CN102712741A

CN102712741A - 固化性的含有长链亚烷基的环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN102712741A
Application number: CN2011800060312A
Authority: CN
Inventors: 武山敏明; 远藤勇树; 毛吕健夫; 大森健太郎
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-01-24
Also published as: TWI507438B; KR101821573B1; WO2011093236A1; CN102712741B; US20120295199A1; US8778597B2; EP2530098A4; KR20120127459A; JPWO2011093236A1; JP5741860B2; EP2530098A1; TW201202290A

Abstract

本发明的课题是提供能够维持液体时的操作性良好且能够形成具有通过光固化、热固化而兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性的固化物的固化性组合物。作为解决本发明课题的方法是提供一种固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环氧化合物、和产酸剂。〔式中，E¹、E²和E³分别独立地表示下述式(2)或式(3)所示的有机基团，R¹、R²和R³分别独立地表示可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基或氧亚烷基。

(式中，R⁴表示氢原子或甲基)〕。

Description

固化性的含有长链亚烷基的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及光固化性或热固化性的环氧树脂组合物。更详细地说，涉及对于获得具有对基板的高附着性、高透明性(对可见光线的透明性)、硬涂性、高耐热性等优异特性的固化物而言有用的光固化性或热固化性树脂组合物(电子材料用和光学材料用树脂组合物)及其固化物(复合固化物)。

背景技术

以往，环氧树脂，作为其与固化剂组合成的环氧树脂组合物，在电子材料领域中被广泛地使用。在这样的电子材料领域中，例如，在防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子零件用密封材料、印刷布线基板、层间绝缘膜材料(增层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等用途中，要求成型材料具有对基材的高附着性、硬涂性、高耐热性和对可见光线的高透明性等性能。

一般而言，由于结晶性的环氧树脂的主链骨架刚直或为多官能，因此耐热性高，在电气电子领域等要求耐热可靠性的领域中使用。

然而，根据使用的用途不同，也有流延成型等若非液体组合物则不能成型的领域，因此结晶性的环氧树脂限于传递成型等使用固体材料的用途，因此其使用范围受到限定。

此外，以往，由于流延成型等液体成型中使用的环氧树脂为液体的环氧树脂，因此难以充分地满足近来的粘接、浇铸、密封、成型、叠层等领域中要求日渐严格的耐热性等固化物性的提高。因此，使能够赋予高耐热性等固化物性的结晶性的多官能环氧树脂液化的要求高涨。而且，有使该液体环氧树脂光固化或热固化的要求。

可是，到目前为止，公开了将结晶性高的环氧化合物，例如三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯的环氧基的一部分酯化来使结晶性降低而液化得到的环氧树脂(参照专利文献1)。

此外，公开了在三嗪三酮环中介由长链亚烷基而结合了环氧环的化合物(参照专利文献2)。

此外，公开了介由长链亚烷基而在三嗪三酮环中结合了环氧环的环氧化合物以及使用该环氧化合物的环氧树脂组合物(参照专利文献3、4和5)。

此外，公开了介由氧亚烷基而在三嗪三酮环中结合了环氧环己基的环氧化合物以及使用该环氧化合物的环氧树脂组合物(参照专利文献6)。

专利文献1：国际公开第2006/035641号小册子

专利文献2：美国专利第4376120号说明书

专利文献3：美国专利申请公开第2007/0295956(A1)号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2007/0295983(A1)号说明书

专利文献5：美国申请公开第专利2007/0299162(A1)号说明书

专利文献6：日本特开2010－001424号公报

发明内容

发明要解决的课题

液体环氧树脂由于其操作性良好、由结晶化产生的粘度上升等制造上的问题少等特征，因此可在浇注、涂布、流延等中使用。

可是，近来，特别是在电气电子领域中，在电路的高集成化、无铅焊料的使用等中使用的环氧树脂固化物所要求的特性严格起来。

然而，对于以往的液体环氧树脂，使其满足上述特性的情况严格起来。

因此，使能够提供高耐热性等优异物性的固化物的结晶性的多官能环氧树脂液化、扩大使用的用途范围的要求高涨。而且，有使该液体环氧树脂光固化、热固化的要求。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，如果使包含具有三嗪骨架的环氧树脂、和产酸剂的固化性组合物进行光固化或热固化，则可以形成可以兼有优异的机械特性和优异的光学特性的固化物，从而完成了本发明。即，本发明中，为了用于面向光半导体的透明密封材料例如LED(发光元件)等透明密封材料，而要提供能够维持液体时的操作性良好，且能够形成具有通过光固化、热固化而兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性的固化物的固化性组合物。

用于解决课题的方法

本发明中作为第1观点，涉及一种固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂，

式中，E¹、E²和E³分别独立地表示下述式(2)或式(3)所示的有机基团，R¹、R²和R³分别独立地表示可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基或氧亚烷基，

式中，R⁴表示氢原子或甲基；

作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，上述式(1)中，在E¹、E²和E³分别表示上述式(2)所示的有机基团的情况下，R¹、R²和R³分别为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基或氧亚烷基，在E¹、E²和E³分别表示上述式(3)所示的有机基团的情况下，R¹、R²和R³分别为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基；

作为第3观点，涉及第2观点所述的固化性组合物，上述式(1)中的R¹、R²和R³分别为碳原子数2～4的亚烷基，E¹、E²和E³分别为上述式(2)所示的有机基团；

作为第4观点，涉及第1观点～第3观点所述的固化性组合物，所述产酸剂为光产酸剂或热产酸剂；

作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的固化性组合物，所述产酸剂为

盐；

作为第6观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的固化性组合物，所述产酸剂为锍盐化合物或碘

盐化合物；

作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的固化性组合物，其除了含有上述式(1)所示的环氧化合物(A)以外，还含有具有至少2个环氧基且具有与(A)不同的结构的环氧化合物(B)；

作为第8观点，涉及第7观点所述的固化性组合物，所述环氧化合物(B)为下述式(4)或式(5)所示的化合物，

式中，n和m为2～5的整数，T表示2～5价的有机基团且该有机基团为可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数1～12的氧亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～20的氧亚芳基、从三嗪三酮环中除去了1～3个氢原子后的残基、氧羰基或它们的组合；以及

作为第9观点，涉及第1观点～第8观点的任一项所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物以0.1～20质量%的比例含有所述产酸剂。

发明的效果

本发明中，使用光产酸剂或热产酸剂使具有长链亚烷基的液体环氧化合物进行光固化或热固化。因此，通过使用光产酸剂或热产酸剂，而不使用通常所用的环氧树脂的固化剂(例如胺、酸酐)，或即使使用它们，它们的含量也极端少，因此本发明的固化性组合物的保存稳定性良好。

此外，本发明的固化性组合物中包含的环氧化合物由于具有光阳离子聚合性，因此具有比以往的液体环氧化合物(例如具有环氧环己基环的脂环式环氧化合物)高的固化速度。因此，本发明的固化性组合物由于固化速度快，因此能够降低产酸剂添加量、使用弱酸系产酸剂。另外，由于有时在UV照射后也会残存由产酸剂引起的酸活性种，因此降低产酸剂的使用量在防止金属腐蚀方面是重要的。此外，本发明的固化性组合物由于固化速度快，因此能够实现厚膜固化。

此外，本发明的固化性组合物由于能够通过光固化而固化，因此适合于不耐热的材料(器材)的制作。

此外，由本发明的固化性组合物形成的固化物具有速硬性、透明性、固化收缩小等特征，可以用于电子零件、光学零件、精密机构零件的被覆、粘接。

具体实施方式

本发明为包含上述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂的固化性组合物。

此外，本发明除了包含上述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂以外，还可以根据需要包含溶剂、其它环氧化合物、固化剂、表面活性剂和附着促进剂等。

此外，本发明是以质量比(A)/〔(A)＋(B)〕为1质量%、或1.5质量%以上、或50～100质量%的比例含有上述式(1)所示的环氧化合物(A)、和具有至少2个环氧基且具有与(A)不同的结构的环氧化合物(B)的固化性组合物。该质量比(A)/〔(A)＋(B)〕能够为100质量%，即本发明中使用的环氧化合物能够单独使用上述环氧化合物(A)，但从制造成本的观点出发，可以为与上述环氧化合物(B)混合而成的环氧化合物。

可是，一直以来使用的三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯为起因于三嗪三酮骨架的耐热性、耐气候性、耐光性、对可见光线的透明性等优异的环氧化合物。然而，存在依赖于固化温度而固化物的物性变化这样的现象。推测这是因为，三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯为具有刚直的三嗪三酮骨架并且表氯醇直接取代至三嗪三酮骨架上的侧链碳原子数为3个的3官能环氧化合物，因此固化反应时的末端环氧基的热运动受到限制，未反应环氧基和未反应固化剂易于残存。此外推定，如果3个环氧基中的2个进行固化反应而交联，则三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯被固定在交联点间距离短的交联结构中，因此剩下的第3个未反应环氧基的热运动进一步受到限制，难以发生固化反应。由此可知，如果进一步提高固化温度，则未反应环氧基的固化反应进行，交联密度进一步增加，因此玻璃化转变温度大幅度上升。

与此相对，在本发明中，通过延长与三嗪三酮环上取代的环氧基之间的侧链，在性状上，发生由分子间氢键的减少而引起的三嗪堆叠障碍，从而实现液化。对于这些环氧化合物的固化物，可举出：通过使环氧基的固化反应的结束性提高，从而谋求玻璃化转变温度的稳定化，由此即使在加热环境中，交联密度也稳定，可以维持强韧性；此外，由于环氧基的固化反应在固化初期结束，因此抗弯强度、弹性模量稳定。

此外，对于使介由长链亚烷基的环氧环与三嗪三酮环上的氮原子结合成的化合物进行光固化或热固化后的环氧树脂，与该化合物中具有3个介由长链亚烷基的环氧环的情况相比，有时在介由长链亚烷基的环氧环为环氧前体(例如烯丙基)时具有优异的固化强度。认为原因是，上述介由长链亚烷基的环氧环的自由度大，反应性高，因此环氧基全部参与反应，从而变成韧性高的固化物。然而认为，根据用途的不同，通过使全部缩水甘油基的2～15摩尔%(作为环氧纯度为85～98摩尔%)成为环氧前体(例如烯丙基)，从而引起三维交联的抑制，实现强度的提高，此外，在通过烯丙基彼此的聚合反应来进行交联的情况下，与通过环氧基彼此进行的环形成的交联相比，产生牢固的结合，实现强度的提高。

本发明的固化性组合物中的固体成分的比例为1～100质量%、或5～100质量%、或50～100质量%、或80～100质量%。这里，所谓固体成分，是从固化性组合物的全部成分中除去了溶剂后的剩余成分。在本发明中，由于使用液体环氧化合物，并向其中混合产酸剂，因此基本上不需要使用溶剂，但能够根据需要添加溶剂。例如，产酸剂为固体，可以使产酸剂溶解在碳酸亚丙酯等溶剂中，与液体环氧化合物混合来制造固化性组合物。此外，在液体环氧化合物中溶解产酸剂的情况下，也可以为了调整所得的固化性组合物的粘度而添加一般的溶剂。

本发明的固化性组合物中的环氧化合物(A)的含量、或环氧化合物(A)和(B)的含量，基于该固化性组合物的固体成分中的含量为8～99.9质量%，优选为40～99质量%，更优选为70～99质量%。

此外，本发明的固化性组合物中的产酸剂的含量基于该固化性组合物的固体成分中的含量为0.1～20质量%或0.1～10质量%。本发明的固化性组合物相对于环氧化合物可以以0.1～20质量%或0.1～10质量%的比例含有产酸剂。

上述式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基或氧亚烷基。

作为上述可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基，可举出例如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚环丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚环丁基、1－甲基－亚环丙基、2－甲基－亚环丙基、正亚戊基、1－甲基－正亚丁基、2－甲基－正亚丁基、3－甲基－正亚丁基、1,1－二甲基－正亚丙基、1,2－二甲基－正亚丙基、2,2－二甲基－正亚丙基、1－乙基－正亚丙基、亚环戊基、1－甲基－亚环丁基、2－甲基－亚环丁基、3－甲基－亚环丁基、1,2－二甲基－亚环丙基、2,3－二甲基－亚环丙基、1－乙基－亚环丙基、2－乙基－亚环丙基、正亚己基、1－甲基－正亚戊基、2－甲基－正亚戊基、3－甲基－正亚戊基、4－甲基－正亚戊基、1,1－二甲基－正亚丁基、1,2－二甲基－正亚丁基、1,3－二甲基－正亚丁基、2,2－二甲基－正亚丁基、2,3－二甲基－正亚丁基、3,3－二甲基－正亚丁基、1－乙基－正亚丁基、2－乙基－正亚丁基、1,1,2－三甲基－正亚丙基、1,2,2－三甲基－正亚丙基、1－乙基－1－甲基－正亚丙基、1－乙基－2－甲基－正亚丙基、亚环己基、1－甲基－亚环戊基、2－甲基－亚环戊基、3－甲基－亚环戊基、1－乙基－亚环丁基、2－乙基－亚环丁基、3－乙基－亚环丁基、1,2－二甲基－亚环丁基、1,3－二甲基－亚环丁基、2,2－二甲基－亚环丁基、2,3－二甲基－亚环丁基、2,4－二甲基－亚环丁基、3,3－二甲基－亚环丁基、1－正丙基－亚环丙基、2－正丙基－亚环丙基、1－异丙基－亚环丙基、2－异丙基－亚环丙基、1,2,2－三甲基－亚环丙基、1,2,3－三甲基－亚环丙基、2,2,3－三甲基－亚环丙基、1－乙基－2－甲基－亚环丙基、2－乙基－1－甲基－亚环丙基、2－乙基－2－甲基－亚环丙基和2－乙基－3－甲基－亚环丙基等。特别优选为碳原子数2～4的亚烷基。

作为上述可以具有支链的碳原子数2～6的氧亚烷基，可举出例如，氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基、氧亚环丙基、氧正亚丁基、氧异亚丁基、氧仲亚丁基、氧叔亚丁基、氧亚环丁基、氧1－甲基－亚环丙基、氧2－甲基－亚环丙基、氧正亚戊基、氧1－甲基－正亚丁基、氧2－甲基－正亚丁基、氧3－甲基－正亚丁基、氧1,1－二甲基－正亚丙基、氧1,2－二甲基－正亚丙基、氧2,2－二甲基－正亚丙基、氧1－乙基－正亚丙基、氧亚环戊基、氧1－甲基－亚环丁基、氧2－甲基－亚环丁基、氧3－甲基－亚环丁基、氧1,2－二甲基－亚环丙基、氧2,3－二甲基－亚环丙基、氧1－乙基－亚环丙基、氧2－乙基－亚环丙基、氧正亚己基、氧1－甲基－正亚戊基、氧2－甲基－正亚戊基、氧3－甲基－正亚戊基、氧4－甲基－正亚戊基、氧1,1－二甲基－正亚丁基、氧1,2－二甲基－正亚丁基、氧1,3－二甲基－正亚丁基、氧2,2－二甲基－正亚丁基、氧2,3－二甲基－正亚丁基、氧3,3－二甲基－正亚丁基、氧1－乙基－正亚丁基、氧2－乙基－正亚丁基、氧1,1,2－三甲基－正亚丙基、氧1,2,2－三甲基－正亚丙基、氧1－乙基－1－甲基－正亚丙基、氧1－乙基－2－甲基－正亚丙基、氧亚环己基、氧1－甲基－亚环戊基、氧2－甲基－亚环戊基、氧3－甲基－亚环戊基、氧1－乙基－亚环丁基、氧2－乙基－亚环丁基、氧3－乙基－亚环丁基、氧1,2－二甲基－亚环丁基、氧1,3－二甲基－亚环丁基、氧2,2－二甲基－亚环丁基、氧2,3－二甲基－亚环丁基、氧2,4－二甲基－亚环丁基、氧3,3－二甲基－亚环丁基、氧1－正丙基－亚环丙基、氧2－正丙基－亚环丙基、氧1－异丙基－亚环丙基、氧2－异丙基－亚环丙基、氧1,2,2－三甲基－亚环丙基、氧1,2,3－三甲基－亚环丙基、氧2,2,3－三甲基－亚环丙基、氧1－乙基－2－甲基－亚环丙基、氧2－乙基－1－甲基－亚环丙基、氧2－乙基－2－甲基－亚环丙基和氧2－乙基－3－甲基－亚环丙基等。特别优选为氧亚乙基和氧异亚丙基。

上述式(1)中，E¹、E²和E³分别独立地为上述式(2)所示的有机基团或式(3)所示的有机基团。而且，也可以使用式(2)所示的有机基团的比例相对于E¹、E²和E³的合计摩尔数为67～100摩尔%、优选为90～100摩尔%，其余部分为下述式(6)所示的有机基团的式(1)，

(式中，R⁴表示氢原子或甲基)。

上述式(2)中，R⁴表示氢原子或甲基。

上述式(1)中，在E¹、E²和E³分别表示上述式(2)所示的有机基团的情况下，R¹、R²和R³分别优选为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基或氧亚烷基，在E¹、E²和E³分别表示上述式(3)所示的有机基团的情况下，R¹、R²和R³分别优选为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基。

此外，上述式(1)中，R¹、R²和R³为碳原子数2～6的亚烷基，优选为碳原子数2～4的亚烷基，特别优选为碳原子数2～3的亚烷基(亚乙基、正亚丙基)。E¹、E²和E³为上述式(2)所示的有机基团，优选上述R⁴为氢原子的有机基团。

作为上述式(1)所示的环氧化合物，优选例如，下述式(1－1)～式(1－12)所示的化合物。

本发明中使用的上述式(1)所示的环氧化合物，如果例示上述式(1－1)，则可以采用以下的方法来获得。

上述反应中，采用氢氧化钠将异氰脲酸转化成异氰脲酸钠盐。该反应可以在水溶剂中，在0～100℃进行1～10小时。然后，使异氰脲酸钠盐与卤化烯烃进行反应来获得烯烃取代异氰脲酸。该反应可以在例如DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中，在0～150℃进行1～10小时。式中的X表示卤原子，作为卤化烯烃，可以使用单溴烯烃、单氯烯烃。然后，可以采用过酸将烯烃取代异氰脲酸氧化来获得环氧化合物。这里，作为过酸，可以使用例如，间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢－钨酸等。该反应可以在二氯甲烷、甲苯等溶剂中，在0～110℃进行1～10小时。上述式(1－2)、式(1－5)、式(1－6)、式(1－9)和式(1－10)也可以采用同样的方法来合成。

此外，本发明中使用的上述式(1)所示的环氧化合物，如果例示上述式(1－3)，则可以采用以下的方法来获得。

上述反应中，使羟基烷基异氰脲酸酯与表卤代醇进行反应来获得三(亚烷基氧缩水甘油基)异氰脲酸酯。作为羟基烷基异氰脲酸酯，可使用羟基乙基异氰脲酸酯等。另一方面，作为表卤代醇，可使用表氯醇、表溴醇等。该反应可以在二

烷等溶剂中，使用BF₃、氯化锡作为催化剂，在0～100℃进行1～10小时。上述式(1－4)、式(1－7)、式(1－8)、式(1－11)和式(1－12)也可以采用同样的方法来合成。

上述式(1)中，在E¹、E²和E³表示上述式(3)所示的有机基团的情况下，本发明中使用的式(1)所示的环氧化合物可以例如与上述同样地采用以下的方法来合成。

上述反应中，采用卤化碳将醇转化为卤化烯烃。该反应可以在例如二氯甲烷溶剂中，在0～100℃进行1～10小时。另一方面，采用氢氧化钠将异氰脲酸转化成异氰脲酸钠盐。该反应可以在水溶剂中，在0～100℃进行1～10小时。然后，使异氰脲酸钠盐与卤化烯烃进行反应来获得烯烃取代异氰脲酸。该反应可以在例如DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中，在0～150℃进行1～10小时。式中的X表示卤原子，作为卤化烯烃，可以使用单溴烯烃、单氯烯烃。然后，可以采用过酸将烯烃取代异氰脲酸氧化来获得环氧化合物。这里，作为过酸，可以使用例如，间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢－钨酸等。该反应可以在二氯甲烷、甲苯等溶剂中，在0～110℃进行1～10小时。

上述环氧化合物(B)为上述式(4)或式(5)所示的环氧化合物，为分子内具有2～5个环氧基的化合物。式(4)或式(5)中，n和m为2～5的整数，T表示2～5价的有机基团，且该有机基团为可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数1～12的氧亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～20的氧亚芳基、从三嗪三酮环中除去了1～3个氢原子后的残基、氧羰基或它们的组合。

以下例示上述式(4)和式(5)所示的环氧化合物。

在三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯1摩尔中添加丙酸酐0.8摩尔而使其改性了的液体环氧化合物(式(4－1)，日产化学工业(株)制，商品名：テピックパスB22)。

式(4－1)以摩尔比计以约35%:45%:17%:3%的比例含有(4－1－1):(4－1－2):(4－1－3):(4－1－4)。制造时的粘度在60℃为1800mPas，90天后的粘度在60℃为1900mPas，是稳定的。粘度测定采用トキメツク社制，E型粘度计(VISCONIC ED型)来进行。

在三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯1摩尔中添加丙酸酐0.4摩尔而使其改性了的液体环氧化合物(式(4－2)，日产化学工业(株)制，商品名：テピツクパスB26)。

式(4－2)以摩尔比计以约60%:32%:8%的比例含有(4－2－1):(4－2－2):(4－2－3)。制造时的粘度在60℃为2800mPas，90天后的粘度在60℃为3000mPas，是稳定的。粘度测定采用トキメツク社制，E型粘度计(VISCONIC ED型)来进行。

固体环氧化合物，三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯(式(4－3)，日产化学工业(株)制，商品名：テピツク)。

液体环氧化合物(式(4－4)，ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名：エピコ一ト828)。

液体环氧化合物(式(4－5)，ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名：YX8000)。

液体环氧化合物(式(4－6)，新日本理化(株)制，商品名：DME100)。

液体环氧化合物(式(5－1)，ダイセル株式会社制，商品名：CE－2021P)。

此外，本发明中，可以使用以下的化合物作为液体环氧化合物。

本发明中，作为阳离子固化性单体，除了环氧化合物以外，可以使用乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等。

作为含有乙烯基的化合物(乙烯基醚化合物等)，只要是具有乙烯基的化合物即可，没有特别地限定，可举出例如，2－羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二甘醇单乙烯基醚(DEGV)、2－羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚等。此外，还可以使用α和/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。此外，可以使用具有环氧基和/或氧杂环丁烷基等环状醚基的乙烯基醚化合物，可举出例如，氧降冰片烯二乙烯基醚和3,3－二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚等。此外，可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的混合化合物(hybrid compound)，可举出例如，(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA，VEEM)等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为含有氧杂环丁烷基的化合物(氧杂环丁烷化合物)，只要是具有氧杂环丁烷基的化合物即可，没有特别地限定，可举出例如，3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、二[1－乙基(3－氧杂环丁烷基)]甲基醚(DOX)、3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3－乙基－3－｛[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基｝氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷(OX－SQ)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(PNOX－1009)等。此外，可以使用作为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基的混合化合物的(1－乙基－3－氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯)。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物，只要是分子内具有碳酸酯基或二硫代碳酸酯基的化合物即可，没有特别的限制。

作为本发明中使用的产酸剂，可以使用光产酸剂或热产酸剂。

光产酸剂或热产酸剂只要是通过光照射或加热而直接或间接地产生酸的产酸剂即可，没有特别的限制。

作为上述光产酸剂的具体例，可举出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘盐、锍盐、

盐、硒盐等盐、金属茂络合物、铁芳烃络合物等。

作为上述碘盐，可举出例如，二苯基氯化碘

、二苯基碘

三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘

甲磺酸盐、二苯基碘

甲苯磺酸盐、二苯基溴化碘

、二苯基碘

四氟硼酸盐、二苯基碘

六氟锑酸盐、二苯基碘

六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

四氟硼酸盐、双(对叔丁基苯基)氯化碘

、双(对氯苯基)氯化碘

、双(对氯苯基)碘

四氟硼酸盐等。还可举出双(4－叔丁基苯基)碘

六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘

盐、烷氧基羰基烷氧基－三烷基芳基碘

盐(例如，4－［(1－乙氧基羰基－乙氧基)苯基］－(2,4,6－三甲基苯基)-碘

六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘

盐(例如，(4-甲氧基苯基)苯基碘

六氟锑酸盐等双(烷氧基苯基)碘

盐)等。

作为上述锍盐，可举出例如，三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。

作为上述

盐，可举出例如，三苯基氯化

三苯基溴化三(对甲氧基苯基)

四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)

四氟硼酸盐、4-氯苯六氟磷酸重氮盐、苄基三苯基六氟锑酸盐等。

作为上述金属茂络合物，可举出例如，三苯基硒六氟磷酸盐等硒盐、(η5或η6-异丙苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等。

此外，作为光产酸剂，还可以使用以下的化合物。

作为上述光产酸剂，优选为锍盐化合物或碘

盐化合物。作为它们的阴离子种，可举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、樟脑磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-等。特别优选为显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子种。

而且，作为光产酸剂，优选为例如，上述式(A－1)、式(A－2)、式(A－3)、式(A－8)、式(A－9)和式(A－10)，特别优选为式(A－1)和式(A－2)。这些光产酸剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述热产酸剂，可举出例如，锍盐、

盐，优选使用锍盐。

此外，作为热产酸剂，可以例示以下的化合物。

式(C－1)中，R分别独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～20的芳基，特别优选为碳原子数1～12的烷基。

这些热产酸剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

本发明的固化性组合物可以包含溶剂。

作为上述溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等酮类；和乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸甲酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羟基丙酸甲酯、3－羟基丙酸乙酯、3－羟基丙酸丙酯、3－羟基丙酸丁酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等酯类。

本发明的固化性组合物可以根据需要包含惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，颜料、着色剂、增稠剂、敏化剂、消泡剂、流平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂、固化剂等。这些添加剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

为了提高涂布性，可以在本发明的固化性组合物中添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别地限定，可举出例如，氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。上述表面活性剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述表面活性剂中，从涂布性改善效果高出发，优选氟系表面活性剂。

作为上述氟系表面活性剂的具体例，可举出エフトツプ［注册商标］EF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(三菱マテリアル电子化成(株)(旧(株)ト一ケムプロダクツ)制)、メガフアック［注册商标］F171、メガフアツクF173、メガフアックR－30、メガフアックR－08、メガフアツクR－90、メガフアックBL－20、メガフアツクF－482(DIC(株)(旧大日本インキ化学工业工业(株))制)、フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド［注册商标］AG710、サ一フロン［注册商标］S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但不限定于此。

本发明的固化性组合物中的表面活性剂的添加量基于该固化性组合物的固体成分中的含量为0.0008～4.5质量%，优选为0.0008～2.7质量%，更优选为0.0008～1.8质量%。

本发明的固化性组合物中，为了提高显影后的与基板的附着性，可以添加附着促进剂。作为附着促进剂，可举出例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N’－双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(N－哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲等脲、或硫脲化合物等。上述附着促进剂可以单独使用或将两种以上组合使用。本发明的固化性组合物中的附着促进剂的添加量基于该固化性组合物的固体成分中的含量通常为18质量%以下，优选为0.0008～9质量%，更优选为0.04～9质量%。

本发明的固化性组合物可以包含敏化剂。作为敏化剂，可举出例如，蒽、吩噻嗪(フエノチアゼン)、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。此外，作为敏化色素，可举出例如，噻喃

盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃

盐系色素等。特别优选为蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)合并使用，从而灵敏度飞跃地提高，并且还具有自由基聚合引发功能。因此，如本发明那样地合并使用阳离子固化体系和自由基固化体系的混合类型，可以使催化剂种变得简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。本发明的固化性组合物中的敏化剂的添加量基于该固化性组合物的固体成分中的含量为0.01～20质量%，优选为0.01～10质量%。

本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，通过光照射来进行固化。此外，也可以在光照射的前后进行加热。此时，除了上述式(1)所示的环氧化合物(A)以外，还可以含有具有至少2个环氧基且具有与(A)不同的结构的环氧化合物(B)。

此外，本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物和热产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，通过加热来进行固化。此时，除了上述式(1)所示的环氧化合物(A)以外，还可以含有具有至少2个环氧基且具有与(A)不同的结构的环氧化合物(B)。

此外，本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物以及热产酸剂和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，加热后，通过光照射来进行固化。此时，除了上述式(1)所示的环氧化合物(A)以外，还可以含有具有至少2个环氧基且具有与(A)不同的结构的环氧化合物(B)。

作为将本发明的固化性组合物涂布在基板上的方法，可举出例如，流涂法、旋转涂布法、喷射涂布法、丝网印刷法、流延法、棒式涂布法、淋涂法、辊涂布法、凹版涂布法、浸渍涂布法、狭缝法等。

由本发明的固化性组合物形成的涂膜的膜厚根据固化物的用途可以从0.01μm～10mm左右的范围中进行选择，例如，在用于光致抗蚀剂的情况下，可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷布线基板的情况下，可以为10μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下，可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。

作为使用光产酸剂的情况下的进行照射或曝光的光，可举出例如，γ-射线、X射线、紫外线、可见光线等，通常使用可见光或紫外线，使用紫外线的情况特别多。

光的波长为例如150～800nm、优选为150～600nm、进一步优选为200～400nm、特别优选为300～400nm左右。

照射光量根据涂膜的膜厚不同而不同，可以为例如2～20000mJ/cm²、优选为5～5000mJ/cm²左右。

作为光源，可以根据曝光的光线的种类来选择，在例如紫外线的情况下，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤素灯、激光(氦－镉激光、准分子激光等)等。通过这样的光照射，本发明的包含上述式(1)所示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物的固化反应进行。

在使用了热产酸剂的情况下的加热、使用了光产酸剂的情况下的光照射后根据需要进行的涂膜的加热在例如60～250℃、优选100～200℃左右进行。

加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围中进行选择，例如，为5秒～2小时、优选为20秒～30分钟左右，通常为1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右。

此外，在形成图案、图像的情况下(例如，制造印刷布线基板等的情况下)，可以将基材上形成的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光的扫描来进行，也可以通过隔着光掩模进行光照射来进行。可以通过将利用这样的图案曝光而生成的非照射区域(未曝光部)用显影剂进行显影(或溶解)来形成图案或图像。

作为上述显影液，可以使用碱性水溶液、有机溶剂。

作为上述碱性水溶液，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。

上述碱性显影液一般为10质量%以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量%的水溶液等。此外，也可以在上述碱性显影液中添加醇类、表面活性剂，它们的配合量相对于碱性显影液100质量份分别优选为0.05～10质量份。

其中，可以使用0.1～2.38质量%的氢氧化四甲铵水溶液。

此外，作为作为显影液的有机溶剂，能够使用一般的有机溶剂，可举出例如，丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。有机溶剂可以特别优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯等。

实施例

准备以下的环氧化合物。

［环氧化合物的准备］

<合成例1>三－(4,5－环氧戊基)－异氰脲酸酯的合成

在反应器中添加106g的异氰脲酸和420mL的水，制成浆状，接下来，在该反应器中滴加206g的48%氢氧化钠水溶液，在60～70℃的温度反应2小时。然后，蒸馏除去水，用甲醇进行洗涤，然后进行干燥，获得异氰脲酸钠157.5g的白色结晶。在安装有搅拌机和冷却器的反应器中加入作为溶剂的二甲基甲酰胺400mL，使157.5g的异氰脲酸钠和361.4g的5－溴－1－戊烯在120～125℃反应6小时后，过滤分离无机盐，用甲苯进行萃取，水洗，干燥后，蒸馏除去溶剂，获得三－5－戊烯基异氰脲酸酯205g的浅褐色油状物。在安装有搅拌机和冷却器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8700mL，添加205g的三－5－戊烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地添加815g的间氯过苯甲酸，在25℃反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地添加10%亚硫酸氢钠水溶液3000mL，过滤分离不溶物后，添加氯仿进行溶剂萃取。用10%亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液进行充分洗涤，然后，干燥，蒸馏除去溶剂，获得粗物。将该粗物用硅胶层析(己烷:乙酸乙酯＝1:1的比率)进行纯化，获得透明油状物161.7g。所得的环氧化合物为相当于上述式(1－1)的三(4,5－环氧戊基)异氰脲酸酯。

将该环氧化合物设为(i－1)。

<合成例2>三－(5,6－环氧己基)－异氰脲酸酯的合成

在反应器中添加106g的异氰脲酸和420mL的水，制成浆状，接下来，在该反应器中滴加206g的48%氢氧化钠水溶液，在60～70℃的温度反应2小时。然后，蒸馏除去水，用甲醇进行洗涤，然后进行干燥，获得异氰脲酸钠157.5g的白色结晶。在安装有搅拌机和冷却器的反应器中加入作为溶剂的二甲基甲酰胺400mL，使157.5g的异氰脲酸钠和395.4g的6－溴－1－己烯在120～125℃反应6小时后，过滤分离无机盐，用甲苯进行萃取，水洗，干燥后，蒸馏除去溶剂，获得三－6－己烯基异氰脲酸酯230.8g的浅褐色油状物。在安装有搅拌机和冷却器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8700mL，添加230.8g的三－6－己烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地添加815g的间氯过苯甲酸，在25℃反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地添加10%亚硫酸氢钠水溶液3000mL，过滤分离不溶物后，添加氯仿进行溶剂萃取。用10%亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液进行充分洗涤，然后，干燥，蒸馏除去溶剂，获得粗物。将该粗物用硅胶层析(己烷:乙酸乙酯＝2:1、3:2、1:1的比率的顺序)进行纯化，获得透明油状物182.1g。所得的环氧化合物为相当于上述式(1－2)的三(5,6－环氧己基)异氰脲酸酯。

将该环氧化合物设为(i－2)。

＜合成例3＞三－(3,4－环氧丁基)－异氰脲酸酯的合成

在反应器中添加106g的异氰脲酸和420mL的水并制成浆状，接下来，在该反应器中滴加206g的48%氢氧化钠水溶液，在60～70℃的温度反应2小时。然后，蒸馏除去水，用甲醇进行洗涤，然后进行干燥，获得异氰脲酸钠157.5g的白色结晶。在安装有搅拌机和冷却器的反应器中加入作为溶剂的二甲基甲酰胺400mL，使157.5g的异氰脲酸钠和327.4g的4－溴－1－丁烯在120～125℃反应6小时后，过滤分离无机盐，用甲苯进行萃取，水洗，干燥后，蒸馏除去溶剂，获得三－4－丁烯基异氰脲酸酯179g的浅褐色油状物。在安装有搅拌机和冷却器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8700mL，添加179g的三－4－丁烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地添加815g的间氯过苯甲酸，在25℃反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地添加10%亚硫酸氢钠水溶液3000mL，过滤分离不溶物后，添加氯仿进行溶剂萃取。用10%亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液进行充分洗涤，然后，干燥，蒸馏除去溶剂，获得粗物。将该粗物用硅胶层析(己烷:乙酸乙酯＝1:1、1:2的比率的顺序)进行纯化，获得透明油状物141.3g。所得的环氧化合物为相当于上述式(6－1)的三(3,4－环氧丁基)异氰脲酸酯。

将该环氧化合物设为(i－3)。

作为液体环氧化合物，准备ダイセル株式会社制的商品名：CE－2021P(上述式(5－1))。将该环氧化合物设为(i－4)。

作为结晶性环氧化合物，准备三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯(上述式(4－3)，日产化学工业株式会社制，商品名：テピック)。将其溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，调制出20质量%的溶液。将该环氧化合物设为(i－5)。

［光产酸剂的准备］

准备碘

盐的碳酸亚丙酯溶液(上述式(A－8)，有效成分75%，BASFジヤパン(株)(旧Ciba(株))制，商品名：IRGACURE250)。将该光产酸剂设为(ii－1)。

准备锍盐的碳酸亚丙酯溶液(上述式(A－9)，有效成分50%，アデカ(株)制，商品名：SP－170)。将该光产酸剂设为(ii－2)。

准备碘

盐(上述式(A－10)，ロ一デイア(株)制，商品名：PI－2074)。将该光产酸剂设为(ii－3)。

准备锍盐(上述式(A－1)，みどり化学(株)制，商品名：DTS－102)。将该光产酸剂设为(ii－4)。

准备锍盐(上述式(A－2)，みどり化学(株)制，商品名：DTS－103)。设为みどり化学株式会社制(ii－5)。

准备锍盐(上述式(A－3)，みどり化学(株)制，商品名：DTS－105)。将该光产酸剂设为(ii－6)。

［热产酸剂的准备］

准备锍盐的γ－丁内酯溶液(上述式(C－1)，有效成分48.5%，三新化学工业(株)制，商品名：サンエイドSI－100L)。将该热产酸剂设为(iii－1)。

准备锍盐的碳酸亚丙酯溶液(上述式(C－2)，有效成分66%，アデカ(株)制，商品名：CP－66)。将该热产酸剂设为(iii－2)。

［固化性组合物的光固化性试验］

在40℃混合环氧化合物和产酸剂，进行脱泡，调制出固化性组合物。在表1～7中，配合量全部为质量份，环氧化合物和产酸剂为有效成分的质量份。碳酸亚丙酯溶液的光产酸剂(ii－1)和(ii－2)直接使用。将常温为固体的光产酸剂(ii－3)在40℃溶解于碳酸亚丙酯(5重量份)中，调制出67质量%溶液后，与环氧化合物进行混合。将常温为固体的光产酸剂(ii－4)、(ii－5)和(ii－6)在40℃溶解于碳酸亚丙酯(5重量份)中，调制出50质量%溶液后，与环氧化合物进行混合。

对调制的固化性组合物从9.5cm的距离进行UV(紫外线)照射，采用流变仪(粘度计)观测光固化行为，将储存弹性模量达到10的4次方Pa(1×10⁴Pa)的时间(秒)定义为固化时间(秒)。进行UV照射直到600秒。

流变仪使用レオロジカ社制(商品名：VAR－50型)，灯使用Hg－Xe灯。在UV照射中，所照射的UV波长为365nm，照射量为20mW/cm²。UV照射中的照射窗材使用3mm厚的硬质玻璃，由固化性组合物形成的涂膜(固化膜)的膜厚为50μm。此外，测定固化性组合物的光固化速度。

[表1]

成分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						(i-1)	100	100	100
(i-2)				100	100
						(ii-1)	3			3
(ii-2)		3			3
						(ii-3)			3
(ii-4)
						(ii-5)
(iii-1)
						(iii-2)
固化时间(秒)	140	160	170	85	60

[表2]

成分	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						(i-1)		100	100	100	100
(i-2)	100
						(ii-1)
(ii-2)
						(ii-3)	3
(ii-4)		5	3	2
						(ii-5)					5
(iii-1)
						(iii-2)
固化时间(秒)	50	60	60	65	50

[表3]

成分	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
					(i-1)	100	100	100	100
(i-2)
					(ii-1)
(ii-2)
					(ii-3)
(ii-4)			5	5
					(ii-5)	3	2
(iii-1)			2
					(iii-2)				2
固化时间(秒)	50	70	95	60

[表4]

成分	实施例15	实施例16	实施例17
				(i-1)	75	50	25
(i-4)	25	50	75
				(ii-4)	5	5	5
固化时间(秒)	65	75	90

[表5]

成分	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						(i-3)	100	100	100
(i-4)				100	100
						(i-5)
(ii-1)	3			3
						(ii-2)		3			3
(ii-3)			3
						(ii-4)
(ii-5)
						(iii-1)
(iii-2)
						固化时间(秒)	未固化	未固化	未固化	170	140

[表6]

成分	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9	比较例10
						(i-3)
(i-4)	100	100	100	100	100
						(i-5)
(ii-1)
						(ii-2)
(ii-3)	3
						(ii-4)		5	3	2
(ii-5)					5
						(iii-1)
(iii-2)
						固化时间(秒)	180	125	180	280	120

[表7]

成分	比较例11	比较例12	比较例13	比较例14	比较例15
						(i-3)
(i-4)	100	100	100	100
						(i-5)					100
(ii-1)
						(ii-2)
(ii-3)
						(ii-4)			5	5	5
(ii-5)	3	2
						(iii-1)			2
(iii-2)				2
						固化时间(秒)	170	260	140	130	未固化

［固化膜的物性的评价］

在40℃混合环氧化合物和产酸剂，进行脱泡，调制出固化性组合物。在表8中，配合量全部为质量份，环氧化合物和产酸剂为有效成分的质量份。将常温为固体的光产酸剂(ii－4)和(ii－6)在40℃溶解于碳酸亚丙酯(5重量份)中，调制出50质量%溶液后，与环氧化合物进行混合。

使用涂布器(applicator)将调制的固化性组合物涂布在用丙酮脱脂后的磷化处理板(ボンデ板)(磷酸处理镀锌钢板，0.5mm厚)上。然后，由UV灯以15cm的距离进行UV照射，使固化性组合物固化，获得涂膜。UV照射中，灯使用Hg－Xe灯，照射的UV波长为365nm，照射量为20mW/cm²。由固化性组合物形成的涂膜(固化膜)的膜厚为50μm。评价所得的涂膜(固化膜)的物性。

(无粘性时间测定)

研究了直到即使用手指接触也不会附着所需要的UV照射时间(无粘性时间)。

(丙酮摩擦试验)

研究了对调制的固化性组合物进行UV(紫外线)照射，用丙酮进行摩擦，直至涂膜不附着所需要的UV照射时间(丙酮摩擦时间)。

(铅笔硬度试验)

在23℃的温度采用手划法来进行。

(附着性试验)

采用划格(cross cut)法以切割间隔1mm来进行。研究了划格部分在100个中有几个不剥落而残留。

(丙酮提取率测定)

将涂布有固化性组合物的基板在室温下在丙酮中浸渍24小时，由试验前后的重量算出。

(耐弯曲性试验)

研究了向芯棒直径φ10mm的圆材按压上述形成有涂膜的基材，施加角度，进行光固化而获得的基材的涂膜剥离极限角度。

［固化膜的膜物性的评价］

使用涂布器将所调制的固化性组合物涂布在用丙酮脱脂后的100μm的膜上。然后，由UV灯以15cm的距离进行UV照射，使固化性组合物固化，获得涂膜。UV照射中，灯使用Hg－Xe灯，所照射的UV波长为365nm，照射量为20mW/cm²。由固化性组合物形成的涂膜(固化膜)的膜厚为50μm。

(玻璃化转变温度Tg(℃)测定)

采用TMA拉伸模式进行测定。

(热膨胀系数CTE测定)

显示25℃～Tg的值(×10^-5/℃)。

(固化收缩率的测定)

测定固化前的比重和固化后的比重，由其差通过下式算出。

(固化后的比重－固化前的比重)/(固化后的比重)×100

[表8]

表明使用了上述式(1)所示的环氧化合物的固化性组合物，与以往的使用了脂环式环氧化合物的光固化性组合物相比，光固化速度高，而且所得的固化膜在丙酮提取率中的值低，因此被充分地固化，耐溶剂性等固化物性优异。

此外，将包含结晶性环氧化合物(上述(i－5))的溶液和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，即使进行UV照射，该固化性组合物也不光固化(比较例15)。即使以溶液的形式使用结晶性环氧化合物，在将固化性组合物涂布在基板上时也会再结晶而变得不透明，因此认为不光固化。

在本发明中，认为通过使用液体环氧化合物，在涂膜中均匀地照射曝光光并进行固化。表明即使有各种环氧化合物，也需要使用液体环氧化合物，通过延长环氧环离三嗪三酮环的距离而具有高固化性。

［使用了热产酸剂的热固化］

在室温混合环氧化合物和产酸剂，进行脱泡，调制出热固性组合物。

在表9中，配合量全部为质量份，环氧化合物和产酸剂为有效成分的质量份。将常温为固体的热产酸剂(iii－1)和(iii－2)在室温溶解于碳酸亚丙酯(5重量份)中，调制出50质量%溶液后，与环氧化合物进行混合。接着，在载置有厚度2mm的硅隔离物(silicon spacer)的玻璃板上流动，载置另1块玻璃板而夹入。接着，在80℃加热1小时，然后在150℃加热1小时进行固化。

[表9]

成分	实施例20	实施例21	比较例18	比较例19
					(i-1)	100	100
(i-4)			100	100
					(iii-1)	2		2
(iii-2)		2		2
					Tg	165	134	不可测定	168

产业可利用性

由本发明的固化性组合物形成的固化物具有速硬性、透明性、固化收缩小等特征，可以用于电子零件、光学零件、精密机构零件的被覆、粘接。可以用于例如便携电话机、照像机的镜头、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照像机的镜头、棱镜等的零件、个人电脑等的硬盘的磁零件、CD、DVD播放器的拾音器(获取从光盘反射来的光信息的部分)、扬声器的喇叭筒(cone)和线圈(coil)、电动机的磁铁、电路基板、电子零件、汽车等的发动机内部的零件等的粘接。

作为用于汽车车身、灯、电化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂材料用途，可以适用于例如汽车、摩托车(bike)的车身、前灯的透镜、镜(mirror)、眼镜的塑料透镜、便携电话机、游戏机、光学膜、ID卡等。

作为在铝等金属、塑料等上印刷的墨材料用途，可举出适用于***、会员证等卡类、电化制品、OA设备的开关、对键盘的印刷用墨、对CD、DVD等的喷墨打印机用墨。

此外，本发明的固化性组合物可举出适用于与三维CAD组合而将树脂固化来制造复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造型，适用于光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂(MEMS用)等。

Claims

1.一种固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂，

式(2)

式(3)

式中，R⁴表示氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，上述式(1)中，在E¹、E²和E³分别表示上述式(2)所示的有机基团的情况下，R¹、R²和R³分别为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基或氧亚烷基，在E¹、E²和E³分别表示上述式(3)所示的有机基团的情况下，R¹、R²和R³分别为可以具有支链的碳原子数2～6的亚烷基。

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，上述式(1)中的R¹、R²和R³分别为碳原子数2～4的亚烷基，E¹、E²和E³分别为上述式(2)所示的有机基团。

4.根据权利要求1～3所述的固化性组合物，所述产酸剂为光产酸剂或热产酸剂。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性组合物，所述产酸剂为

盐。

6.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性组合物，所述产酸剂为锍盐化合物或碘

盐化合物。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的固化性组合物，其除了含有上述式(1)所示的环氧化合物(A)以外，还含有具有至少2个环氧基且具有与(A)不同的结构的环氧化合物(B)。

8.根据权利要求7所述的固化性组合物，所述环氧化合物(B)为下述式(4)或式(5)所示的化合物，

式(4)

式(5)

式中，n和m为2～5的整数，T表示2～5价的有机基团且该有机基团为可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数1～12的氧亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～20的氧亚芳基、从三嗪三酮环中除去了1～3个氢原子后的残基、氧羰基或它们的组合。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物以0.1～20质量%的比例含有所述产酸剂。