CN102702457B - 一种可生物降解相变储能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解相变储能材料的制备方法，包括：(1)将两端均为端羟基的聚羟基脂肪酸酯大分子单体PHA-diol溶于有机溶剂中，冰浴条件下依次加入缚酸剂及丙烯酰氯，在35℃及氮气保护下反应6～8小时，反应结束后在冰浴中用沉淀剂沉淀，获得丙烯酸聚羟基脂肪酸酯PHA-diMA；(2)将丙烯酸聚乙二醇酯与上述PHA-diMA混合加入到1，2-二氯乙烷中，再加入过硫酸铵，将温度升至70～85℃，反应2h～24h，即得。本发明制备的相变材料不仅具有较高的相变焓，良好的热循环性及热稳定性，还具有可生物降解性，达到了节能环保的要求；制备工艺简单，生产成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种可生物降解相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能材料的制备领域，特别涉及一种可生物降解相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变储能材料(PCM)是指利用其自身结构及物态变化时吸收或释放的热量，而用于能量储存的物质。PCM具有蓄能密度大、蓄放热过程近似恒温、过程易控制等优点，能有效地改变能源在时间、空间上的分配，从而达到节能的目的。可用于解决热能供给和需求失衡的矛盾，提高能源利用效率和保护环境。
为了拓展相变材料的应用潜力，研究者采用化学法、微胶囊法等技术对固-液相变材料进行固载。中国发明专利CN 100595252 C以三羟基化合物、二异氰酸酯类化合物、聚乙二醇类化合物及芳香族二胺类化合物为原料，经过先合成支链大分子单体，再与小分子经接枝共聚的方法制备了具有三维高密梳状的固-固相变储能材料。发明专利CN 1321734C公开了一种以无机水合物为芯材，乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳，采用聚合物溶液沉淀聚合的方法来合成无机相变储能微胶囊的技术。为了保证相变材料的储能控温及加工能力，研究者大量采用石油基化合物为骨架支撑材料，在节能的同时，却忽略了对环境的保护。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可生物降解相变储能材料的制备方法，该方法制备的相变材料不仅具有较高的相变焓，良好的热循环性及热稳定性，还具有可生物降解性，达到了节能环保的要求；制备工艺简单，生产成本低，具有良好的应用前景。
本发明的一种可生物降解相变储能材料的制备方法，包括：
(1)将两端均为羟端基的聚羟基脂肪酸酯大分子单体PHA-diol溶于有机溶剂中，冰浴条件下依次加入缚酸剂及丙烯酰氯，在35℃及氮气保护下反应6～8小时，反应结束后在冰浴中用沉淀剂沉淀，获得丙烯酸聚羟基脂肪酸酯PHA-diMA；其中PHA-diol的质量与有机溶剂的体积比为1g∶5.28ml，PHA-diol、丙烯酰氯及缚酸剂的摩尔比为1∶2∶0.67～1∶2∶1；(2)将丙烯酸聚乙二醇酯与上述PHA-diMA混合加入到1，2-二氯乙烷中，再加入过硫酸铵，将温度升至70～85℃，反应2h～24h，获得具有网络结构的相变材料PHA-co-PEG；其中丙烯酸聚乙二醇酯与PHA-diMA的质量比为1.5～9∶1，过硫酸铵为反应体系质量的1％，反应体系质量与1，2-二氯乙烷的质量体积比为1g∶1ml，反应体系质量为丙烯酸聚乙二醇酯与PHA-diMA的总质量。
所述步骤(1)中的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)(PHBV)、聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸)[P(3HB-co-4HB)]或聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)(PHBHHx)。
所述步骤(1)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或二乙二醇二甲基醚。
所述步骤(1)中的缚酸剂为碳酸钠或三乙胺。
所述步骤(1)中的沉淀剂为***或乙醇。
丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)的制备方法见发明专利-一种具有双键端基相变单体的制备方法，申请公布号CN 102093552A。
有益效果
(1)本发明的相变储能材料的骨架为聚羟基脂肪酸酯，该骨架材料来源于生物发酵产品，其制备的相变材料不会造成石油基材料带来的白色污染；
(2)本发明将聚羟基脂肪酸酯进行改性，使其分子链两端均具有不饱和双键，提高了生物聚酯的反应活性；
(3)制备的相变材料不仅具有较高的相变焓(达到108J/g)，良好的热循环性及热稳定性，还具有可生物降解性，达到了节能环保的要求；制备工艺简单，生产成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法制备得到的相变材料的反应简式；
图2是本发明方法制备得到的相变材料的红外光谱；
图3是本发明方法制备得到的相变材料的核磁氢谱；
图4是本发明方法制备得到的相变材料的晶体偏光显微镜照片；
图5是本发明方法制备得到的相变材料的DSC曲线；
图6是本发明方法制备得到的相变材料的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在冰水浴中，将PHBV-diol 24.62g溶于N，N-二甲基甲酰胺130ml后，加入缚酸剂碳酸钠1.30g，通氮气后往体系加入丙烯酰氯2.00ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8小时；冰水浴下在反应液中加入适量无水***，静置10min，减压抽滤获得丙烯酸PHBV酯；将丙烯酸PHBV酯0.30g、丙烯酸聚乙二醇酯2.70g溶于3ml 1，2-二氯乙烷中，加入过硫酸铵0.03g，在75℃下反应2h，得到可生物降解PHBV-co-PEG相变材料，其制备反应式见图1。
PHBV-co-PEG经丙酮萃取后，测试其红外光谱(图2)。由谱图可以看出，PHBV-co-PEG在1114cm-1处出现PEG中C-O基团的特征吸收峰，在1730cm-1出现PHBV中C＝O的特征吸收峰。由于PHBV-co-PEG的核磁氢谱(图3)看出，在1.21-1.31ppm处出现PHBV链段中甲基(k)的核磁吸收峰，在3.64-3.65ppm出现PEG链段中亚甲基(n)的核磁吸收峰。由此说明成功制备了可生物降解PHBV-co-PEG相变材料。
由PEG、PHBV及PHBV-co-PEG相变材料的偏光显微镜照片(图4)可看出，PEG链段在PHBV的链段中结晶，而且其球晶沿PHBV球晶外缘继续生长。对PHBV-co-PEG相变材料差热扫描(图5)研究发现，可生物降解相变材料的熔融焓和结晶焓分别为126.8J/g和107.7J/g，结晶温度为29.79℃。由此说明该相变材料焓值较高，结晶温度符合纺织服用、建筑保温等领域的要求，可在该领域获得很好的应用。对PHBV-co-PEG相变材料热失重(图6)分析可知，制备的相变材料在307.5℃前出现很小的失重，说明该材料具有较好的热稳定性。
实施例2
在冰水浴中，将PHB-diol 24.62g溶于三氯甲烷130ml后，加入缚酸剂碳酸钠1.30g，通氮气后往体系加入丙烯酰氯2.00ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8小时；冰水浴下在反应液中加入适量无水乙醇，静置10min，减压抽滤获得丙烯酸PHB酯；将丙烯酸PHB酯1.20g、丙烯酸聚乙二醇酯1.80g溶于3m11，2-二氯乙烷中，加入过硫酸铵0.03g，在75℃下反应24h，得到可生物降解PHB-co-PEG相变材料。
实施例3
在冰水浴中，将P(3HB-co-4HB)-diol 24.62g溶于1，2-二氯乙烷130ml后，加入缚酸剂三乙胺1.14ml，通氮气后往体系加入丙烯酰氯2.00ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8小时；冰水浴下在反应液中加入适量无水***，静置10min，减压抽滤获得丙烯酸P(3HB-co-4HB)酯；将丙烯酸P(3HB-co-4HB)酯0.60g、丙烯酸聚乙二醇酯2.40g溶于3ml1，2-二氯乙烷中，加入过硫酸铵0.03g，在75℃下反应2min，得到可生物降解相变材料P(3HB-co-4HB)-co-PEG共聚酯。
实施例4
在冰水浴中，将PHBHHx-diol 24.62g溶于N，N-二甲基甲酰胺130ml后，加入缚酸剂三乙胺1.14ml，通氮气后往体系加入丙烯酰氯2.00ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应6小时；冰水浴下在反应液中加入适量无水乙醇，静置10min，减压抽滤获得丙烯酸PHBHHx酯；将丙烯酸PHBHHx酯0.30g、丙烯酸聚乙二醇酯2.70g溶于3ml 1，2-二氯乙烷中，加入过硫酸铵0.03g，在75℃下反应2min，得到可生物降解相变材料PHBHHx-co-PEG共聚酯。

Claims (4)

1.一种可生物降解相变储能材料的制备方法，包括：
（1）将两端均为羟端基的聚羟基脂肪酸酯大分子单体PHA-diol溶于有机溶剂中，冰浴条件下依次加入缚酸剂及丙烯酰氯，在35℃及氮气保护下反应6～8小时，反应结束后在冰浴中用沉淀剂沉淀，获得丙烯酸聚羟基脂肪酸酯PHA-diMA；其中PHA-diol的质量与有机溶剂的体积比为1g:5.28ml，PHA-diol、丙烯酰氯及缚酸剂的摩尔比为1:2:0.67～1:2:1；其中聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)PHBV、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)PHBHHx；
（2）将丙烯酸聚乙二醇酯与上述PHA-diMA混合加入到1,2-二氯乙烷中，再加入过硫酸铵，将温度升至70～85℃，反应2h～24h，获得具有网络结构的相变材料PHA-co-PEG；其中丙烯酸聚乙二醇酯与PHA-diMA的质量比为1.5～9:1，过硫酸铵为反应体系质量的1%，反应体系质量与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:1ml，反应体系质量为丙烯酸聚乙二醇酯与PHA-diMA的总质量。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或二乙二醇二甲基醚。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的缚酸剂为碳酸钠或三乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的沉淀剂为***或乙醇。
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