CN102701218A - 一种中空二氧化硅颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)提供银颗粒模板；b)在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；c)将所述包覆二氧化硅的银颗粒煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。本发明以银颗粒为模板，在其上沉积二氧化硅后将得到的包覆二氧化硅的银颗粒进行煅烧，使包裹在二氧化硅中的银颗粒释放在空气中，从而得到中空二氧化硅颗粒。本发明采用的银颗粒模板的形状和尺寸具有良好的可调节性，从而使得本发明制备的中空二氧化硅颗粒的形状和尺寸可同时调节，具有良好的可调性。结果表明，本发明制备的中空二氧化硅颗粒为球形或管形，其直径为30nm～350nm，其壁厚为17nm～50nm。
Description
技术领域
本发明涉及中空颗粒技术领域，尤其涉及一种中空二氧化硅颗粒的制备方法。
背景技术
材料的形态和结构在决定材料性能上具有重要的作用，例如材料的吸附性能、黏附性能、声学性能、光电性能、传热性能以及催化活性等许多物理化学特性都与材料的形态密切相关。纳米级、微米级的空心材料具有特殊的空心结构，与块体材料相比其具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学性质等许多特性，且空心球的壳层可以按照人们的兴趣由各种有应用价值的材料构筑而成，使得空心球材料的物理性质更加丰富，而成为材料研究领域内引人注目的焦点。陶瓷材料、金属、磁性材料及半导体材料等各种无机材料均已被制成具有空心球结构的材料，这些材料形成空心球结构后，其物理性质会有很大的变化，使得他们在诸如：光、电材料，包覆材料，反应工程，药物，染料的缓释，化学建材等诸多领域内有广泛的应用前景。无机中空颗粒的出现为许多新的、具有潜力的应用提供了可能，如可控制释放的胶囊、用于药物传递的人造细胞、重量轻的填充物和催化剂等。
对于中空颗粒的制备，目前最广泛和最有效的方法是硬模板法，所述硬模板法的具体过程如图6所示：以胶粒球形模板为核，通过组装、吸附、沉淀反应或溶胶-凝胶作用等手段在模板核外包覆一层一定厚度的所需材料（或前驱物），形成核/壳结构微球；将得到的核/壳结构微球经过热处理或溶剂溶解去除模板，得到所需材料的空心微球。现有技术中公开的中空颗粒大多为球形，形状的单一性限制了其应用。
为了得到非球形的中空颗粒，Xiong Wen Lou等以α-Fe2O3为模板，在其周围沉积TiO2，然后除去模板，得到非球形的TiO2中空粒子，然而这种方法 的制备过程复杂；为了获得较简单的中空颗粒的制备方法，现有技术公开了以SiO2(Chem.Mater.，2006，18，1347.)或碳球(Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，3827.)作为模板，得到中空颗粒，然而采用这种方法制备的中空颗粒的大小和形状不能同时调节，不利于中空颗粒的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，本发明提供的方法制备的中空二氧化硅颗粒具有良好的形状和尺寸的可调性，实现了形状和尺寸的同时调节。
本发明提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)提供银颗粒模板；
b)在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；
c)将所述包覆二氧化硅的银颗粒煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。
优选的，银颗粒模板与所述二氧化硅的摩尔比为1∶(0.5～10)。
优选的，所述步骤a)为：
a1)将可溶性银化合物、稳定剂和还原剂混合溶解，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液加热后得到银颗粒模板；
所述还原剂为乙二醇、水合肼或抗坏血酸；
所述稳定剂为柠檬酸钠、十八硫醇或聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述可溶性银化合物为硝酸银或高氯酸银。
优选的，所述可溶性银化合物与稳定剂的摩尔比为1∶(0.5～10)。
优选的，所述混合溶液中可溶性银化合物的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。
优选的，所述步骤b)为：
将正硅酸酯、碱性pH值调节剂和所述步骤a)中的银颗粒模板在有机溶剂中混合，反应后得到包覆二氧化硅的银颗粒。
优选的，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯；
所述碱性pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
优选的，所述煅烧的温度为250℃～350℃。
优选的，所述保温的时间为3小时～7小时。
本发明提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)提供 银颗粒模板；b)在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；c)将所述包覆二氧化硅的银颗粒煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。本发明提供的制备方法以银颗粒为模板，银颗粒的形状和尺寸具有良好的可调节性，本发明通过调节银颗粒的形状和尺寸，得到具有不同形状和尺寸的包覆二氧化硅的银颗粒，将其进行煅烧后，位于中心的银颗粒释放出来，从而得到中空的二氧化硅。因为银颗粒模板具有良好的形状和尺寸的可调节性，从而使得到的中空二氧化硅颗粒同时实现对其形状和尺寸的可调节性，有利于其应用。而且，本发明提供的制备方法，通过控制沉积的二氧化硅的量，实现对中空二氧化硅颗粒壁厚的调节。实验结果表明，本发明制备的中空二氧化硅颗粒可以为球形或管形，其直径在30nm～350nm之间可调节，其壁厚在17mm～50nm之间可调节。
另外，本发明提供的制备方法简便，容易操作，反应条件容易控制，有利于其推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag-SiO2前驱体的TEM图像；
图2为本发明实施例1制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像；
图3为本发明实施例2制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像；
图4为本发明实施例3制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像；
图5为本发明实施例4制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像；
图6为本发明背景技术中硬模板法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)提供银颗粒模板；
b)在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；
c)将所述包覆二氧化硅的银颗粒煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。
本发明以银颗粒为模板，在其上沉积二氧化硅，然后将得到的包覆二氧化硅的银颗粒进行煅烧后保温，其中的银颗粒释放出来，得到中空的二氧化硅。本发明采用银颗粒为模板，其具有良好的形状和尺寸的可调节性，从而通过调节银颗粒的形状和尺寸，得到具有不同形状和尺寸的中空二氧化硅颗粒，实现了对中空二氧化硅颗粒形状和尺寸的同时调节。
本发明对所述银颗粒模板的获得没有特殊的限制，采用本领域人员熟知 的制备银颗粒的方法即可，在本发明中，所述银颗粒模板优选采用以下方法进行制备：
a1)将可溶性银化合物、稳定剂和还原剂混合溶解，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液加热后得到银颗粒模板；
所述还原剂为乙二醇、水合肼或抗坏血酸；
所述稳定剂为柠檬酸钠、十八硫醇或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明将可溶性银化合物、稳定剂和还原剂混合，得到混合溶液后对其进行加热，得到银颗粒模板。在所述加热的过程中，可溶性银化合物被还原剂还原，得到银颗粒，所述稳定剂的存在能够得到的银颗粒的稳定性。在本发明中，所述还原剂优选为乙二醇、水合肼或抗坏血酸，更优选为乙二醇或抗坏血酸；所述稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠或十八硫醇，更优选为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸钠；所述聚乙烯吡咯烷酮优选为分子量为1700～1800的聚乙烯吡咯烷酮；所述可溶性银化合物优选为硝酸银或高氯酸银，更优选为硝酸银。
在本发明中，所述银颗粒的制备过程根据还原剂和稳定剂的选择不同，制备过程中的条件选择也不同，本领域技术人员可根据还原剂和稳定剂的种类，来确定银颗粒的制备方法。在本发明中，当所述还原剂为乙二醇，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮时，所述银颗粒模板的制备为乙二醇还原法制备银颗粒，具体过程如下：
本发明优选首先加热还原剂，然后向其中加入所述可溶性银化合物和所述稳定剂的乙二醇溶液，在加热的条件下将得到的混合溶液搅拌均匀，在上述加热还原剂的温度下继续反应，可溶性化合物被还原剂还原，得到银颗粒模板。在本发明中，所述可溶性银化合物与所述稳定剂的摩尔比优选为1∶(0.5～10)，更优选为1∶(1～5)；所述可溶性银化合物的物质的量与所述还原剂的体积比优选为(0.01～1)mol∶1L，更优选为(0.05～0.35)mol∶1L；在所述混合溶液中所述可溶性银化合物的摩尔浓度优选为0.01mol/L～5mol/L，更优选为0.05mol/L～1mol/L；所述加热还原剂的温度优选为120℃～200℃，更优选为130℃～180℃，最优选为140℃～160℃；所述反应的时间优选为30分钟～60分钟，更优选为35分钟～55分钟，最优选为40分钟～45分钟；本发明对所述搅拌的参数设置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。
当所述还原剂为抗坏血酸，所述稳定剂为柠檬酸钠，所述银颗粒模板制备优选采用以下方法，具体过程如下：
将可溶性银化合物、还原剂和稳定剂混合溶于水中，然后将得到的混合溶液调至碱性，得到碱性混合溶液，本发明优选向所述混合溶液中加入碱性pH值调节剂，得到碱性混合溶液；将所述碱性混合溶液在水浴条件下反应，得到银颗粒。在本发明中，所述混合溶液中所述可溶性银化合物的摩尔浓度优选为0.01mmol/L～5mmol/L，更优选为0.5mmol/L～2mmol/L；所述混合溶液中所述还原剂的摩尔浓度优选为0.1mmol/L～5mmol/L，更优选为0.6mmol/L～2.5mmol/L；所述混合溶液中所述稳定剂的摩尔浓度优选为0.5mmol/L～8mmol/L，更优选为1.5mmol/L～5mmol/L；所述水浴的温度优选为20℃～50℃，更优选为25℃～40℃；所述碱性pH值调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，更优选为氢氧化钠或氨水；所述氢氧化钠优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.01mmol/L～1mmol/L，更优选为0.05mmol/L～0.5mmol/L；所述碱性混合溶液的pH值优选为8.0～12.0，更优选为9.0～11.0。
制备银颗粒模板的反应完成后，本发明优选将得到的反应液进行后处理，得到银颗粒模板，具体过程如下：
本发明优选将所述反应液冷却至室温，然后将所述冷却后的反应液进行固液分离和洗涤，得到银颗粒模板，将所述银颗粒模板进行避光保存。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，在本发明中，所述固液分离优选为离心；本发明对所述洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可，本发明优选采用乙醇进行洗涤，从而得到银颗粒模板的乙醇溶液。
得到银颗粒模板以后，本发明在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒。在本发明中，所述银颗粒与所述二氧化硅的摩尔比优选为1∶(0.1～10)，更优选为1∶(1～5)。本发明所述沉积二氧化硅优选按照以下步骤进行：
将正硅酸酯、碱性pH值调节剂和上述技术方案得到的银颗粒模板在有机溶剂中混合，反应后得到包覆二氧化硅的银颗粒。
本发明优选将上述技术方案得到的银颗粒模板溶解，得到银溶液，然后向其中加入正硅酸酯，得到银和正硅酸酯的混合溶液；向所述银和正硅酸酯 的混合溶液中加入碱性pH值调节剂，得到碱性混合溶液；在所述碱性混合溶液中，正硅酸乙酯水解沉积在Ag表面，在银的表面生成了二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒，即银-二氧化硅前驱体。
在本发明中，所述正硅酸酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，更优选为正硅酸乙酯；所述银颗粒的物质的量与所述正硅酸酯的体积比优选为(0.1～5)mmol∶(3～20)μL，更优选为(0.3～2)mmol∶(5～15)μL；所述有机溶剂优选为醇类化合物，更优选为乙醇；所述碱性pH值调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，更优选为氢氧化钠或氨水，所述氨水优选为质量分数为25％-28％的氨水，所述碱性混合溶液的pH值优选为8.0～12.0，更优选为9.0～11.0；所述反应的时间优选为12小时～36小时，更优选为18小时～30小时；所述反应的温度优选为室温。
所述银颗粒与正硅酸酯反应完成后，本发明优选对得到的反应液进行后处理，具体过程如下：
本发明将得到的反应液进行固液分离、洗涤和干燥，得到包覆二氧化硅的银颗粒。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，在本发明中，所述固液分离优选为离心；本发明对所述洗涤的溶剂和洗涤次数等参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可，在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为乙醇；本发明对所述干燥的参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
得到包覆二氧化硅的银颗粒后，本发明对所述包覆二氧化硅的银颗粒进行透射电镜(TEM)扫描分析和X-射线衍射(XRD)分析，结果表明，本发明制备的银-二氧化硅前驱体具有核壳结构，其核为银颗粒，壳为二氧化硅，且所述银-二氧化硅前驱体的形状包括球形或圆柱形，其直径在30nm～350nm之间可调节，包覆的二氧化硅的厚度在17nm～50nm之间可调节。
得到包覆二氧化硅的银颗粒后，本发明将所述包覆二氧化硅的银颗粒进行煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。在对所述包覆二氧化硅的银颗粒进行煅烧的过程中，包覆在其中的银释放在空气中，得到中空的二氧化硅。本发明对所述煅烧的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧的技术方案即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为250℃～350℃，更优选为280℃～320℃，所述煅烧的时间优选为1小时～10小时，更优选为3小时 ～5小时；所述保温的时间优选为3小时～7小时。
得到中空二氧化硅颗粒后，本发明将所述中空二氧化硅颗粒进行TEM扫描分析，结果表明，本发明制备的中空二氧化硅颗粒的形状包括球形或管形，其直径在30nm～350nm之间可调节，其壁厚约为17nm～50nm。
本发明提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)提供银颗粒模板；b)在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；c)将所述包覆二氧化硅的银颗粒煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。本发明以银颗粒为模板，在其上沉积二氧化硅，在煅烧的过程中，包裹于二氧化硅中的银颗粒释放出来，得到中空二氧化硅颗粒。本发明采用的银颗粒的形状和尺寸具有良好的可调节性，从而使煅烧后得到的中空二氧化硅颗粒的形状和尺寸具有良好的可调节性，实现了对中空二氧化硅颗粒形状和尺寸的同时调节。实验结果表明，本发明制备的中空二氧化硅颗粒可以为球形，也可以为管形，其直径在30nm～350nm之间可调节，其壁厚在17nm～50mm之间可调节。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的中空二氧化硅颗粒的制备方法进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将50mL乙二醇在160℃下加热1小时，采用双通道注射泵同时向其中缓慢注入AgNO3和PVP的乙二醇溶液，使得到的混合溶液中AgNO3的摩尔浓度为0.25mol/L，且AgNO3与PVP的摩尔比为1∶1.5。将得到的混合溶液搅拌均匀，溶液的颜色逐渐变为淡黄、棕黄、暗红和墨绿色，45分钟后变为淡黄色。然后将得到的反应液冷却至室温，将得到的反应液离心和乙醇洗涤后，得到银的乙醇溶液，并将其稀释至6mL避光保存备用。
取1mL上述银的乙醇溶液，将其加入20mL乙醇中，在室温下搅拌均匀，然后向其中加入10μL的正硅酸乙酯，并用氨水将溶液的pH值调至10。将得到的混合溶液反应24小时后进行离心、乙醇洗涤和干燥后，得到Ag-SiO2前驱体。
本发明将得到的Ag-SiO2前驱体进行透射电镜(TEM)扫描分析，得到Ag-SiO2前驱体的TEM图像结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的Ag-SiO2前驱体的TEM图像，由图1可以看出，本实施例得到的Ag-SiO2前 驱体为直径约为250nm的实心球，其具有核壳结构，核为银颗粒，壳为二氧化硅；
得到Ag-SiO2前驱体后，将所述Ag-SiO2前驱体在300℃下煅烧5小时后，并保温3小时，得到中空二氧化硅颗粒。
本发明将得到的中空二氧化硅颗粒进行透射电镜(TEM)扫描分析，得到中空二氧化硅颗粒的TEM图像，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像，由图2可以看出，本实施例制备中空二氧化硅颗粒的形状为球形，其直径约为250nm，壁厚约为17nm。
实施例2
将50mL乙二醇在160℃下加热1小时，采用双通道注射泵同时向其中缓慢注入AgNO3和PVP的乙二醇溶液，使得到的混合溶液中AgNO3的摩尔浓度为0.054mol/L，且AgNO3与PVP的摩尔比为1∶1.5。将得到的混合溶液搅拌均匀，溶液的颜色逐渐变为淡黄色、棕黄、暗红和墨绿色，45分钟后变为淡黄色。然后将得到的反应液冷却至室温，将得到的反应液离心和乙醇洗涤后，得到银的乙醇溶液，并将其稀释至6mL避光保存备用。
取1mL上述银的乙醇溶液，将其加入20mL乙醇中，在室温下搅拌均匀，然后向其中加入10μL的正硅酸乙酯，并用氨水将溶液的pH值调至10。将得到的混合溶液反应24小时后进行离心、乙醇洗涤和干燥后，得到Ag-SiO2前驱体。
本发明将得到的Ag-SiO2前驱体进行TEM扫描分析，结果表明，本发明制备的Ag-SiO2前驱体为直径约为100nm的实心圆柱，圆柱中心为银颗粒，银颗粒的周围包覆二氧化硅；
得到Ag-SiO2前驱体后，本发明将所述Ag-SiO2前驱体在300℃下煅烧3小时后，并保温5小时，得到中空二氧化硅颗粒。
本发明将得到的中空二氧化硅颗粒进行TEM扫描分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例2制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像，由图3可以看出，本实施例制备的中空二氧化硅颗粒的形状为管状，其直径约为100nm，管壁厚约为17nm。
实施例3
将50mL乙二醇在160℃下加热1小时，采用双通道注射泵同时向其中缓慢注入AgNO3和PVP的乙二醇溶液，使得到的混合溶液中AgNO3的摩尔浓 度为0.084mol/L，且AgNO3与PVP的摩尔比为1∶2.36。将得到的混合溶液搅拌均匀，溶液的颜色逐渐变为淡黄色、棕黄、暗红和墨绿色，45分钟后变为淡黄色。然后将得到的反应液冷却至室温，将得到的反应液离心和乙醇洗涤后，得到银的乙醇溶液，并将其稀释至6mL避光保存备用。
取1mL上述银的乙醇溶液，将其加入20mL乙醇中，在室温下搅拌均匀，然后向其中加入10μL的正硅酸乙酯，并用氨水将溶液的pH值调至10。将得到的混合溶液反应24小时后进行离心、乙醇洗涤和干燥后，得到Ag-SiO2前驱体。
本发明将得到的Ag-SiO2前驱体进行TEM扫描分析，结果表明，本发明制备的Ag-SiO2前驱体为直径约为350nm的实心球，其具有核壳结构，核为银颗粒，壳为二氧化硅；
得到的Ag-SiO2前驱体后，本发明将所述Ag-SiO2前驱体在300℃下煅烧7小时后，并保温7小时，得到中空二氧化硅颗粒。
本发明将得到的中空二氧化硅颗粒进行TEM扫描分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例3制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像，由图4可以看出，本实施例制备的中空二氧化硅颗粒的形状为球形，其直径约为350nm，管壁厚约为17nm。
实施例4
将AgNO3、还原剂抗坏血酸和稳定剂柠檬酸钠溶于水中，使得到的混合溶液中AgNO3的摩尔浓度为1mmol/L，抗坏血酸的摩尔浓度为0.6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为3mmol/L，向其中加入摩尔浓度为0.1mmol/L的NaOH将溶液的pH值调至10.0。然后将得到的混合溶液在30℃的水浴中反应15min，得到银颗粒，将其溶于6mL乙醇中，并避光保存备用。观察得到反应过程中，溶液的颜色从无色变为淡黄色，逐渐加深至黄色，最后变为浑浊的绿色。
取1mL上述银的乙醇溶液，将其加入20mL乙醇中，在室温下搅拌均匀，然后向其中加入10μL的正硅酸乙酯，并用氨水将溶液的pH值调至10。将得到的混合溶液反应24小时后进行离心、乙醇洗涤和干燥后，得到Ag-SiO2前驱体。
本发明将得到的Ag-SiO2前驱体进行TEM扫描分析，结果表明，本发明实施例4制备的Ag-SiO2前驱体为尺寸为30nm～50nm的实心球，其具有核壳结构，核为银颗粒，壳为二氧化硅；
得到Ag-SiO2前驱体后，本发明将所述Ag-SiO2前驱体在300℃下煅烧3小时后，并保温5小时，得到中空二氧化硅颗粒。
本发明将得到的中空二氧化硅颗粒进行TEM扫描分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例4制备的中空二氧化硅颗粒的TEM图像，由图5可以看出，本实施例制备的中空二氧化硅颗粒的形状为球形，其直径约为30nm～50nm，管壁厚约为17nm。
实施例5
将AgNO3、还原剂抗坏血酸和稳定剂柠檬酸钠溶于水中，使得到的混合溶液中AgNO3的摩尔浓度为1mmol/L，抗坏血酸的摩尔浓度为0.6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为3mmol/L，向其中加入摩尔浓度为0.1mmol/L的NaOH将溶液的pH值调至10.0。然后将得到的混合溶液在30℃的水浴中反应15min，得到银颗粒，将其溶于6mL乙醇中，并避光保存备用。观察得到反应过程中，溶液的颜色从无色变为淡黄色，逐渐加深至黄色，最后变为浑浊的绿色。
取1mL上述银的乙醇溶液，将其加入20mL乙醇中，将得到的溶液在室温下搅拌均匀，然后向其中加入25μL正硅酸乙酯，并用氨水调节溶液的pH值至10。将得到的混合溶液反应24小时后，将得到的反应产物离心、乙醇洗涤和干燥后，得到Ag-SiO2前驱体。
本发明将得到的Ag-SiO2前驱体进行TEM扫描分析，结果表明，本发明制备的Ag-SiO2前驱体为直径约为30nm～50nm的实心球，其具有核壳结构，核为银颗粒，壳为二氧化硅；
得到的Ag-SiO2前驱体后，本发明将所述Ag-SiO2前驱体在300℃下煅烧3小时后，并保温6小时，得到中空二氧化硅颗粒。
本发明将得到的中空二氧化硅颗粒进行TEM扫描分析，结果表明，本实施例制备的中空二氧化硅颗粒的形状为球形，其直径约为30nm～50nm，管壁厚约为50nm。
由以上实施例可知，本发明提供一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，本发明提供的制备方法以银颗粒为模板，在其周围包覆二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；将所述包覆二氧化硅的银颗粒进行煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。本发明采用的银颗粒模板具有良好的形状和尺寸的可调节性，从而使本发明制备的中空二氧化硅颗粒也具有良好的形状和尺寸的可调节性，本发明制备的中空二氧化硅颗粒的形状可以为球形，也可以为中空管状， 而且在其形状可以调节的同时，实现了对其尺寸的调节。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的中空二氧化硅颗粒可以为球形，也可以为管形，其直径在30nm～350nm范围内可调节，其壁厚在17nm～50nm之间可调节，从而实现了对中空二氧化硅颗粒形状和大小的同时调节的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)提供银颗粒模板；
b)在所述银颗粒模板上沉积二氧化硅，得到包覆二氧化硅的银颗粒；
c)将所述包覆二氧化硅的银颗粒煅烧后保温，得到中空二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，银颗粒模板与所述二氧化硅的摩尔比为1∶(0.1～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)为：
a1)将可溶性银化合物、稳定剂和还原剂混合溶解，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液加热后得到银颗粒模板；
所述还原剂为乙二醇、水合肼或抗坏血酸；
所述稳定剂为柠檬酸钠、十八硫醇或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银化合物为硝酸银或高氯酸银。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银化合物与稳定剂的摩尔比为1∶(0.5～10)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性银化合物的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)为：
将正硅酸酯、碱性pH值调节剂和所述步骤a)中的银颗粒模板在有机溶剂中混合，反应后得到包覆二氧化硅的银颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯；
所述碱性pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为250℃～350℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为3小时～7小时。
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