CN102718901A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂制备方法及其制备的催化剂和应用 - Google Patents

一种超高分子量聚乙烯催化剂制备方法及其制备的催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂制备方法，将镁化合物与多元醇、硅胶进行反应，分离得到硅胶醇镁化合物；使用去羟基试剂对硅胶醇镁化合物进行去羟基化处理，分离得到中间产物；中间产物与含钛化合物进行反应，分离得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂。本发明还公开了该方法制备的催化剂和该催化剂在制备超高分子量聚乙烯的聚合反应中的应用。本发明催化剂的制备过程简单，原料易得，并且可以通过调节多元醇和镁化合物的用量来控制产物的性能。该催化体系有优异的催化性能，活性高，用其制备的超高分子量聚乙烯产物堆密度高，粒子分布窄，并且分子量调节范围宽。

Description

一种超高分子量聚乙烯催化剂制备方法及其制备的催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合负载催化剂体系，尤其涉及用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂。
背景技术
根据ASTM D4020，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为具有1.44或者更高相对粘度的线性聚乙烯，其中相对粘度在135℃的0.02％的十氢萘溶液中测定。UHMWPE是最具有韧性的塑料之一，由于自身的特殊性，具有很多优异的性能，在运输、纺织、矿业、农业、电力、冶金和化工等领域具有广泛的应用。用于工业生产UHMWPE的催化剂，不但要求具有高的催化活性，而且要求产物除了具有超高的分子量外，还能够在较宽的范围内调节；同时还要求产物的堆积密度高，粒径分布窄，不能存在过大或者过小的颗粒；催化剂的制备简单和成本低廉。
公开号为WO0181432的专利公开了一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法和应用，其中该催化剂的制备方法是将卤化镁和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应，然后加入酯化合物、硅化合物和钛化合物，制得固体钛催化剂。该催化剂可以得到高堆积密度和窄粒径分布的超高分子量聚乙烯，但所得产物的分子量不高，而且没有涉及分子量的调控。
公开号为CN 102219869A的中国专利公开了一种烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯，所述的催化剂是通过将金属配合物直接负载于镁化合物上得到，在制备超低支化度的超高分子量聚乙烯时候加入烷基铝作为助催化剂。但根据实施例的结果，在催化剂配制过程中，配体合成的时间长并且产率不高，这直接增加了成本。
公开号为CN 101074275A的中国专利公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该方法先通过卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物形成镁化合物溶液，得到的镁化合物溶液与氯化烷基铝反应得到中间产物，中间产物再与钛化合物、给电子体反应最终形成催化剂。该催化剂生产的超高分子量聚乙烯堆积密度高，但制备过程复杂，并且没有涉及分子量调节的方法。
公开号为CN 101831015A的中国专利公开了一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂，该催化剂的特点是在制备过程中加入二氧化碳、醇和硅化合物对镁化合物载体进行处理，并通过调节钛酸酯的加入量调节催化剂体系中钛和酯的含量。聚合产物的粒径在一定的范围内，但根据实施例的结果，该催化剂的活性不高，并且产物分子量的调节范围不宽。
发明内容
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯催化剂制备方法及其制备的催化剂和应用，所制备的催化剂具有优异的催化性能，活性高并且可以调节产物的分子量，产物的颗粒形态好，粒径分布窄，不存在过大或者过小的粒子。
一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)将镁化合物与多元醇、硅胶进行反应，分离得到硅胶醇镁化合物；
(2)使用去羟基试剂对步骤(1)得到的硅胶醇镁化合物进行去羟基化处理，分离得到中间产物，所述的去羟基试剂为烷基铝、硅化合物和钛化合物中的至少一种；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与含钛化合物进行反应，分离得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂(简称催化剂)；
所述的多元醇和镁化合物用量的用量比例为0.01～10ml∶1g。
上述步骤(1)的反应在可以溶解镁化合物的有机溶剂中进行，优选为醚类溶剂，更优选为***、异丙醚、四氢呋喃、异戊醚、甲基叔丁基醚或二氧六环，最优选为四氢呋喃，反应在室温至溶剂沸点温度范围内进行时，都能取得较好的效果。当溶剂为四氢呋喃时，反应温度优选为40～60℃。
上述步骤(2)和(3)的反应在对去羟基试剂惰性的有机溶剂中反应，优选为烃类试剂，更优选为正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯或甲苯，最优选为正己烷，反应在室温至溶剂沸点温度范围内进行时，都能取得较好的效果。当溶剂为正己烷时，反应温度优选为40～65℃。
本发明中，通过步骤(1)和步骤(2)活化镁化合物的方法又称为再结晶法，该方法先将酯、醇、醚类等化合物作为络合沉淀剂加入镁化合物的溶液中形成络合物沉淀，再脱除上述化合物得到活性的镁化合物晶体。本发明中使用的络合沉淀剂为多元醇，同一元醇相比，多元醇具有两个或以上的羟基，与镁离子具有更好的络合能力，结晶效果更好，得到的载体比表面积更高。作为镁化合物的络合沉淀剂，多元醇要求性质稳定，络合能力强，实验表明，多元醇络合沉淀得到的氯化镁载体具有无序的结构，且无序的程度随着碳链的增长而增强；催化剂的粒径和比表面积也受碳链长度的影响，碳链越长，粒径越大，比表面积越小；碳链增加，催化剂的聚合活性呈现先增加后减小的趋势；长碳链的醇制得催化剂的聚合产物分子量高于短碳链的醇。所述的多元脂肪醇优选为C2～C10多元脂肪醇，更优选为C2～C6多元脂肪醇，更优选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的至少一种。
所述镁化合物在多元醇的强络合作用下，于硅胶表面形成醇镁化合物。醇镁化合物的形态与多元醇和镁化合物的加入比例有关，对后续的催化活性和产物形态有很大的影响，并可以调节聚合反应的产物聚乙烯的分子量。多元醇的比例过大，就会有一部分多元醇没有起到络合结晶的作用，在后续的过程中是一种催化剂毒物，从而降低催化性能。多元醇的比例过小，就会使镁化合物结晶不完全，并且不能很好地分散在硅胶表面。步骤(1)中所述的多元醇和镁化合物的用量比例优选为0.01～3ml∶1g，在优选的比例下，镁化合物的结晶效果好，并且镁化合物和多元醇的结合物能很好地分散在硅胶表面，这为后续钛化合物的负载提供了较大的比表面，使活性物种在硅胶表面得到很好地分散。
所用硅胶的粒径在15～30μm之间，在起支撑作用的同时能提供较大的比表面积。步骤(1)中所述镁化合物和硅胶的质量比优选为0.01～1∶1，在优选的比例下，镁化合物的结晶物质能很好地分散在硅胶表面。
多元醇的羟基是活性位点，需要在负载催化剂有效物种之前将其除去。所述的去羟基试剂优选为烷基铝、硅化合物和钛化合物中的至少一种，这三种试剂都可以和多元醇的羟基进行反应，从而达到去羟基化的效果，其中所述的烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的至少一种；所述硅化合物优选为四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基铝硅烷和二异丙基二氯硅烷中的至少一种；所述钛化合物优选为三氯化钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种。
所述的去羟基试剂能和多元醇的羟基反应，通过洗涤除去生成物，使得大多数多元醇从镁或硅胶脱离，但仍会有一部分残留。残留的多元醇会和去羟基试剂发生络合反应，生成的络合物与镁化合物作用，充当内给电子体的作用，不但有利于提高聚合的活性，而且有利于提高聚合产物的分子量。去羟基试剂的比例过大，残留的多元醇和去羟基试剂的络合物就会减少，从而没有上述的效果。去羟基试剂的比例过小，多元醇残留过多，会形成非活性位点，从而降低催化剂的活性，去羟基试剂与多元醇的摩尔比优选为0.1～10∶1。当去羟基试剂与多元醇的摩尔比为0.1～10∶1，去羟基试剂的种类按照上述方案进行优选时，得到的催化剂性能更好。
步骤(3)中所述的含钛化合物优选为三氯化钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种，最优选为四氯化钛。其中四氯化钛和镁化合物特殊的配位关系，使四氯化钛能很好地负载在镁化合物上，制备的步骤均为化学过程，因此所得催化剂形态均匀。
本发明还提供了由上述方法制备得到的超高分子量聚乙烯催化剂，该催化剂具有优异的催化性能，活性高，用其制备的超高分子量聚乙烯产物堆密度高，粒子分布窄，并且分子量调节范围宽。
本发明还提供了所述的催化剂在制备超高分子量聚乙烯的聚合反应中的应用。所述的聚合反应温度为40～80℃，聚合反应压力越高，得到的分子量越高，但压力越高，对设备的要求也更高，综合考虑，聚合反应压力优选为0.3～2.0MPa。同时在反应中加入烷基铝作为助催化剂，加入量与催化剂的摩尔比为20～250∶1。
本发明中，聚乙烯产品的分子量可以通过多元醇和镁化合物的比例以及聚合条件来进行调节，调节范围为100～700万。结果表明，随着催化剂中多元醇和镁化合物比例的降低，聚乙烯产品的分子量增加；随着聚合反应温度的升高，聚乙烯产品的分子量降低；随着聚合反应压力的升高，聚乙烯分子量增加。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的催化剂的制备不用外加给电子体，采用多元醇再结晶活化法，一定量的多元醇和去羟基剂以及镁化合物形成的络合物充当给电子体，所用的原料和步骤更加简单。
2、本发明的催化剂用来制备超高分子量聚乙烯时，得到的超高分子量聚乙烯的分子量可以调节。
3、本发明所制备得到的超高分子量聚乙烯有良好的颗粒形态，堆积密度高，粒径分布窄，没有过大或者过小的粒子，有利于加工。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。
实例中各数据的测定方法如下：
粒径分析：采用英国MALVERN公司生产的MASTERSIZE/E型激光粒度测定仪测定。
堆密度：根据GB1639-79标准测定。
粘均分子量：根据ASTM-D4020标准测定，计算公式为Mη＝5.37×104[η]1.37。
实施例1
1、催化剂合成(丁二醇和氯化镁用量比为0.88ml/g)：将反应瓶进行真空烘烤并用高纯氮充分置换。取2g硅胶和30ml四氢呋喃，加入0.5ml的1，4-丁二醇，磁力搅拌直至分散均匀。取0.57g氯化镁和30ml四氢呋喃，60℃下磁力搅拌至完全溶解，将其缓慢转移至硅胶四氢呋喃溶液中，出现沉淀，搅拌反应2h后，分离出沉淀，用正己烷洗涤四次，真空干燥后分散于正己烷中，加入8ml三乙基铝的异戊烷溶液(0.57mol/L)，在60℃时搅拌反应1h，分离出沉淀，洗涤干燥后分散于正己烷中，再加入2ml的四氯化钛，在60℃时搅拌反应2h，用正己烷洗涤三次以上，进行真空干燥，得到固体催化剂2.5g。
2、乙烯聚合：容积为1L的Buchi反应釜经高纯氮气充分抽烤置换后，加入上述固体催化剂25mg，正庚烷300ml，三乙基铝5ml，通入乙烯气体，使反应压力维持在3bar，搅拌桨转速300rpm，在温度50℃下聚合1h，聚合结果见附表。
实施例2
1、催化剂合成(丁二醇和氯化镁用量比为1.3ml/g)：除氯化镁的加入量改为0.38g，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.3g。
2、乙烯聚合：聚合过程同实施例1，聚合结果见附表。
实施例3
1、催化剂合成(丁二醇和氯化镁用量比为2.6ml/g)：除氯化镁的加入量改为0.19g，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.2g。
2、乙烯聚合：聚合过程同实施例1，聚合结果见附表。
实施例4
1、催化剂合成(乙二醇和氯化镁用量比为0.88ml/g)：除加入0.5ml的1，4-丁二醇改为加入0.3ml的乙二醇，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.3g。
2、乙烯聚合：聚合过程同实施例1，聚合结果见附表。
实施例5
1、催化剂合成(丙三醇和氯化镁用量比为0.88ml/g)：除加入0.5ml的1，4-丁二醇改为加入0.4ml的丙三醇，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.5g。
2、乙烯聚合：聚合反应同对比实施例1，聚合结果见附表。
实施例6
1、催化剂合成(乙二醇和氯化镁用量比为0.88ml/g)：除加入0.5ml的1，4-丁二醇改为加入0.67g的1，6-己二醇，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.6g。
2、乙烯聚合：聚合反应同对比实施例1，聚合结果见附表。
实施例7
1、催化剂合成(去羟基剂为四氯化硅)：除加入8ml三乙基铝(0.57mol/L)改为加入0.5ml四氯化硅溶液，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.4g。
2、乙烯聚合：聚合反应同对比实施例1，聚合结果见附表。
实施例8
1、催化剂合成(去羟基试剂为四氯化钛)：除加入8ml三乙基铝(0.57mol/L)改为加入0.5ml四氯化钛溶液，其余制备过程同实施例1，得到固体催化剂2.3g。
2、乙烯聚合：聚合反应同对比实施例1，聚合结果见附表。
实施例9
1、催化剂合成：制备过程同实施例1。
2、乙烯聚合：除三乙基铝5ml，压力维持在3bar，在50℃下聚合1h改为三乙基铝3ml，压力维持在8bar，在40℃下聚合2h，其余同实施例1，聚合结果见附表。
实施例10
1、催化剂合成：制备过程同实施例1。
2、乙烯聚合：除三乙基铝5ml，压力维持在3bar，在50℃下聚合1h改为三乙基铝3ml，压力维持在10bar，在40℃下聚合2h，其余同实施例1，聚合结果见附表。
实施例11
1、催化剂合成：制备过程同实施例1。
2、乙烯聚合：除三乙基铝5ml，压力维持在3bar，在50℃下聚合1h改为三乙基铝3ml，压力维持在8bar，在50℃下聚合2h，其余同实施例1，聚合结果见附表。
实施例12
1、催化剂合成：制备过程同实施例1。
2、乙烯聚合：除三乙基铝5ml，压力维持在3bar，在50℃下聚合1h改为三乙基铝3ml，压力维持在8bar，在60℃下聚合2h，其余同实施例1，聚合结果见附表。
附表：
Figure BDA00001785047300081

Claims (10)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将镁化合物与多元醇、硅胶进行反应，分离得到硅胶醇镁化合物；
(2)使用去羟基试剂对步骤(1)得到的硅胶醇镁化合物进行去羟基化处理，分离得到中间产物，所述的去羟基试剂为烷基铝、硅化合物和钛化合物中的至少一种；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与含钛化合物进行反应，分离得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂；
步骤(1)中所述的多元醇和镁化合物的用量比例为0.01～10ml∶1g。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多元醇和镁化合物的用量比例为0.01～3ml∶1g。
3.根据权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多元醇为C2～C10多元脂肪醇。
4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的C2～C10多元脂肪醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的镁化合物选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镁化合物和硅胶用量的质量比为0.01～1∶1。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种；
所述的硅化合物选自四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基铝硅烷和二异丙基二氯硅烷中的至少一种；
所述钛化合物选自三氯化钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的去羟基试剂与多元醇用量的摩尔比为0.1～10∶1。
9.根据权利要求1～8任一所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法制备得到的超高分子量聚乙烯催化剂。
10.根据权利要求9所述的超高分子量聚乙烯催化剂在制备超高分子量聚乙烯的聚合反应中的应用。
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