骤中的温度差通常大于10K，优选大于20K，更优选大于30K。在一个尤其优选的实施方案中，这些冷却步骤中的温度差为40-50K。 
然而，在本发明方法较不优选的实施方案中，在冷却步骤之后，也可对所述含水混合物进行其他步骤，且例如可为再次加热。对本发明方法而言，实施接晶种循环(seeding loops)是较不优选的。 
在一个优选实施方案中，在两个冷却步骤中进行结晶，其中在第一步骤中使粗混合物由高于MGDN凝固点的温度冷却至低于该温度的温度。在第二步骤中，接着将温度再次显著降低以提高产率。 
最终冷却步骤的最终温度通常为-10℃至50℃，优选为0-30℃，更优选为5-15℃。 
就本发明而言，冷却速率在每种情况下意指在冷却步骤的由初始温度至最终温度期间的平均温度梯度。根据本发明，在冷却步骤期间由高于MGDN凝固点至低于MGDN凝固点的冷却速率为至少20K/h，优选至少50K/h，更优选至少100K/h。可以以相同的冷却速率实施所有冷却步骤，但各冷却步骤的冷却速率也可不同。 
在本发明的一个优选实施方案中，通过将粗混合物添加至具有最终温度或略低于最终温度的温度的含水混合物中而冷却该粗混合物。与粗混合物的质量流相比，最初引入的包含MGDN的含水混合物的体积优选较大。这类实施方案可获得大于1000K/h的冷却速率，且可以以此方式实现大于3000K/h、5000K/h或7500K/h的冷却速率。 
对本发明而言，结晶器冷却的实施方式并不重要。可能的冷却技术包括例如通过热交换器冷却或从含水混合物中蒸发水。通过热交换器冷却结晶器可提供在结晶器中形成少量泡沫的优点。从含水混合物中蒸发水可提 供减少晶种形成以及结晶器壁上的沉积的优点。蒸发水可在恒定的水量下进行，其中将蒸发的水在回流下返回。或者，也可从含水混合物中以减少水量从而获得MGDN在含水混合物中的浓度的方式移除水。所述技术也可与其他技术组合。 
冷却也可通过在沿流动截面具有不同温度区域的管状结晶器中冷却含水混合物而进行。管状结晶器可在存在或不存在保持结晶器壁无沉积物的刮擦组件下操作。另一种可能性为使用冷却盘。这类冷却技术是本领域技术人员本身所已知的。 
优选在从高于MGDN凝固点至低于MGDN凝固点的冷却步骤期间引入机械能。在一个优选实施方案中，在各冷却步骤期间引入机械能。也可在分离MGDN的整个方法期间引入机械能。通常引入平均输入比能量为至少0.5kW/m3，优选至少0.8kW/m3，更优选至少1kW/m3，尤其优选1.5kW/m3的能量。输入的能量原则上不存在上限，但由所述装置的规格和实际情况如结晶器的尺寸和结构，或者可能的话搅拌器的性质，经济情况和目标晶体尺寸决定。通过本发明方法引入机械能意指仅包含少量含水混合物(其可包含MGDN制备中的所有次要组分)作为晶体附聚体中的杂质。与采用其他方法使包含晶体附聚体进行结晶的方法相反，通过本发明方法分离的MGDN具有降低的棕色发色。本发明方法的结果令人惊讶：尽管冷却速率很高，但可有效限制晶体附聚体的形成，这是因为乳化于混合物中的液体MGDN液滴具有高粘度和粘性。此外，由于本发明的方法，乳化MGDN液滴沉积于表面上的倾向以及在结晶器壁上形成结壳的倾向降低。 
通过适当设定输入的机械能，也可控制所形成的固体MGDN粒子的尺寸，从而使得所得粒子足够大以至于能有效过滤，但也足够小以至于在后续反应中其再次有效地溶解于所用反应介质中。一般而言，平均尺寸为100-1000μm的粒子具有良好的处理质量。也可制备具有更小或更大平均尺寸的粒子。其可能需要特种装置进行处理。测定粒度的技术是本领域技术人员所已知的。 
此外，能量输入影响壁上形成沉积物的程度。例如一定的粒度与一定的机械能量之间不可能具备精确的相关性，这是因为其在很大程度上取决 于装置的规格和其他边界条件，尤其是粗混合物的组成。一般而言，引入高机械能倾向于产生较小粒子和较少沉积。将能量引入***中的方式并不重要。例如，一种可能的能量来源为超声波或经由喷嘴喷雾含水混合物。能量输入优选通过机械搅拌完成。当大部分机械能通过搅拌引入时，为此特别优选使用高速搅拌器类型如螺旋桨式搅拌器、斜桨叶搅拌器、圆盘搅拌器或齿盘搅拌器。结晶器中的搅拌操作优选产生湍流流动。取决于结晶器的结构，可使用扰流器。 
各冷却步骤可在不同类型的结晶器中进行。其性质对所述方法而言并不重要。可能的结晶器类型例如为强制循环、导管式或搅拌釜式结晶器。后者可具有内件，但优选使用不合内件的结晶器。 
在一个优选实施方案中，以使得各冷却步骤在作为结晶器的搅拌釜中进行的方式实施本发明方法，其中向该搅拌釜中添加粗MGDN混合物的连续流，并排出冷却的贫MGDN混合物的连续流。尤其优选本发明方法在级联搅拌釜中进行。更加尤其优选所述级联搅拌釜包括两个搅拌釜。 
粗混合物的添加原则上可在结晶器的任意位置进行。然而，所述添加优选以使得所添加的粗混合物立即经受高剪切力的方式进行。因此，可能性例如包括通过阀门直接添加至最初引入的含水混合物中，或者通过漫没添加，例如经由搅拌器(如果存在的话)添加。较不优选的为从上方滴加至最初引入的含水混合物表面上。最终混合物的排放原则上可在结晶器的任意位置进行。优选将冷却的最终混合物从结晶器的下侧取出。含水混合物在结晶器中的平均停留时间通常为至少10分钟，优选20分钟，非常优选30分钟，尤其优选至少60分钟。在一个优选方案中，所述方法包括两个各自在搅拌釜中进行的冷却步骤。 
从含水混合物中移除固体MGDN可通过本领域技术人员已知的方法进行，例如借助液压缸进行固/液分离或借助带式过滤器。可在各冷却步骤之后从含水混合物中移除结晶的MGDN。也可仅在最终冷却步骤之后移除结晶的MGDN。移除可连续或分批进行。 
本发明方法适于从含水混合物中分离MGDN，这与该混合物的产生方式无关。可通过将固体MGDN与水混合而提供含水混合物。含水混合物优 选通过在含水介质中原位制备MGDN而获得，如果需要的话，调整MGDN与溶剂的比例，并使用该含水混合物实施本发明的分离MGDN的方法。 
用本发明方法分离MGDN的包含MGDN的含水混合物例如可通过如下方法获得： 
1.使亚氨基二乙腈(IDN)与HCN及乙醛在水溶液中反应一亚氨基二乙腈可在前一步骤中由乌洛托品和氢氰酸或由甲醛氰醇和氨以含水乳液形式获得；或者 
2.使氨基丙腈与HCN及甲醛在水溶液中反应一氨基丙腈可在前一步骤中由乙醛、HCN及氨，或者乙醛氰醇和氨获得。
本领域技术人员例如由EP1883623获知可获得包含MGDN的含水混合物的条件。 
在冷却至低于MGDN凝固点之前，包含MGDN的含水混合物优选包含5-50重量％的MGDN，更优选10-40重量％，非常优选15-30重量％的MGDN。MGDN部分以溶液形式存在。当含水混合物的MGDN含量超过其溶解度时，MGDN部分以乳液形式存在。 
含水混合物的溶剂基本上由水构成。通常所用溶剂的至少70重量％，优选至少85重量％，更优选95重量％为水。在一个尤其优选的实施方案中，所述含水混合物除水之外不包含其他溶剂。 
在本发明较不优选的实施方案中，所述含水混合物包含有机溶剂和水。这些溶剂必须可在所述方法的条件下与水溶混。合适有机溶剂的实例包括醇如甲醇或乙醇，或其他极性溶剂。 
本发明方法通常可以以至少70％的产率分离MGDN。优选分离所用MGDN的至少85％，更优选90％，非常优选95％，基于第一冷却步骤之前含水混合物中MGDN的量。 
分离后，可将固体或再溶解的MGDN进行进一步的纯化步骤。可通过于活性碳上的吸附或通过漂白操作降低MGDN的色数。可能的漂白操作包括例如光漂白、光氧化或臭氧分解。这类漂白操作是本领域技术人员本身所已知的。 
分离的MGDN的纯度通常大于98重量％。 
本发明方法的特别优点在于极高的时空产率。 
实施例
下文实施例旨在说明本发明的特性而非限制本发明。 
本说明书中的“份”、百分比或ppm应理解为重量分数，除非另有说明。 
实施例1：含水粗MGDN混合物的制备 
IDN通过使173.9g(1.241mol)乌洛托品于535g水中的溶液与210.9g(7.814mol)氢氰酸反应而制备。通过计量加入总计为188g的50重量％浓度的硫酸将pH值调节至5.8-5.9。结果为1090g含有336.3g(3.54mol)IDN的水溶液(95％产率，以甲醛计)。通过添加60g(0.306mol)50重量％浓度的硫酸将溶液的pH值调节至1.8，并将其温度调节至60℃。随后经75分钟计量加入105.1g(3.894mol)HCN和171.6g(3.894mol)乙醛。温度升至约80℃。在80℃下再继续搅拌60分钟。在添加反应物期间和后续反应期间，将pH值降至约1.2。产物为约1440g约36重量％浓度的MGDN乳液，其含有515gMGDN(3.469mol；98％产率，以IDN计)。所得粗MGDN混合物呈深棕色。实施例2-3：MGDN的连续二步结晶 
对于以下实施例，使用根据实施例1制备的粗MGDN混合物。 
为了进行实验，构建由两个搅拌釜组成的实验装置。将粗MGDN混合物由调节至70℃温度的搅拌储蓄器连续泵至第一搅拌釜中。通过周期性打开和闭合第一搅拌釜的底部排放阀在液面控制(level control)下向第二搅拌釜转移。为了防止在排放管中结壳，在每次打开底部排放阀和使悬浮液部分流至第二搅拌釜中之后，继之以用热水进行冲洗循环。经由三通龙头从***中移除冲洗溶液。由于该措施，所述二步装置可连续运行。 
实施例2：MGDN的连续二步结晶 
引入MGDN含量为21.0重量％的含水MGDN混合物并加热至55℃的温度。用螺旋桨式搅拌器以720转/分钟搅拌该混合物。经约6小时的时间，向该混合物中连续计量加入温度为70℃的含水粗MGDN混合物。在约5小时之后，建立稳态。平均停留时间为约1小时。脉冲式形成大的MGDN晶体。 
如上所述，从搅拌釜中移除含水MGDN混合物并通入第二相同搅拌釜中，该第二搅拌釜也含有含水MGDN混合物并恒温于13℃下。再次在液面控制下从该容器中取出含水MGDN混合物。 
通过加压过滤从含水混合物中移除结晶的MGDN并用水洗涤。 
结晶MGDN的产率大于95％，基于最初引入的含水混合物中所存在的MGDN。 
借助HPLC分析以此方式获得的结晶MGDN。IDN的量小于0.01％，且处于检测极限以下。所得MGDN呈浅米黄色。 
实施例3：MGDN的连续二步结晶 
引入MGDN含量为19.9重量％的含水MGDN混合物并加热至36℃的温度。用螺旋桨式搅拌器以720转/分钟搅拌该混合物。经约6小时的时间，向该混合物中连续计量加入温度为70℃的含水粗MGDN混合物。平均停留时间为约1小时。脉冲式形成大的MGDN晶体。 
如上所述，从搅拌釜中移除含水MGDN混合物并通入第二相同搅拌釜中，该第二搅拌釜也含有含水MGDN混合物并恒温于12℃下。再次在液面控制下从该容器中取出含水MGDN混合物。 
通过加压过滤从含水混合物中移除结晶的MGDN并用水洗涤。 
结晶MGDN的产率大于95％，基于粗混合物中所存在的MGDN。 
通过HPLC分析以此方式获得的结晶MGDN。副产物IDN的量小于0.01％，且处于检测极限以下。所得MGDN呈浅米黄色。 

Claims (7)

1.一种从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)的含水混合物中分离MGDN的方法，包括在一个或多个步骤中冷却所述混合物，其中在这些步骤之一中，将所述混合物以至少20K/h的冷却速率从高于MGDN凝固点的温度冷却至低于MGDN凝固点的温度，其中所述方法连续进行。
2.如权利要求1的方法，其中所有冷却步骤均在至少20K/h的冷却速率下进行。
3.如前述权利要求中任一项的方法，其中在从高于MGDN凝固点降至低于MGDN凝固点的温度的冷却步骤中，向所述含水混合物中引入平均输入比能量为至少0.5kW/m3的机械能。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中至少一个冷却步骤以将待冷却的包含MGDN的含水混合物添加至温度低于MGDN凝固点的更冷的包含MGDN的含水混合物中的方式进行。
5.如前述权利要求中任一项的方法，其中在最终冷却步骤之后，所述含水混合物的温度为-10℃至50℃。
6.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述冷却在两个步骤中进行。
7.如前述权利要求中任一项的方法，其中所得MGDN具有至少90％的纯度。
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