CN102704043A - 一种聚丙烯腈预氧纤维和碳纤维的制备方法 - Google Patents

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一种聚丙烯腈预氧纤维和碳纤维的制备方法，属于纤维制备技术领域。使聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中以恒定的速度通过连续化预氧化设备，采用2～4个温区梯度升温，总时间控制在30～45min，在预氧化过程的低温段，反应温度为200℃～240℃，加入总的0%～8%的正牵伸，总时间为15～25分钟；在高温段，反应温度为240℃～275℃，加入总的0%～3%的负牵伸，总时间为15～20分钟，上述低温阶段分为1或2个温区，高温阶段分为1或2个温区，上述2-4个温区的温度依次升高，得到预氧纤维；进一步，在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为5～8分钟，得到碳化纤维。提高预氧化的生产效率，缩短预氧化热处理时间。

Description

一种聚丙烯腈预氧纤维和碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈基碳纤维原丝的高效预氧化方法和碳纤维的制备方法，本发明主要实现了聚丙烯腈纤维预氧化的连续、高效进行，属于纤维制备技术领域。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维由于其优异的力学性能、耐热性能、导电导热性、抗蠕变、抗腐蚀性能等，常作为先进复合材料的增强体，广泛应用在航天航空和国民经济重大领域。聚丙烯腈原丝的预氧化是整个碳纤维生产过程中耗时最长的一个环节，同时也是碳纤维制备过程中承上启下的关键步骤，提高预氧化的生产效率，即缩短预氧化反应时间、实现高效预氧化，就能有效降低碳纤维的生产成本。实现低能耗、环保的碳纤维制备技术。从而在节能减排的基础上推动碳纤维的发展及应用。
碳纤维的预氧化过程在目前的文献、资料中也有大量报道，普遍认为预氧化反应的温度范围在180~300℃，一般采用3~10个温区梯度升温加热。大部分的报道中预氧化过程复杂且反应时间都在60分钟以上，限制了碳纤维整体生产效率的提高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种聚丙烯腈纤维高效预氧化的方法，在不损失聚丙烯腈基碳纤维高性能的前提下，优化预氧化反应的温度时间效应基础上，延长预氧化初期及终期的反应时间，以避免预氧纤维皮芯结构的形成及过高温度下过度氧化引起的纤维结构缺陷，并相对缩短预氧化过程中期的反应时间，使预氧化温度和时间合理匹配，实现缩短预氧化反应时间的目的，从而提高整个碳纤维制备工艺的生产效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
一种聚丙烯腈基预氧纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中以恒定的速度通过连续化预氧化设备，采用2～4个温区梯度升温的加热方式，预氧化的总时间控制在30～45min，具体反应条件为：
在预氧化过程的低温段，即预氧化反应的环化阶段，选取反应温度为200℃～240℃，加入总的0%～8%的正牵伸，反应总时间为15～25分钟；在高温段，即氧化交联阶段，选取反应温度为240℃～275℃，加入总的0%～3%的负牵伸，反应总时间为15～20分钟，上述低温阶段分为1或2个温区，高温阶段分为1或2个温区，上述2-4个温区的温度依次升高。
上述低温阶段分为2个温区时，第一温区为预氧化的初始环化阶段，主要发生脱氢反应和环化反应，提高初始环化阶段的反应温度，从而提高反应效率，温度定为200℃～220℃，且为了保证预氧结构的完善生成，需延长反应时间，定为8～15分钟，并加入了0%～6%的刚性牵伸，使环化反应更有利的进行；第二温区为中期环化阶段，环化反应进一步进行，适当提高此温区温度，选取温度为220℃~240℃，同时缩短反应时间，时间定为3～8分钟，并加入了0%～3%的刚性牵伸，上述低温阶段两个温区的牵伸之和为0%～8%的正牵伸，两个温区的反应时间总和为15～25分钟；上述高温阶段分为两个温区时，高温阶段的第一温区为氧化成环阶段，此时氧在较短的时间就可大量的参与反应，以多种形式同环化结构相结合，并更有利于后期耐热梯形结构的生成，因为选取较高的温度范围为240~260℃，时间较短为3～8分钟，并加入了0%～2%的负牵伸；高温阶段的第二温区为交联芳构化阶段，预氧化反应剧烈进行，而过高的温度将引起预氧结构的孔洞缺陷，造成碳纤维性能的下降，因而通过适当延长交联芳构化阶段的预氧化时间促进预氧结构高效生成，而避免较高的预氧化温度。反应温度定为260~275℃，时间较长为8～15分钟，由于环化反应的深度进行以及伴随的纤维热物理收缩，需要加入0%～3%的负牵伸。上述高温阶段第一第二温区的牵伸之和总的为0%～3%的负牵伸，反应时间之和为15～20分钟。
所述的牵伸优选不同时为0，更优选均不为0。优选采用3-4个温区，更优选采用4个温区反应工艺。
采用上述预氧化方法，进一步制备碳纤维。
一种聚丙烯腈基碳纤维的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在预氧化过程的低温段，即预氧化反应的环化阶段，选取反应温度为200℃～240℃，加入总的0%～8%的正牵伸，反应总时间为15～25分钟；在高温段，即氧化交联阶段，选取反应温度为240℃～275℃，加入总的0%～3%的负牵伸，反应总时间为15～20分钟，上述低温阶段分为1或2个温区，高温阶段分为1或2个温区，上述2-4个温区的温度依次升高；最后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为5～8分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入0%～5%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入0%～5%的负牵伸，最终制得碳纤维。
本发明提供的聚丙烯腈纤维高效预氧化的方法可以有效提高预氧化的生产效率，缩短预氧化热处理时间。该方法是基于预氧化的时间温度效应原理，根据时间、温度在预氧化不同阶段对预氧结构生成的影响作用，调节预氧化工艺中时间及温度的分配组合，使热处理过程中温度、时间两个重要因素相互充分作用，促使预氧结构高效生成，从而达到快速预氧化目的，提高碳纤维生成效率，并进一步提高最终碳纤维的的性能。
附图说明
图1为本发明预氧化四温区反应示意图。
具体实施方式
下列具体实施例中采用聚丙烯腈原丝，首先经过DSC、红外、核磁、元素分析等多种测试手段综合分析制定一系列合适的预氧化工艺条件，以下反应工艺示意图可参见图1，虽然图1为四温区，2-3个温区的也一样。
实施例1
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过两个预氧化温区，总时间为45分钟。第一温区为环化阶段，反应温度为230℃，空气气氛，反应时间定为25分钟，并加入了3%的刚性牵伸。第二温区氧化交联阶段，反应温度为265℃，反应时间20分钟，并加入了1.5%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为5分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3%的负牵伸。
按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7773   171.0   4.71   254
实施例2
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过三个预氧化温区，总时间为33分钟。第一温区环化阶段的反应温度为220℃，反应时间定为15分钟，并加入了4.5%的刚性牵伸。第二温区为氧化环化阶段，温度为245℃，反应时间定为6分钟。第三温区为交联芳构化阶段，温度270℃，反应时间12分钟，并加入了1%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为6分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸。
按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7915   172.7   5.06   261
实施例3
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过四个预氧化温区，总时间为30分钟。第一温区初始环化阶段的反应温度为210℃，反应时间定为9分钟，并加入了6%的刚性牵伸。第二温区为中期环化阶段，温度为230℃反应时间定为6分钟，第三温区为氧化环化阶段，温度为250℃，反应时间为6分钟。第四温区为交联芳构化阶段，温度270℃，反应时间9分钟，并加入了1.5%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为7分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸。按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7759   180.3   4.96   256
实施例4
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过四个预氧化温区，总时间为36分钟。第一温区即初始环化阶段，反应温度为210℃，反应时间定为12分钟，并加入了6%的刚性牵伸。第二温区中期环化阶段，温度为230℃，反应时间定为6分钟，第三温区氧化环化阶段，温度为250℃，反应时间为6分钟。第四温区即为交联芳构化阶段，反应温度为270℃，反应时间12分钟，并加入了1.5%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为7分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸。
按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7849   179.4   5.12   259
实施例5
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过四个预氧化温区，总时间为36分钟。第一温区为初始环化阶段，温度210℃，反应时间定为12分钟，并加入了6%的刚性牵伸。第二温区为中期环化阶段，温度为230℃，反应时间定为6分钟，第三温区为氧化环化阶段，温度为245℃，反应时间为6分钟。第四温区为交联芳构化阶段，反应温度275℃，反应时间12分钟，并加入了1.5%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为7分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸。
按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7794   185.0   5.11   255
实施例6
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过四个预氧化温区，总时间为36分钟。第一温区为初始环化阶段，温度为220℃，反应时间定为12分钟，并加入了4%的刚性牵伸。第二温区即为中期环化阶段，温度为240℃，反应时间定为6分钟，第三温区氧化环化阶段温度为250℃，反应时间为6分钟。第四温区交联芳构化阶段温度为275℃，反应时间12分钟，并加入了1.5%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为7.5分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸。
按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7712   188.5   5.26   265
实施例7
使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以20m/h的恒定速度依次经过四个预氧化温区，总时间为36分钟。第一温区即初始环化阶段温度为220℃，反应时间定为12分钟，并加入了6%的刚性牵伸。第二温区即中期环化阶段，温度为230℃，反应时间定为6分钟，第三温区即氧化环化阶段，温度为260℃，反应时间为6分钟。第四温区交联芳构化阶段的反应温度为270℃，反应时间12分钟。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为7分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸。按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7798   190.5   5.37   267
对照实施例
本例使用常规的预氧化、碳化方法处理聚丙烯腈原丝。首先使聚丙烯腈原丝在常压，空气介质中以恒定速度依次经过6个预氧化温区，预氧化反应的总时间为60分钟。第一温区温度为200℃，反应时间定为6分钟，并加入了2%的刚性牵伸。第二温区温度为223℃，反应时间为12分钟，并加入了4%的牵伸。第三温区温度为237℃，反应时间定为12分钟，第四温区温度为240℃，反应时间为12分钟。第五温区温度为257℃，反应时间12分钟，并加入了0.5%的负牵伸。第六温区温度为275℃，反应时间6分钟，并加入了1%的负牵伸。之后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为7分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入3%的正牵伸，再经过1300℃左右的高温碳化，加入3.8%的负牵伸，制备出成品碳纤维。
按上述过程制得的聚丙烯腈基碳纤维的体密度和力学性能如下表所示：
  体密度/g·cm-3   平均强力/N   拉伸强度/GPa   杨氏模量/GPa
  1.7695   179.2   4.93   268
通过比较以上6个具体实施例和对照实施例得到的碳纤维性能结果，可以看出采用本发明的快速预氧化方法后，预氧化的总时间可缩短至30～45分钟，提高了碳纤维的生产效率，同时碳纤维的力学性能并没有降低，仍具有较高的强度和模量，而采用四温区的工艺所得产品性能高于常规方法制备的产品性能。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈基预氧纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中以恒定的速度通过连续化预氧化设备，采用2～4个温区梯度升温的加热方式，预氧化的总时间控制在30～45min，具体反应条件为：
在预氧化过程的低温段，即预氧化反应的环化阶段，选取反应温度为200℃～240℃，加入总的0%～8%的正牵伸，反应总时间为15～25分钟；在高温段，即氧化交联阶段，选取反应温度为240℃～275℃，加入总的0%～3%的负牵伸，反应总时间为15～20分钟，上述低温阶段分为1或2个温区，高温阶段分为1或2个温区，上述2-4个温区的温度依次升高；
上述低温阶段分为2个温区时，第一温区为预氧化的初始环化阶段，主要发生脱氢反应和环化反应，提高初始环化阶段的反应温度，温度定为200℃～220℃，时间定为8～15分钟，并加入了0%～6%的刚性牵伸；第二温区为中期环化阶段，环化反应进一步进行，温度为220℃~240℃，同时缩短反应时间，时间定为3～8分钟，并加入了0%～3%的刚性牵伸，上述低温阶段两个温区的牵伸之和为0%～8%的正牵伸，两个温区的反应时间总和为15～25分钟；
上述高温阶段分为两个温区时，高温阶段的第一温区为氧化成环阶段，温度范围为240~260℃，时间较短为3～8分钟，并加入了0%～2%的负牵伸；高温阶段的第二温区为交联芳构化阶段，反应温度定为260~275℃，时间较长为8～15分钟，需要加入0%～3%的负牵伸；上述高温阶段第一、第二温区的牵伸之和总的为0%～3%的负牵伸，反应时间之和为15～20分钟。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的牵伸不同时为0。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，牵伸均不为0。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用3-4个温区。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用4个温区。
6.一种聚丙烯腈基碳纤维的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在预氧化过程的低温段，即预氧化反应的环化阶段，选取反应温度为200℃～240℃，加入总的0%～8%的正牵伸，反应总时间为15～25分钟；在高温段，即氧化交联阶段，选取反应温度为240℃～275℃，加入总的0%～3%的负牵伸，反应总时间为15～20分钟，上述低温阶段分为1或2个温区，高温阶段分为1或2个温区，上述2～4个温区的温度依次升高；最后在氮气气氛下进行常规碳化处理，时间为5～8分钟，先经过300℃～700℃多个温区的低温碳化过程，此时加入0%～5%的正牵伸，再经过1300℃的高温碳化，加入0%～5%的负牵伸，最终制得碳纤维；
上述低温阶段分为2个温区时，第一温区为预氧化的初始环化阶段，主要发生脱氢反应和环化反应，提高初始环化阶段的反应温度，温度定为200℃～220℃，时间定为8～15分钟，并加入了0%～6%的刚性牵伸，；第二温区为中期环化阶段，环化反应进一步进行，温度为220℃~240℃，同时缩短反应时间，时间定为3～8分钟，并加入了0%～3%的刚性牵伸，上述低温阶段两个温区的牵伸之和为0%～8%的正牵伸，两个温区的反应时间总和为15～25分钟；
上述高温阶段分为两个温区时，高温阶段的第一温区为氧化成环阶段，温度范围为240~260℃，时间较短为3～8分钟，并加入了0%～2%的负牵伸；高温阶段的第二温区为交联芳构化阶段，反应温度定为260~275℃，时间较长为8～15分钟，需要加入0%～3%的负牵伸；上述高温阶段第一、第二温区的牵伸之和总的为0%～3%的负牵伸，反应时间之和为15～20分钟。
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