CN102702531A

CN102702531A - 一种苯基聚硅氧烷的制备方法

Info

Publication number: CN102702531A
Application number: CN2012102103268A
Authority: CN
Inventors: 陈循军; 朱凯东; 詹深圳; 胡跃东; 邓茂强; 林晓亮; 崔英德; 尹国强
Original assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Current assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公布了一种苯基聚硅氧烷的制备方法，具体是一种含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物的制备方法。本发明是将含氢单体与含烷氧基的单体烷按照一定的比例在特殊催化剂的催化下反应，制备一种苯基聚硅氧烷。本发明的优点是工艺简单，反应条件温和，产物杂质少，质量好。

Description

一种苯基聚硅氧烷的制备方法

技术领域：

本发明属于化学工程技术领域，涉及一种含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物制备，特别涉及一种高透明高苯基含量聚硅氧烷的制备。

背景技术：

含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物由于其卓越的耐高低温、耐水解、耐辐照性能可以被广泛地应用于电子电器、高温密封、高温涂层、核工业，LED封装材料等领域，是一种新型的高性能高分子材料。目前，含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物一般是通过用含苯基的硅氧烷或氯硅烷单体与其它硅氧烷或氯硅烷单体进行共缩聚制备。CN 200810120378.X报道了采用氯硅烷单体混合物先水解，后进行缩聚的方法制备甲基苯基乙烯基硅树脂，产物澄清透明。CN 200810061959.0报道了采用甲基苯基环硅氧烷与四甲基四乙基环硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷在催化剂下进行共聚合，经过滤、回收催化剂，将所得清夜在减压、高温下脱除低分子化合物即得苯基含氢聚硅氧烷。CN200710160648.5报道了一种水解甲基苯基硅氧烷的方法。将甲基三乙氧基硅烷、氯苯和钠在甲苯中进行缩合反应，得到含有甲基苯基硅氧烷的转化料，除去其中的甲苯，直接滴加水，升温到95～115℃，进行水解反应，得到甲基苯基硅氧烷。

发明内容：

本发明的目标，是提供一种含苯基聚硅氧烷的制备方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种含苯基聚硅氧烷的制备方法，它是通过下述步骤进行的：

1.将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，含有甲基，苯基，乙烯基的一种或多种硅氧烷单体置于干燥氮气保护的反应器中混合均匀；

2.把路易斯酸催化剂溶于有机溶剂置于干燥氮气保护的反应器中，升温至5～120℃；

3.缓慢滴加单体混合液，发生如下反应：

D，Y，A，K分别可为甲基，苯基，乙基，乙烯基，内烯基等

4.滴加完单体混合液后，继续恒温反应0.2～5h；

5.将反应混合物缓慢加入到甲醇中沉淀，温度为室温；

6.进行分液，然后加热并用氮气吹干；

7.进行真空干燥2至12h，得到含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物产物。

上述有机溶剂为正庚烷、正己烷、四氢呋喃、***、四氯化碳、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、石油醚等其中的一种或几种的混合物。

作为优选，上述制备方法第1步操作的有机溶剂为甲苯。

作为优选，上述制备方法第2步操作的有机溶剂为甲苯。

上述制备方法，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷单体用量为：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与含苯基的硅氧烷单体与其它硅氧烷单体的摩尔比为1∶0.5～10。

作为优选，上述制备方法第2步中的温度为50～80℃。

作为优选，上述制备方法第4步中的反应时间为2小时。

作为优选，上述制备方法第5步中的温度为20～30℃。

作为更优选择，上述制备方法第5步中的温度为25℃。

作为优选，上述制备方法第5步硅烷原料中K为乙烯基。

有益效果：本发明采用特殊催化剂，采用洁净的含氢单体与烷氧基单体进行缩聚反应，工艺简单，反应温和，产物纯净，透明性好。

具体实施方式：

下面通过具体的实例对本发明的实现作进一步的说明。

实施例一：

在装有冷凝管(出口接氯化钙干燥管)、氮气入口的250ml三口烧瓶中通入高纯氮气赶尽水汽后，再在高纯氮气保护下加入B(C₆F₅)₃6mg、甲苯20ml，含氢双封头单体置于15～50℃的反应器中，同时用恒压滴液漏斗滴加含苯基的硅氧烷单体与其它硅氧烷单体，滴加完毕后继续保温反应3h直至溶液无气泡产生。将所得的无色浆液在室温中冷却至室温，然后用醇洗其浆液，分液2～4次后；将底层白色粘液收集于烧杯并置于30～70℃继续搅拌并通入氮气0.5～1h完成反应。真空干燥2～12h得无色透明液体产物14g，产率73％。反应式如下：

实施例二：

以三氯化硼为催化剂，采用与实施例一相同的步骤制备含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物，所述滴加完含苯基的硅氧烷单体与其它硅氧烷单体后继续搅拌反应的时间为2.5h。最后得无色透明液体产物13克，产率68％。

实施例三

采用与实施例一相同的步骤制备含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物，所述的溶剂无水***，得产物12克，产率61％。

实施例四：

采用与实施例一相同的步骤制备含苯基甲基硅氧烷共聚物，将二苯基二硅氧烷滴加到BX₃，有机溶剂及含氢双封头单体混合溶液中，控制反应温度在25℃。滴加完成后，升温至30℃继续搅拌反应1h，甲醇洗涤3次分液；加热，氮气吹干，后冷却至室温，收集，得无色透明液体产物13.5g，产率70％。反应式如下：

实施例五：

以含氢双封头硅氧烷，二苯基二硅氧烷及另一种硅氧烷为原料，采用与实施例一相同的步骤制备含苯基甲基硅氧烷共聚物，醇洗，分液，氮气吹干，收集无色透明液体产物，得产物12克，产率61％。反应式如下：

Claims

1.一种含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于是通过下述步骤进行的：

1)将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，含有甲基，苯基，乙烯基的一种或多种硅氧烷单体置于干燥氮气保护的反应器中混合均匀；

2)把路易斯酸催化剂溶于有机溶剂置于干燥氮气保护的反应器中，升温至5～120℃；

3)缓慢滴加单体混合液，发生如下反应：

D，Y，A，K分别可为Me，Ph，Et，乙烯基，内烯基，乙氧基等

4)滴加完单体混合液后，继续恒温反应0.2～5h；

5)将反应混合物缓慢加入到甲醇中沉淀，温度为室温；

6)进行分液，然后加热并用氮气吹干；

7)进行真空干燥2至12h，得到含苯基甲基乙烯基硅氧烷共聚物产物。

2.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于制备出的聚合物同时含氢、甲基、苯基、乙烯基官能基。

3.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，具特征在于反应物单体混合均匀，然后采用缓慢滴加的方式加入到有机溶剂溶解的催化体系中。

4.根据权利要求1或3所述一种有机聚硅氧烷单体的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为正庚烷、正己烷、四氢呋喃、***、四氯化碳、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、石油醚等其中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于含氢双封头二硅氧烷和二甲氧基硅烷单体的摩尔比为1∶0.5～10。

6.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于整个反应体系在干燥氮气保护下进行。

7.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于反应温度为5～120℃。

8.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于滴加完单体混合液后，继续恒温反应0.2～5h。

9.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于浓缩后的产品用甲醇沉淀得到数均分子量较高的产物。

10.根据权利要求1所述一种有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所用的催化剂为磷酸硼、三(五氟苯基)硼、三氯化硼、三溴化硼、三氟化硼的一种或多种。