CN102712586A - 稠合杂环化合物及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以下列式(I)表示的稠合杂环化合物以及含有(a)有机材料和(b)上述稠合杂环化合物中的至少1种的组合物。Y表示化学上的单键、-S(=O)-或-SO2-。Ra和Rb表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。Za和Zb表示化学上的单键或-SO2-。X1和X2表示氢原子等。n和m各自独立表示0~2的整数，n和m中的任意一方不为0。

Description

稠合杂环化合物及组合物
技术领域
本发明涉及可对易受氧化、热或光诱发性降解的聚合物等有机材料赋予高加工稳定性和耐热性、长寿命的新的稠合杂环化合物以及含有有机材料和上述稠合杂环化合物的组合物。
背景技术
聚合物等有机材料本身易因热等而发生氧化劣化，所以为提高它们的耐热性，添加各种抗老化剂，从而获得与目的相适应的耐热性。作为这样的抗老化剂，例如专利文献1~3中记载的二苯胺类抗老化剂广为人知。
然而，近年来聚合物等有机材料在更加苛刻的高温下使用的情况逐渐增加。例如，汽车引擎周围所使用的橡胶材料因汽车引擎的高输出化或低公害引擎的出现等原因，引擎室内的温度有升高的趋势。因此，对于其周边所使用的橡胶材料，要求有更优异的耐热性。
因此，作为达成此目的的一个对策，要求开发具有比现有二苯胺类抗老化剂更优异的效果的新的抗老化剂。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-53070号公报
专利文献2：日本特开平10-298551号公报
专利文献3：日本特开平11-21411号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述实际情况而完成本发明，其目的在于提供对易受氧化、热或光诱发性降解的有机材料具有优异的抗老化作用且易合成的新的稠合杂环化合物以及含有有机材料和上述稠合杂环化合物的组合物。
解决课题的手段
本发明人为达成上述目的而反复深入研究，结果发现可将极其优异的热稳定性等赋予聚合物等有机材料的新的稠合杂环化合物。
这样，根据本发明的第1项，提供下列(1)~(5)的稠合杂环化合物。
(1)以下列式(I)表示的稠合杂环化合物。
[化1]
[式中，Y表示化学上的单键、-S(=O)-或-SO2-。
Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。
Za和Zb各自独立表示化学上的单键或-SO2-。
X1和X2各自独立表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-C(=O)-R1、-C(=O)-OR1、-O-C(=O)-OR1、-NR2(R3)、-NR2-C(=O)-R1、-C(=O)-NR2(R3)或-O-C(=O)-NR2(R3)。
在这里，R1、R2及R3各自独立表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的有机基团。
n和m各自独立表示0~2的整数，n和m中的任意一方不为0。
另外，当n和/或m为2时，2个Ra之间以及2个Rb之间可相互相同或不同。]
(2) (1)中记载的稠合杂环化合物，其中，上述式(I)中的Ra和Rb各自独立地为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数1~20的烷基或可具有取代基的苯基。
(3) (2)中记载的稠合杂环化合物，其中，上述式(I)中的Ra和Rb各自独立地为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基。
(4) 上述(1)~(3)的任一项中记载的稠合杂环化合物，所述化合物为抗老化剂。
根据本发明的第2项，提供下列(5)~(9)的组合物。
(5) 含有(a)有机材料和(b)上述(1)~(4)的任一项中记载的稠合杂环化合物中的至少1种的组合物。
(6) (5)中记载的组合物，其中，上述成分(a)为合成聚合物。
(7) (5)或(6)中记载的组合物，其中，上述成分(a)为合成橡胶。
(8) (5)~(7)的任一项中记载的组合物，其中，上述成分(a)为丙烯酸橡胶或氢化丁腈橡胶。
(9) (5)~(8)的任一项中记载的组合物，其中，上述成分(a)为丙烯酸橡胶。
发明的效果
根据本发明，可提供能够对易受氧化、热或光诱发性降解的聚合物等有机材料赋予高加工稳定性和耐热性、长寿命的新的稠合杂环化合物以及含有有机材料和上述稠合杂环化合物的组合物。
实施发明的最佳方式
以下将本发明分为1)稠合杂环化合物和2)含有有机材料和上述稠合杂环化合物的组合物两项进行详细说明。
1) 稠合杂环化合物
本发明的第1项为以上述式(I)表示的稠合杂环化合物。
式(I)中，Y表示化学上的单键、-S(=O)-或-SO2-，优选为-S(=O)-和-SO2-，更优选为-SO2-。
式(I)中，Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。
作为构成Ra和Rb的碳原子数1~30的有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1~30的烷基，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3~30的环烷基，苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数6~30的芳基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~30的烷氧基等。
另外，构成上述Ra和Rb的有机基团也可具有取代基，该取代基的位置可设定为任意位置。
作为上述有机基团的取代基，当该有机基团为烷基时，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基，硝基，氰基，苯基，4-甲基苯基、2-氯苯基等可具有取代基的苯基等。
当上述有机基团为环烷基和芳基时，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基，硝基，氰基，甲基、乙基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基等。
另外，当上述有机基团为烷氧基时，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，硝基，氰基等。
需说明的是，在本发明中，当构成Ra和Rb的有机基团具有取代基时，有机基团的碳原子数不包含该取代基的碳原子数。即，构成Ra和Rb的有机基团只要除去取代基所含有的碳原子后的碳原子数在1~30的范围内即可。例如，当构成Ra和Rb的有机基团为甲氧基乙基时，该有机基团的碳原子数为2。即，在此情况下，由于甲氧基为取代基，所以该有机基团的碳原子数为除去作为取代基的甲氧基的碳原子数后的数值。
在本发明中，Ra和Rb各自独立优选为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的苯基以及可具有取代基的萘基，更优选为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基和可具有取代基的苯基。
作为构成这样的Ra和Rb的有机基团的优选具体实例，可列举出α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，其中特别优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基。需说明的是，它们可设定为各自独立的基团。
式(I)中，Za和Zb各自独立地为化学上的单键或-SO2-，优选为化学上的单键。
式(I)中，X1和X2各自独立表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-C(=O)-R1、-C(=O)-OR1、-O-C(=O)-OR1、-NR2(R3)、-NR2-C(=O)-R1、-C(=O)-NR2(R3)或-O-C(=O)-NR2(R3)。
作为构成X1、X2的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基的碳原子数1~10的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数1~10的烷基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基，硝基，氰基等。
R1、R2及R3各自独立表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的有机基团，优选R1、R2及R3均为氢原子。
作为构成上述R1、R2及R3的可具有取代基的碳原子数1~20的有机基团的碳原子数1~20的有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1~20的烷基，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3~20的环烷基，苯基、萘基、蒽基等碳原子数6~20的芳基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~20的烷氧基。
作为构成上述R1、R2及R3的有机基团的取代基，可列举出与作为构成上述Ra和Rb的有机基团的取代基所列举的基团相同的基团。
其中，作为X1、X2，从获取的容易性等观点出发，均优选为氢原子。
式(I)中，n和m各自独立表示0~2的整数，n和m中的任意一方不为0。n和m各自独立优选为0或1 (n和m中的任意一方不为0)，进一步优选n和m为1。
另外，当n和/或m为2时，2个Ra之间以及2个Rb之间可相互相同或不同。
作为本发明的稠合杂环化合物，优选为以下列式(II)~(IX)表示的化合物中的任一种。
[化2]
Figure 2011800075286100002DEST_PATH_IMAGE004
(上述式中，Ra、Rb、Za及Zb表示与上述式(I)相同的意思。)
在以上述式(II)~(IX)表示的化合物中，更优选以上述式(II)、(VI)、(VII)表示的化合物，进一步优选以上述式(VI)、(VII)表示的化合物，特别优选以上述式(VI)表示的化合物。
另外，在上述式(II)~(IX)中，进一步优选-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立地为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯磺酰基或4-甲基苯磺酰基的化合物，特别优选各自独立地为α,α-二甲基苄基的化合物。
(以式(I)表示的稠合杂环化合物的制备方法)
在以式(I)表示的化合物中，Y为-SO2-的化合物可通过以下方法来制备：通过适用公知的吩噻嗪类化合物的制备方法制得在上述式(I)中Y为S的化合物，接着将制得的化合物氧化。
另外，在以式(I)表示的化合物中，Y为单键的化合物可通过适用公知的咔唑类化合物的制备方法来制备。
此外，以式(I)表示的化合物可通过以下方法制得：将以下列式(2)表示的化合物[吩噻嗪(Y1=S)和咔唑(Y1=化学上的单键)]作为起始原料，通过公知的反应方法，在式(2)的芳环的1位、3位、6位和/或8位引入取代基(-Za-Ra、-Zb-Rb)，并且当Y1=S时，为将Y1转化为-SO2-而进行氧化。需说明的是，虽然以式(2)表示的化合物为未取代的化合物，但也可将芳环的任意位置上具有取代基(X1a、X2a)的化合物用作起始原料。在这里，X1a、X2a为构成上述X1、X2的各种原子、取代基，分别表示氢原子以外的基团。
[化3]
Figure 2011800075286100002DEST_PATH_IMAGE006
(上述式(2)中，Y1为S或化学上的单键。)
作为在式(2)的芳环的1位、3位、6位和/或8位引入1或2个以上取代基(-Za-Ra、-Zb-Rb)的反应方法，例如可列举出在式(2)的芳环的1位、3位、6位和/或8位碳原子上生成碳-碳键的反应(将该反应方法记为“反应方法α”。)、在式(2)的芳环的1位、3位、6位和/或8位碳原子上生成碳-SO2键的反应(将该反应方法记为“反应方法β”。)、在式(2)的芳环的1位、3位、6位和/或8位碳原子上生成碳-硫键的反应(将该反应方法记为“反应方法γ”。)。
以下针对以式(I)表示的化合物的制备方法，使用以上述式(2)表示的化合物作为起始原料，以采用上述反应方法α、反应方法β及反应方法γ等各种方法的情况为例进一步进行详细说明。
[A. 采用反应方法α的制备方法(1)]
采用反应方法α的制备方法(1)的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以式(I)表示的化合物中Y为化学上的单键或-SO2-，n或m为0，-Za-Ra或-Zb-Rb为以式：-C(CH3)(r)-Ar (式中，r表示氢原子或烷基，Ar表示可具有取代基的苯基。)表示的基团的情况。
[化4]
Figure 2011800075286100002DEST_PATH_IMAGE008
这样，依据上述反应式，在以上述式(I)表示的化合物中，Y为化学上的单键的化合物可通过将以上述式(2)表示的化合物(Y1=化学上的单键的咔唑)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述式(4)表示的苯乙烯化合物反应，从而作为如上述式(3a)和/或(3b)所示的化合物来获得。
另外，依据上述反应式，在以上述式(I)表示的化合物中，Y为-SO2-的化合物可通过将以上述式(2)表示的化合物(Y1=S的吩噻嗪)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述式(4)表示的苯乙烯化合物反应，将通过反应制得的化合物(如上述式(3a)和/或(3b)所示的化合物)氧化，从而作为如上述式(Ia)和/或(Ib)所示的化合物来获得。
作为该反应中使用的以式(4)表示的化合物，可列举出苯乙烯，4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4,α-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯，2-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等卤代苯乙烯等。
以式(4)表示的化合物的使用量为每1mol的以式(2)表示的化合物0.5~1.5mol。
作为所使用的酸催化剂，可列举出甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等磺酸类，盐酸、硫酸等无机酸等。酸催化剂通常在反应开始时预先加入，也可反应过程中追加。
酸催化剂的使用量为每1mol的以式(2)表示的化合物通常0.005~0.5mol，优选为0.01~0.3mol，进一步优选为0.02~0.1mol。
该反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃类溶剂，1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂等。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以式(2)表示的化合物为1ml~100ml。
另外，在以上述式(2)表示的化合物中，Y1=S时的氧化所使用的氧化剂无特殊限制，可列举出醋酸-过氧化氢、间氯过苯甲酸等有机过氧化物。
氧化剂的使用量为每1mol的以式(3a)或(3b)表示的化合物2~5mol。
需说明的是，当合成Y为-SO-的化合物时，只要使用每1mol的以式(3a)或(3b)表示的化合物0.5~1.5mol的氧化剂即可。
这样的氧化反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃类溶剂，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂，醋酸等。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以式(3a)、(3b)表示的化合物为1ml~100ml。
另外，对于该反应，也可向含有以式(3a)和/或式(3b)表示的化合物的反应液中添加规定量的醋酸和过氧化氢来连续实施。
[B. 采用反应方法α的制备方法(2)]
采用反应方法α的制备方法(2)的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以式(I)表示的化合物中Y为化学上的单键或-SO2-，n=m=1，-Za-Ra和-Zb-Rb为以式：-C(CH3)(r)-Ar (式中，r表示氢原子或烷基，Ar表示可具有取代基的苯基。)表示的基团的情况。
[化5]
这样，依据上述反应式，在以上述式(I)表示的化合物中，Y为化学上的单键的化合物可通过将以上述式(2)表示的化合物(Y1=化学上的单键的咔唑)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述式(4)表示的苯乙烯化合物反应，从而作为如上述式(3c)和/或(3d)所示的化合物来获得。
另外，依据上述反应式，在以上述式(I)表示的化合物中，Y为-SO2-的化合物可通过将以上述式(2)表示的化合物(Y1=S的吩噻嗪)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述式(4)表示的苯乙烯化合物反应，将通过反应制得的化合物(如上述式(3c)和/或(3d)所示的化合物)氧化，从而作为如上述式(Ic)和/或(Id)所示的化合物来获得。
需说明的是，在上述反应中，作为以上述式(4)表示的化合物、酸催化剂、溶剂及氧化剂，可使用与采用上述反应方法α的制备方法(1)相同的物质。另外，就它们的使用量而言，将以上述式(4)表示的化合物的使用量相对于1mol的以上述式(2)表示的化合物设定为2~3mol，将氧化剂的使用量相对于1mol的如上述式(3c)或(3d)所示的化合物设定为2~10mol，除此之外可与采用上述反应方法α的制备方法(1)同样设定。
[C. 采用反应方法β的制备方法]
采用反应方法β的制备方法的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以式(I)表示的化合物中Y为化学上的单键或-SO2-，n或m为0，-Za-Ra或Zb-Rb为以式：-SO2-Ar (式中，Ar表示可具有取代基的苯基。)表示的基团的情况。
[化6]
Figure 2011800075286100002DEST_PATH_IMAGE012
这样，依据上述反应式，在以上述式(I)表示的化合物中，Y为化学上的单键的化合物可通过将以上述式(2)表示的化合物(Y1=化学上的单键的咔唑)用作起始原料，在氯化铁等路易斯酸和醋酸钾等醋酸盐的存在下，使以上述式(5)表示的亚磺酸盐(M表示钠等碱金属。)反应，从而作为如上述式(3e)和/或(3f)所示的化合物来获得。
另外，依据上述反应式，在以上述式(I)表示的化合物中，Y为-SO2-的化合物可通过将以上述式(2)表示的化合物(Y1=S的吩噻嗪)用作起始原料，在氯化铁等路易斯酸和醋酸钾等醋酸盐的存在下，使以上述式(5)表示的亚磺酸盐反应，将通过反应制得的化合物(如上述式(3e)和/或(3f)所示的化合物)氧化，从而作为如上述式(Ie)和/或(If)所示的化合物来获得。
作为该反应中使用的以式(5)表示的亚磺酸盐，可列举出苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、对甲基苯亚磺酸钠、对甲基苯亚磺酸钾等。
以式(5)表示的亚磺酸盐的使用量为每1mol的以式(2)表示的化合物0.5~1.5mol。
路易斯酸的使用量为每1mol的以式(2)表示的化合物通常5~10mol，醋酸盐的使用量为每1mol的以式(2)表示的化合物通常1~3mol。
该反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类溶剂。
所使用的溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以式(2)表示的化合物为1ml~100ml。
需说明的是，在以上述式(2)表示的化合物中，Y1=S时的氧化反应可与采用上述反应方法α的制备方法(1)同样操作来进行。
[D. 采用反应方法γ的制备方法]
采用反应方法γ的制备方法的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以式(I)表示的化合物中Y为化学上的单键，n=m=1，-Za-Ra或-Zb-Rb为以式：-SO2-R (R表示碳原子数1~30的有机基团。)表示的基因的情况。
[化7]
Figure 2011800075286100002DEST_PATH_IMAGE014
这样，依据上述反应式，通过将以上述式(2a)表示的化合物(咔唑)用作起始原料，在高碘酸盐和催化剂量的硫酸的存在下，使碘反应，制得以上述式(6)表示的二碘化物，然后通过使制得的二碘化物在碱和催化剂量的钯(II)络合物的存在下与以式：R-SH (式中，R表示碳原子数1~30的有机基团。)表示的硫醇反应，制得以上述式(7)表示的化合物，接着通过将制得的化合物氧化，从而可获得以上述式(Ig)表示的化合物。
作为在制得以式(6)表示的二碘化物的反应中使用的高碘酸盐，可列举出高碘酸钠、高碘酸钾等。
高碘酸盐的使用量为每1mol的以式(2a)表示的化合物0.1mol~1mol。
碘的使用量为每1mol的以式(2a)表示的化合物1mol~3mol。
制得以式(6)表示的二碘化物的反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类溶剂。
所使用的溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以式(2a)表示的化合物为1ml~100ml。
作为在制得以式(7)表示的化合物的反应中使用的硫醇，可列举出苯硫酚、对甲基苯硫酚、苄硫醇、α-甲基苄硫醇、α,α-二甲基硫醇、叔丁基硫醇等。
硫醇的使用量为每1mol的以式(6)表示的化合物1mol~3mol。
作为在制得以式(7)表示的化合物的反应中使用的碱，可列举出叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐，DBU (1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DABCO (1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)等有机碱等。
碱的使用量为每1mol的以式(6)表示的化合物通常1mol~10mol。
作为在制得以式(7)表示的化合物的反应中使用的钯(II)络合物，可列举出[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加合物等。
制得以式(7)表示的化合物的反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃类溶剂，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂等。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以式(6)表示的化合物为1ml~100ml。
作为以式(7)表示的化合物的氧化反应中使用的氧化剂，无特殊限制，可列举出醋酸-过氧化氢、间氯过苯甲酸等有机过氧化物。
氧化剂的使用量为每1mol的以式(7)表示的化合物2~10mol。
另外，作为适合进行这样的氧化反应的溶剂，可使用与在利用上述反应方法α的制备方法(1)的氧化反应中使用的溶剂相同的溶剂。
另外，对于该反应，也可向含有以式(7)表示的化合物的反应液中添加规定量的醋酸和过氧化氢来连续实施。
上述反应方法α、反应方法β及反应方法γ中的任一反应均可在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内顺利进行。反应时间通常为数分钟至数小时。
另外，在上述反应方法α、反应方法β及反应方法γ的任一反应中，反应结束后可进行有机合成化学中的常规后处理操作，根据需要，通过实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离纯化手段，来分离目标物。
目标物的结构可通过NMR谱、IR谱、质谱等的测定、元素分析来鉴定。
以上操作获得的稠合杂环化合物可对易受氧化、热或光诱发性降解的聚合物等有机材料赋予高加工稳定性和耐热性、长寿命。
本发明的稠合杂环化合物在有机材料的抗老化性能方面优异的情况例如可如下操作进行确认。
即，将规定量的本发明的稠合杂环化合物、丙烯酸类弹性体、碳黑和硬脂酸捏合，进一步添加规定量的交联剂和交联促进剂，捏合，获得橡胶组合物，将获得的橡胶组合物成形并交联成片状。接着，将获得的片状物作为试验片，在将该试验片于190℃的环境下放置504小时的热劣化试验的前后，依据JIS K6301测定伸长。然后，根据以下计算式，计算伸长的变化率，结果变化率通常为-90~-60(%)，并且与使用现有抗老化剂的情况相比，为接近零的值，由此可知本发明的稠合杂环化合物具有优异的稳定化作用(抗老化性能)。
变化率(%)=[(试验后的伸长(%))-(试验前的伸长(%))]/(试验前的伸长(%))×100
本发明的稠合杂环化合物起到抗老化剂的作用。
具体而言，本发明的稠合杂环化合物对于氧化、热或光诱发性降解具有稳定有机材料的功能。特别是本发明的稠合杂环化合物可抑制在高温下使用的有机材料因自然氧化和热所导致的劣化，可提高有机材料的耐热性和加工稳定性，谋求长寿命化。
在将本发明的稠合杂环化合物用作有机材料的稳定剂时，本发明的稠合杂环化合物的掺混量相对于100g的有机材料为0.5~100mmol，优选为1~50mmol，特别优选为1~30mmol。若本发明的稠合杂环化合物的掺混量少于0.5mmol，则无法起到作为稳定剂的效果，若多于100mmol，则不仅未见作为稳定剂的效果提高，而且存在出现渗出或成形品变色的可能性，故不优选。
另外，本发明的稠合杂环化合物可单独使用或将2种以上组合使用。此外，可在不损害发明的效果的范围内与一直以来使用的稳定剂组合使用。
2) 含有有机材料和上述稠合杂环化合物的组合物
本发明的第2项为含有成分(a)的有机材料和成分(b)的本发明稠合杂环化合物的组合物。
本发明中使用的成分(a)的有机材料无特殊限定，可为天然有机材料或合成有机材料。其中，作为成分(a)的有机材料，从本发明的稠合杂环化合物的添加效果大出发，优选合成橡胶、聚烯烃、聚苯乙烯类树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等用于要求耐热性的用途的合成聚合物，更优选合成橡胶。
可构成本发明的组合物的合成橡胶无特殊限定，例如可列举出异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(丁腈橡胶)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等含有共轭二烯单元的橡胶，丙烯酸橡胶，氯醚橡胶(ヒドリンゴム)、乙烯丙烯橡胶等。这些合成橡胶也可具有羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、氨基和环氧基等。另外，也可将这些橡胶氢化，例如可列举出丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶氢化物(氢化丁腈橡胶)。这些合成橡胶可单独使用或将2种以上组合使用。其中，从耐热性改善效果的观点出发特别优选应用于要求高的耐热性的丙烯酸橡胶或氢化丁腈橡胶，更优选应用于丙烯酸橡胶。
(丙烯酸橡胶)
本发明中可使用的丙烯酸橡胶为含有50~100%重量的(甲基)丙烯酸酯单体单元和10~0%重量的交联性单体单元以及50~0%重量的根据需要可与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体单元的橡胶，可通过调节构成丙烯酸橡胶的各单体单元的比例，来调节橡胶的物性。需说明的是，在本发明中“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
已知丙烯酸橡胶为耐油性、特别是高温下的耐油性优异，并且耐热性良好的橡胶，作为汽车用软管、油封、O型环或装置、机械内置传送带等，需求增大。
形成作为丙烯酸橡胶主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体无特殊限定，例如作为优选的单体可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体无特殊限定，但优选碳原子数1~8的链烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。其中优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。它们可单独使用1种或同时使用2种以上。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体无特殊限定，但优选碳原子数2~8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。它们可单独使用1种或同时使用2种以上。
丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50~100%重量，优选为60~99.5%重量，更优选为70~99.5%重量。若(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少，则获得的橡胶交联物的耐气候性、耐热性和耐油性有降低之虞。
(甲基)丙烯酸酯单体单元的明细优选为30~100%重量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70~0%重量的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元。
形成交联性单体单元的交联性单体无特殊限定，可列举出α,β-乙烯性不饱和羧酸单体、具有卤素原子或环氧基的单体、二烯单体等。
这些交联性单体可单独使用1种或同时使用2种以上。丙烯酸橡胶中的交联性单体单元的含量为0~10%重量，优选为0.5~7%重量，更优选为0.5~5%重量。若交联性单体单元的含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长降低，或压缩永久变形率增大的可能性。
可与上述各单体共聚的其它单体无特殊限定，例如可列举出芳族乙烯基单体、α,β-乙烯性不饱和腈单体、具有2个以上丙烯酰氧基的单体、烯烃类单体和乙烯基醚化合物等。
这些可共聚的其它单体可单独使用1种或同时使用2种以上。丙烯酸橡胶中的其它单体单元的含量为0~50%重量，优选为0~39.5%重量，更优选为0~29.5%重量。
本发明中可使用的丙烯酸橡胶可通过将上述单体聚合来获得。作为聚合反应的实施方式，可采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，但从聚合反应的控制的容易性等出发，优选采用作为目前公知的丙烯酸橡胶制备方法而通常采用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合在通常0~70℃、优选5~50℃的温度范围内进行。
如上操作制备的本发明中使用的丙烯酸橡胶的门尼粘度[ML1+4，100℃] (Polymer Mooney)优选为10~80，更优选为20~70，特别优选为25~60。
(氢化丁腈橡胶)
本发明中可使用的氢化丁腈橡胶为将具有α,β-乙烯性不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元以及源自根据需要添加的可与形成上述单体单元的单体共聚的其它单体的单体单元的丁腈橡胶氢化(加氢反应)而成。由于氢化丁腈橡胶为将共轭二烯单体单元所具有的碳-碳不饱和键的至少一部分氢化而成，所以已知为耐热性、耐酸性汽油性、耐臭氧性优异的橡胶，在以密封、软管、垫圈为代表的用途中已知为高温下的高功能性材料。
形成α,β-乙烯性不饱和腈单体单元的α,β-乙烯性不饱和腈单体无特殊限定，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中，优选丙烯腈。它们可单独使用1种，但也可将多种合用。氢化丁腈橡胶中的α,β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量优选为10~60%重量，更优选为12~55%重量，进一步优选为15~50%重量。耐油性、耐寒性、耐热性、耐酸性汽油性和耐臭氧性等性质因α,β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量而不同，使得可根据用途广泛选择。
形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体无特殊限定，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，优选1,3-丁二烯。氢氧化丁腈橡胶中的共轭二烯单体单元的含量优选为40~90%重量，更优选为45~88%重量，进一步优选为50~85%重量。
另外，上述其它单体无特殊限定，可示例出共轭二烯单体以外的二烯单体、α-烯烃、α,β-乙烯性不饱和羧酸酯类、芳族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体、α,β-乙烯性不饱和单羧酸、α,β-乙烯性不饱和二羧酸、α,β-乙烯性不饱和二羧酸的酸酐、共聚性抗老化剂等。这些可共聚的其它单体可将多种合用。
上述丁腈橡胶的制备方法无特殊限定。一般来说，将α,β-乙烯性不饱和腈单体、共轭二烯单体以及根据需要添加的可与它们共聚的其它单体共聚的方法因简便而优选。聚合法可采用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，但从聚合反应易于控制出发，优选乳液聚合法。
通过将所制备的丁腈橡胶氢化制成氢化丁腈橡胶，耐热性、耐酸性汽油性和耐臭氧性进一步提高。进行氢化(加氢反应)的方法无特殊限定，只要采用公知的方法即可。
氢化丁腈橡胶的碘值(依据JIS K6235测定)亦无特殊限定，当进行加氢反应时，优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为30以下。若碘值过高，则耐热性变差。
氢化丁腈橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)] (Polymer Mooney)优选为15~200，更优选为30~150，特别优选为45~120。若氢化丁腈橡胶的门尼粘度过低，则橡胶交联物的机械特性有降低之虞，反之若门尼粘度过高，则加工性有降低的可能性。
本发明的组合物除上述成分(a)和成分(b)外还可进一步含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举出在使用合成高分子材料的领域通常所使用的添加剂。例如可列举出碳黑、二氧化硅等补强填充剂，碳酸钙、粘土等非补强性填充材料，光稳定剂，防焦剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，粘结剂，润滑剂，阻燃剂，抗霉剂，抗静电剂，着色剂，硅烷偶联剂，交联剂，交联促进剂，交联阻滞剂等。
这些添加剂的掺混量若为不妨害本发明的目的或效果的范围，则无特殊限定，可适宜掺混与掺混目的相对应的量。
本发明的组合物可通过将规定量的成分(a)、成分(b)以及所需的其它添加剂用密闭式混炼器或捏合机等混合、捏合，接着使用捏合辊进一步进行捏合来制备。
各成分的掺混顺序无特殊限定，但优选在将难以因热而反应或分解的成分充分混合后，将属于易于因热而反应或分解的成分的交联剂等于不发生反应或分解的温度下在短时间内混合。
根据本发明的组合物，可对易受氧化、热或光诱发性降解的聚合物等有机材料赋予高加工稳定性和耐热性、长寿命。
实施例
以下列举实施例、制备例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)化合物1的合成
依据以下方法，合成如下列式(X)所示的化合物1。
[化8]
Figure 2011800075286100002DEST_PATH_IMAGE016
即，首先在氮气流中向装有温度计的3口反应器中加入50.0g (250.92mmol)的吩噻嗪，使其溶于200ml的甲苯。接着，向该溶液中加入59.31g (501.83mmol)的α-甲基苯乙烯和1.19g (6.27mmol)的对甲基苯磺酸一水合物，于80℃反应1小时。然后，将反应液恢复至室温，加入48ml的醋酸、85.34g (752.7mmol)的30%双氧水，进一步于80℃反应2小时。在将反应液恢复至室温后，投入630ml的甲醇中。过滤析出的结晶，用320ml的甲醇进行冲洗，从而以73%的收率制得85.7g的白色结晶状化合物1。结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：1.67(s，12H)，7.15-7.32(m，12H)，7.43(dd，2H，J=9.0、2.0Hz)，7.68(d，2H，J=1.5Hz)，10.84(s，1H)。
(实施例2)化合物2的合成
依据以下方法，合成如下列式(XI)所示的化合物2。
[化9]
Figure DEST_PATH_IMAGE018
即，首先在氮气流中向装有温度计的3口反应器中加入30.0g (150.55mmol)的吩噻嗪，使其溶于175ml的甲苯。接着，向该溶液中加入35.58g (301.10mmol)的α-甲基苯乙烯和0.72g (3.76mmol)的对甲基苯磺酸一水合物，于80℃反应1小时。在将反应液恢复至室温后，加入60ml的醋酸，在30分钟内缓慢滴加17.07g (150.55mmol)的30%双氧水，进一步于室温反应2小时。然后，向反应液中加入760ml的甲醇，过滤析出的结晶，用380ml的甲醇进行冲洗，从而以82%的收率制得55.5g的白色结晶化合物2。结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：δ 1.68(s，6H)，1.70(s，6H)，7.15-7.32(m，12H)，7.38(dd，2H，J=9.0、2.0Hz)，7.70(d，2H，J=1.5Hz)，10.85(s，1H)。
(实施例3)化合物3的合成
依据以下方法，合成如下列式(XII)所示的化合物3。需说明的是，在合成化合物3时、首先制得以下列式(XIII)表示的中间体A，通过将制得的中间体A氧化来进行合成。
[化10]
Figure DEST_PATH_IMAGE020
[化11]
Figure DEST_PATH_IMAGE022
首先，根据以下方法，制备中间体A。即，向2口反应器中加入13.34g (66.94mmol)的吩噻嗪、13.12g (73.63mmol)的对甲基苯亚磺酸钠，使其溶于500ml的甲醇。向该溶液中加入13.14g (133.9mmol)的醋酸钾和86.87g (538.6mmol)的三氯化铁，使全部内容物在回流条件下反应3小时。然后，在将反应液用蒸发器浓缩至50ml左右后，加入300ml的0.2N盐酸水溶液、500ml的饱和食盐水，用800ml的醋酸乙酯进行萃取。将萃取出的有机相进一步用200ml的0.1N氢氧化钠水溶液洗涤，在用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器进行浓缩。将浓缩物溶于四氢呋喃(THF)，加入甲醇，进行再沉淀，从而制得12.07g (收率51%)的白色结晶中间体A。制得的中间体A的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：2.36(s，3H)，6.66(d，1H，J=7.5Hz)，6.72(d，1H，J=8.5Hz)，6.80(t，1H，J=7.5Hz)，6.90(d，1H，J=7.5Hz)，7.00(t，1H，J=7.5Hz)，7.37(d，1H，J=1.5Hz)，7.39(d，2H，J=8.0Hz)，7.48(dd，1H，J=8.5、1.5Hz)，7.77(d，2H，J=8.0Hz)，9.17(s，1H)。
接着，使用获得的中间体A，依据以下方法，制得化合物3。即，首先向2口反应器中加入11.0g (31.12mmol)的如上制得的中间体A，使其溶于800ml的THF。接着，向该溶液中加入600ml的醋酸和21.17g (186.7mmol)的30%双氧水，使全部内容物于80℃反应2小时。在将反应液恢复至室温后，投入4L的蒸馏水中。过滤析出的结晶。将制得的结晶溶于THF，通过加入正己烷使其再沉淀，以93%的收率制得11.05g的白色结晶化合物3。制得的化合物2的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：δ 2.37(s，3H)，7.36(t，1H，J=7.5Hz)，7.41(d，1H，J=8.5Hz)，7.44(d，2H，J=8.0Hz)，7.51(d，1 H，J=9.0Hz)，7.73(t，1H，J=8.0Hz)，7.84(d，2H，J=8.0Hz)，7.99(d，1H，J=8.0Hz)，8.12(dd，1H，J=9.0、1.5Hz)，8.34(d，1H，J=1.5Hz)，11.53(s，1H)。
(实施例4)化合物4的合成
依据以下方法，合成如下列式(XIV)所示的化合物4。需说明的是，在合成化合物4时，首先制得以下列式(XV)表示的中间体B，接着通过制得的中间体B，制得以下列式(XVI)表示的中间体C，最后通过将制得的中间体C氧化来进行合成。
[化12]
Figure DEST_PATH_IMAGE024
[化13]
Figure DEST_PATH_IMAGE026
[化14]
Figure DEST_PATH_IMAGE028
首先，根据以下方法制备中间体B。即，在2口反应器中将25.0g (149.5mmol)的咔唑、30.36g (239.2mmol)的碘溶于的600ml乙醇。接着，向该溶液中加入12.8g (59.80mmol)的高碘酸钠，在进一步缓慢滴加1g的浓硫酸后，使全部内容物于65℃反应3小时。然后，将反应液恢复至室温，在用旋转蒸发器浓缩至150ml左右后，向浓缩液中加入500ml的蒸馏水和300ml的饱和食盐水，用1000ml的氯仿进行萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，在用旋转蒸发器进行浓缩后，向浓缩物中加入正己烷进行重结晶，从而以55%的收率制得34.4g的中间体B。制得的中间体B的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：7.35(d，2H，J=8.5Hz)，7.66(dd，2H，J=8.5、1.5Hz)，8.57(d，2H，J=1.5Hz)，11.54(s，1H)。
接着，使用制得的中间体B，依据以下方法，制得中间体C。即，首先在氮气流中向2口反应器中加入15.0g (35.80mmol)的如上制得的中间体B和9.34g (75.18mmol)的对甲苯硫酚，使其溶于350ml的甲苯。接着，向该溶液中加入17.20g (179.0mmol)的叔丁醇钠、0.73g (0.895mmol)的[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加合物，使全部内容物于80℃反应4小时。然后，将反应液恢复至室温，加入1000ml的蒸馏水和500ml的饱和食盐水，用500ml的醋酸乙酯进行萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，在用旋转蒸发器进行浓缩后，通过硅胶柱色谱(正己烷:四氢呋喃=3:1 (体积比))进行纯化，从而以62%的收率制得9.14g的中间体C。制得的中间体C的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，CDCl3，TMS，δppm)：2.29(s，6H)，7.05(d，4H，J=8.0Hz)，7.15(d，4H，J=8.0Hz)，7.37(d，2H，J=8.5Hz)，7.51(dd，2H，J=8.5、1.5 Hz)，8.12(d，2H，J=1.5Hz)，8.18(s，1H)。
接着，使用制得的中间体C，依据以下方法，制得化合物4。即，首先向2口反应器中加入8.00g (19.44mmol)的如上制得的中间体C，使其溶于160ml的THF。向该溶液中加入240ml的醋酸和13.22g (116.6mmol)的30%双氧水，使全部内容物于80℃反应10小时。在将反应液恢复至室温后，投入1.5L的蒸馏水中。过滤析出的结晶，使其溶于THF，加入甲醇进行再沉淀，从而以87%的收率制得8.04g的白色结晶化合物4。制得的化合物4的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)： 2.34(s，6H)，7.40(d，4H，J=8.0Hz)，7.71(d，2H，J=8.5Hz)，7.89(d，4H，J=8.0Hz)，7.99(dd，2H，J=8.5、1.5Hz)，9.11(d，2H，J=1.5Hz)，12.33(s，1 H)。
(制备例1)化合物5的合成
依据以下方法，合成下列式(XVII)所示的化合物5。
[化15]
Figure DEST_PATH_IMAGE030
即，首先向2口反应器中加入20.0g (100.4mmol)的吩噻嗪，使其溶于200ml的醋酸。接着，向该溶液中加入34.13g (301.1mmol)的30%双氧水，使全部内容物于80℃反应2小时。然后，将反应液恢复至室温，加入100ml的蒸馏水，进一步搅拌1小时。过滤析出的结晶，干燥，从而以88%的收率制得20.5g的橙色结晶化合物5。制得的化合物5的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：7.25(t，2H，J=8.0Hz)，7.35(d，2H，J=8.0Hz)，7.66(t，2H，J=8.0Hz)，7.93(d，2H，J=8.0 Hz)，10.94(s，1H)。
(实施例5~10)橡胶组合物的制备
使用下列表1中记载的量的在实施例1~4中制备的化合物1~4 (抗老化剂)，与100g的丙烯酸类弹性体(Zeon Corporation (日本ゼオン社)制，Nipol AR22)、60g的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2g的硬脂酸一同用密闭式混炼器于50℃进行捏合，然后向制得的捏合物中添加规定量的交联剂和交联促进剂，用开放式轧辊进行捏合，制备实施例5~10的橡胶组合物。
需说明的是，作为交联剂，使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制，Diak No.1) (以下称“交联剂A”。)。
另外，作为交联促进剂，使用1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) DT) (以下称“交联促进剂A”。)。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE032
(比较例1~10)橡胶组合物的制备
使用下列表3中记载的量的如下列表2所示的抗老化剂，与100g的丙烯酸类弹性体(Zeon Corporation (日本ゼオン社)制，Nipol AR22)、60g的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2g的硬脂酸一同用密闭式混炼器于50℃进行捏合，然后向制得的捏合物中添加规定量的交联剂A和交联促进剂A，用开放式轧辊进行捏合，制备比较例1~10的橡胶组合物。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE034
[表3]
将实施例5~10、比较例1~10中制得的橡胶组合物分别通过170℃、20分钟的挤压进行成形、交联后，制备15cm×15cm×2mm的片状物。进一步将该片状物于170℃加热4小时使其二次交联。使用该片状物作为试验片。
<耐热性的评价试验>
在将实施例5~10、比较例1~10中制备的试验片分别于190℃的环境下放置504小时的热劣化试验前后，依据JIS K6301测定伸长，依据以下计算式，计算其变化率。变化率越接近零，可判断耐热性越高，为优选的结果。
变化率(%)=[(试验后的伸长(%))-(试验前的伸长(%))]/(试验前的伸长(%))]×100
将耐热性评价的结果总结于表4中。需说明的是，表4中分别示出热劣化试验前的断裂伸长(%)和热劣化试验前后的断裂伸长的变化率(%)。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE038
根据表4，含有实施例1~4的化合物1~4 (本发明的稠合杂环化合物)的实施例5~10的橡胶组合物在热劣化试验前后的伸长变化率为-78%~-62%，与不含有抗老化剂的橡胶组合物(比较例1)、含有现有抗老化剂的橡胶组合物(比较例2~10)相比，为接近零的数值。
由此可知，实施例1~4的化合物1~4 (本发明的稠合杂环化合物)与现有抗老化剂相比，对丙烯酸类弹性体具有优异的稳定化作用(抗老化性能)。

Claims (9)

1. 以下列式(I)表示的稠合杂环化合物：
[化16]
Figure 2011800075286100001DEST_PATH_IMAGE002
式中，Y表示化学上的单键、-S(=O)-或-SO2-；
Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团；
Za和Zb各自独立表示化学上的单键或-SO2-；
X1和X2各自独立表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-C(=O)-R1、-C(=O)-OR1、-O-C(=O)-OR1、-NR2(R3)、-NR2-C(=O)-R1、-C(=O)-NR2(R3)或-O-C(=O)-NR2(R3)，在这里，R1、R2及R3各自独立表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的有机基团；
n和m各自独立表示0~2的整数，n和m中的任意一方不为0；
另外，当n和/或m为2时，2个Ra之间以及2个Rb之间可相互相同或不同。
2. 权利要求1的稠合杂环化合物，其中，上述式(I)中的Ra和Rb各自独立地为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数1~20的烷基或可具有取代基的苯基。
3. 权利要求2的稠合杂环化合物，其中，上述式(I)中的Ra和Rb各自独立地为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基。
4. 权利要求1~3中任一项的稠合杂环化合物，所述化合物为抗老化剂。
5. 含有(a)有机材料和(b)权利要求1~4中任一项的稠合杂环化合物中的至少1种的组合物。
6. 权利要求5的组合物，其中，上述成分(a)为合成聚合物。
7. 权利要求5或6的组合物，其中，上述成分(a)为合成橡胶。
8. 权利要求5~7中任一项的组合物，其中，上述成分(a)为丙烯酸橡胶或氢化丁腈橡胶。
9. 权利要求5~8中任一项的组合物，其中，上述成分(a)为丙烯酸橡胶。
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