背景技术
随着移动式通讯设备与便携式电器的迅速发展和普及,人们对二次电池的能量密度不断提出更高要求,体积小、重量轻、容量高和寿命长的碱性二次电池的需求急剧增加。球形氢氧化镍作为镍正极的活性物质,其电性能直接影响到电池性能。因此,为适应镍电池发展的需要,球形氢氧化镍不但要有高的电化学活性,而且要有高的堆积密度以提高镍电极的体积比容量。
目前电池生产厂家和球镍生产厂家通用的球形氢氧化镍基本产品标准为:
项目 |
加Cd指标 |
Zn3.0指标 |
Zn4.0指标 |
Zn4.5指标 |
松装密度,g/cm3 |
≥1.65 |
≥1.65 |
≥1.65 |
≥1.65 |
振实密度,g/cm3 |
≥2.10 |
≥2.10 |
≥2.10 |
≥2.10 |
粒度D50,цm |
9--14 |
7--12 |
7--12 |
7--12 |
比表面积,m2/g |
9.0--25.0 |
5.0--15.0 |
5.0--15.0 |
5.0--15.0 |
101衍射峰半峰宽,deg |
0.67--0.75 |
0.67--0.75 |
0.67--0.75 |
0.67--0.75 |
Ni+Co,% |
≥58.5 |
≥58 |
≥58 |
≥55.5 |
Co,% |
≥0.90 |
1.3--1.7 |
≥1.30 |
≥0.60 |
Cd,% |
2.9--3.5 |
≤0.002 |
≤0.002 |
|
Zn,% |
|
2.8--3.2 |
3.7--4.3 |
4.1--4.9 |
Fe,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mn,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mg,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
≤0.05 |
≤0.05 |
Cu,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
Ca,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
≤0.05 |
≤0.05 |
Cr,% |
|
|
≤0.02 |
|
Pb,% |
|
|
≤0.01 |
|
SO4 2-,% |
≤0.3 |
≤0.4 |
≤0.4 |
≤0.4 |
NO3 -,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.05 |
Cl-,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.05 |
H2O,% |
≤1.0 |
≤1.0 |
≤1.5 |
≤1.5 |
质量比容量,mAh/g |
≥195 |
≥240 |
≥235 |
≥235 |
其中对于振实密度要求是≥2.10 g/cm3,一般可做到2.20~2.25 g/cm3;质量比容量要求,加镉球镍为≥195 mAh/g,加Zn3.0%为≥240 mAh/g,加Zn4.0%,加Zn4.5%要求为≥235 mAh/g,一般产品可达到要求。注:本发明所用的球形氢氧化镍质量比容量测试方法为:将球形氢氧化镍与粘结剂PTFE及添加剂CMC和氧化亚钴混合均匀,搅拌成糊状,均匀涂覆在发泡镍基体上,与过量的贮氢合金负极装配成电池,用低电流化成后充电测试,充电电流为1C,放电电流为1C,放电至1.0V。测试仪器为新威5V3A电池检测装置。
目前生产的球形氢氧化镍的各项性能指标,特别是振实密度、质量比容量虽然能够达到基本产品标准的要求,但是,由于受现有制备工艺中各工艺参数的制约,却很难再进一步的对各项性能指标,特别是振实密度、质量比容量这两项关键的性能指标作进一步的提升,为此,本申请人开发了一种提高球形氢氧化镍性能的方法,通过该方法可进一步的提高球形氢氧化镍的振实密度和质量比容量。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种提高球形氢氧化镍性能的方法,通过该方法可有效提高球形氢氧化镍的振实密度和质量比容量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种提高球形氢氧化镍性能的方法,其特征在于:在球形氢氧化镍制备过程中添加混合稀土成分,添加的混合稀土成分的重量占球形氢氧化镍总重量的0.1~1.5%。
上述的混合稀土成分可以是La、Ce、Nd、Pr中的至少两种稀土材料的混合。
所述的混合稀土成分在球形氢氧化镍制备的过程中添加的方式可采用如下工艺:将硫酸镍水溶液、硫酸锌水溶液或硫酸镉水溶液、硫酸钴水溶液按球形氢氧化镍技术质量标准中的比例配成球形氢氧化镍料液,将此料液、氨水、氢氧化钠水溶液、混合稀土硫酸盐溶液以化学反应方程式比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍,经洗涤、烘干成成品。
本发明的有益效果是:采用本发明得到的球形氢氧化镍作为镍正极的活性物质,不仅有高的电化学活性,而且有高的堆积密度以提高镍电极的体积比容量,同时电池的体积小、重量轻、容量高和寿命长。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
将硫酸镍水溶液、硫酸镉水溶液、硫酸钴水溶液按NiSO4 1.36mol/L、CoSO4 0.026mol/L、CdSO4 0.039mol/L配成混合料液,并控制混合料液中的ZnSO4≤0.02mol/L,FeSO4≤0.001mol/L,MnSO4≤0.001mol/L,MgSO4≤0.002mol/L,CuSO4≤0.001mol/L,CaSO4≤0.001mol/L,将此混合料液、1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成未添加混合稀土成分的球形氢氧化镍,经洗涤、烘干成成品1。
然后,在上述完全相同条件下,将含有La、Ce、Nd、Pr的混合稀土硫酸盐溶液、按上述方法配制的混合料液,1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍,其中添加的混合稀土成分的重量占球形氢氧化镍总重量的0.1~1.5%,经洗涤、烘干成成品2。
成品1和成品2成分分析和性能对比见下表。
项目 |
成品1 |
成品2 |
混合稀土添加剂 |
无 |
有 |
松装密度,g/cm3 |
1.70 |
1.71 |
振实密度,g/cm3 |
2.22 |
2.37 |
粒度D50,цm |
10.56 |
10.62 |
比表面积,m2/g |
15.62 |
15.83 |
101衍射峰半峰宽,deg |
0.71 |
0.71 |
Ni+Co,% |
58.62 |
58.33 |
Co,% |
1.20 |
1.19 |
Cd,% |
3.2 |
3.18 |
Zn,% |
0.35 |
0.34 |
Fe,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mn,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mg,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
Cu,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Ca,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
SO4 2-,% |
≤0.3 |
≤0.3 |
NO3 -,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Cl-,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
H2O,% |
0.83 |
0.80 |
质量比容量,mAh/g |
202 |
212 |
实施例2
将硫酸镍水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸钴水溶液按NiSO4 1.45mol/L,CoSO4 0.038mol/L,ZnSO40.066mol/L配成混合料液,并控制混合料液中的CdSO4≤0.001mol/L ,FeSO4≤0.001mol/L,MnSO4≤0.001mol/L,MgSO4≤0.002mol/L,CuSO4≤0.001mol/L,CaSO4≤0.001mol/L,将此混合料液,1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成未添加混合稀土成分的球形氢氧化镍,经洗涤、烘干成成品3。
然后,在上述完全相同条件下,将含有La、Ce、Nd、Pr的混合稀土硫酸盐溶液、按上述方法配制的混合料液,1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍,其中添加的混合稀土成分的重量占球形氢氧化镍总重量的0.1~1.5%,经洗涤、烘干成成品4。
成品3和成品4成分分析和性能对比见下表。
项目 |
成品3 |
成品4 |
混合稀土添加剂 |
无 |
有 |
松装密度,g/cm3 |
1.71 |
1.72 |
振实密度,g/cm3 |
2.25 |
2.38 |
粒度D50,цm |
9.58 |
9.64 |
比表面积,m2/g |
12.31 |
11.69 |
101衍射峰半峰宽,deg |
0.69 |
0.72 |
Ni+Co,% |
58.32 |
58.03 |
Co,% |
1.52 |
1.51 |
Cd,% |
≤0.002 |
≤0.002 |
Zn,% |
3.02 |
3.00 |
Fe,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mn,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mg,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
Cu,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Ca,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
SO4 2-,% |
≤0.3 |
≤0.3 |
NO3 -,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Cl-,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
H2O,% |
0.76 |
0.79 |
质量比容量,mAh/g |
241 |
249 |
实施例3
将硫酸镍水溶液、或硫酸锌水溶液、硫酸钴水溶液按NiSO4 1.53mol/L,CoSO4 0.041mol/L,ZnSO40.095mol/L,并控制混合料液中的CdSO4≤0.001mol/L ,FeSO4≤0.001mol/L,MnSO4≤0.001mol/L,MgSO4≤0.002mol/L,CuSO4≤0.001mol/L,CaSO4≤0.001mol/L,将此混合料液、1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成未添加混合稀土成分的球形氢氧化镍,经洗涤、烘干成成品5。
然后,在上述完全相同条件下,将含有La、Ce、Nd、Pr的混合稀土硫酸盐溶液、按上述方法配制的混合料液,1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍,其中添加的混合稀土成分的重量占球形氢氧化镍总重量的0.1~1.5%,经洗涤、烘干成成品6。
成品5和成品6成分分析和性能对比见下表。
项目 |
成品5 |
成品6 |
混合稀土添加剂 |
无 |
有 |
松装密度,g/cm3 |
1.69 |
1.70 |
振实密度,g/cm3 |
2.24 |
2.36 |
粒度D50,цm |
9.89 |
9.92 |
比表面积,m2/g |
10.69 |
10.73 |
101衍射峰半峰宽,deg |
0.71 |
0.72 |
Ni+Co,% |
58.52 |
58.23 |
Co,% |
1.36 |
1.35 |
Cd,% |
≤0.002 |
≤0.002 |
Zn,% |
4.08 |
4.06 |
Fe,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mn,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mg,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
Cu,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Ca,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
SO4 2-,% |
≤0.3 |
≤0.3 |
NO3 -,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Cl-,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
H2O,% |
0.91 |
0.89 |
质量比容量,mAh/g |
238 |
246 |
实施例4
将硫酸镍水溶液、或硫酸锌水溶液、硫酸钴水溶液按NiSO4 1.62mol/L,CoSO4 0.048mol/L,ZnSO40.113mol/L,配成混合料液,并控制混合料液中的CdSO4≤0.001mol/L ,FeSO4≤0.001mol/L,MnSO4≤0.001mol/L,MgSO4≤0.002mol/L,CuSO4≤0.001mol/L,CaSO4≤0.001mol/L,将此混合料液、1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成未添加混合稀土成分的球形氢氧化镍,经洗涤、烘干成成品7。
然后,在上述完全相同条件下,在上述完全相同条件下,将含有La、Ce、Nd、Pr的混合稀土硫酸盐溶液、按上述方法配制的混合料液、1 mol/L氨水、10 mol/L氢氧化钠水溶液以一定的比例连续不断地供给球形氢氧化镍反应釜,在连续强烈搅拌下控制溶液温度40~70℃,溶液pH值11~12.5,反应生成添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍,其中添加的混合稀土成分的重量占球形氢氧化镍总重量的0.1~1.5%,经洗涤、烘干成成品8。
成品5和成品6成分分析和性能对比见下表。
项目 |
成品7 |
成品8 |
混合稀土添加剂 |
无 |
有 |
松装密度,g/cm3 |
1.72 |
1.73 |
振实密度,g/cm3 |
2.25 |
2.39 |
粒度D50,цm |
9.42 |
9.38 |
比表面积,m2/g |
9.89 |
9.63 |
101衍射峰半峰宽,deg |
0.71 |
0.72 |
Ni+Co,% |
55.63 |
55.35 |
Co,% |
0.62 |
0.62 |
Cd,% |
≤0.002 |
≤0.002 |
Zn,% |
4.53 |
4.51 |
Fe,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mn,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Mg,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
Cu,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Ca,% |
≤0.05 |
≤0.05 |
SO4 2-,% |
≤0.3 |
≤0.3 |
NO3 -,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
Cl-,% |
≤0.01 |
≤0.01 |
H2O,% |
0.79 |
0.82 |
质量比容量,mAh/g |
239 |
249 |
上述混合稀土溶液还可以是两种或三种稀土的混合,各组分的比例可以是:当采用两组分混合时,两组分的含量可以按1-99%混合,当采用三组分混合时,三组分的含量可以按1-98%混合,当采用四组分混合时,四组分的含量可以按1-97%混合。
从上述实例可以得出,同样条件制备的未添加混合稀土成分的球形氢氧化镍材料振实密度为(2.20~2.25)×103kg/m3,而添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍材料振实密度可达到(2.35~2.39)×103kg/m3。同样条件制备的未添加混合稀土成分的球形氢氧化镍材料0.2C放电克比容量为加镉球形氢氧化镍195~202 mAh/g,加Zn3.0%球形氢氧化镍240~245 mAh/g,加Zn4.0%球形氢氧化镍235~240 mAh/g,加Zn4.5%球形氢氧化镍235~240 mAh/g;而添加了混合稀土成分的球形氢氧化镍材料0.2C放电克比容量为加镉球形氢氧化镍202~212 mAh/g,加Zn3.0%球形氢氧化镍245~250 mAh/g,加Zn4.0%球形氢氧化镍240~250 mAh/g,加Zn4.5%球形氢氧化镍240~250 mAh/g。
通过上述实例证明,添加有混合稀土成分球形氢氧化镍作为镍正极的活性物质,不仅有高的电化学活性,而且有高的堆积密度以提高镍电极的体积比容量,同时电池的体积小、重量轻、容量高和寿命长。