CN102701212B - 一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法,包括以下步骤:1)将工业硅块置于真空环境下加热至硅完全熔化,并保持该温度40-80min以精炼硅块;2)在步骤1)的真空环境中导入含氧气、水蒸汽的保护气氛以使得保护气氛中的氧气、水蒸汽与硅块中的杂质充分反应,保护气氛的导入流量为50-100ml/min;此步中,工业硅块依然处于熔化状态;3)将上步的环境降温至工业硅块处于固态得到硅锭,切除该硅锭的渣相层即可。本工艺流程可以纯化各种型号的工业硅,且无需对样品进行粉碎球磨,只需简单的破碎,对样品尺寸要求较宽;本工艺无需任何酸洗步骤,避免了大量强腐蚀性酸的使用,简化了工艺,降低了成本;本工艺可以将磷、砷、锑、钙等杂质去除到满足太阳能级多晶硅要求;硼杂质降低至1.5-0.3ppmw,满足太阳能级多晶硅标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法。
背景技术
随着世界能源日趋短缺及环保意识提高,对太阳能光伏转换电池及其主要材料的需求日趋增加,作为生产太阳能光伏材料的高纯多晶硅(太阳能级硅6N)的纯化技术也引起世界关注。多晶硅成本占据太阳能电池成本的60%。国内绝大多数企业仍然以高能耗、高污染的西门子法生产多晶硅。西门子法虽然产品纯度高(11N),但生产设备复杂,效率较低,而且投资巨大、能耗高,并释放含氯气体危及环境。为了克服西门子法的缺陷,研究者们试图用冶金法制备多晶硅。由于预期其具有能耗低、产出率高、建设周期短、投资门槛低(仅为改良西门子法的1/5-1/4)的特点,呈现良好的发展前景。相比西门子法,冶金法的缺点是硅锭中金属杂质和硼(B)、磷(P)、碳(C)等非金属杂质的含量都较高。
为使多晶硅产品纯度达到 6N并且满足电池光电转换效率和稳定性维持在一定水平,除了总杂质含量达标外,其中硼、磷等杂质必须控制在一定含量,B必须低于0.3 ppmw,P必须低于0.1 ppmw,否则会影响电池效率和寿命。太阳能级硅中硼含量过高使材料的俄歇复合迅速增加、载流子迁移率减小,从而导致少子扩散长度下降,电池效率降低;另外,B与O、Fe形成的BOn型亚稳态缺陷以及B-Fe深能级化合物是硅电池衰减的主要原因。因此,探索各种除硼、磷的有效途径成为提纯工业硅至太阳能级硅的研究热点。
硼在硅中的分凝系数为0.8,最大溶解度达 1×1024 cm-3,液态下硼与硅几乎可以无限互溶;磷在硅中的分凝系数达0.35,最大溶解度达1.3x1021 cm-3,即在液态下磷与硅也有良好的互溶性。在硅量到达99.5%的冶金级硅中,硼和磷主要以取代硅原子和充填硅原子间隙的方式存在。因此,很难去除。
由于硼、磷本身的性质及其在硅中的存在形式决定了一些适合其他杂质脱除的方法对B、P却无效果,如定向凝固法:因硼、磷在硅中的平衡分凝系数十分接近1,意味着B、P在固相和液相硅中的浓度几乎相等,很难用定向凝固法除去。硼、磷本身的特点也决定了很难同时用一种工艺将其去除。如磷因其较高的饱和蒸汽压,可以采用高温真空精炼法去除,但单纯真空精炼无法脱硼,由于在硅熔点以上,如1823 K,硅的饱和蒸气压为0.55 Pa,而B的饱和蒸气压仅为2.18×10 -5 Pa,很难实现真空除硼。虽然等离子体、电子束等能实现同时除硼、磷,但此方法设备复杂(如专利2009102220059连续熔炼发去除多晶硅中磷和硼的方法及装置),成本高,不适于批量生产,更不适合我国生产实际。
磷的去除主要以超高真空高温精炼、电子束熔炼和等离子体熔炼法,能有效去除杂质磷。近年来,日本学者提出合金造渣,即通过Si-Ca、Si-Al、Si-Cu合金,使P与Ca或Cu形成合金,改变其分凝系数,使之更易暴露在晶界,通过酸洗除去,但此工艺去除效果不如真空精炼法。
硼的去除近年来主要以日本学者提出的类似钢铁冶金领域的造渣精炼法提纯,该方法对其它工艺难于除去的硼杂质尤其有效。但该方法是以引入二次污染为代价的一种低成本、有效的除硼方法。
例如日本专利Japan, No. 066523, 2003(H. Fujiwara, R. Otsuka, K. Wada, et al. Silicon purify in method, slag for purifying silicon and purified silicon)采用吹气与造渣相结合的方式,将B含量从7.4 ppmw降低到0.8 ppmw。其中气体为含30%水蒸气的氩气,渣剂选用SiO2和CaO的混合物。
美国专利US5788945(Anders Schei, Method for refining of silicon)公开了一种通过向硅液连续添加助渣剂的方法,使硅中B含量从40 ppmw降低到1 ppmw,所用助渣剂成分为60%CaO- 40%SiO2。美国专利US20070180949(Kondo Jiro et al , Method for removing boron from silicon)公开一种吹气除硼的方法,从硅液底部吹入由Ar、H2、H2O和O2等组成的反应气体,将B含量从25 ppmw降至5 ppmw。可见单一的氧化物造渣和吹气造渣除硼效果都没有吹气和造渣相结合的效果好。
近期有许多中国专利公开了除硼的各种方法。如采用各种不同的金属氧化物及不同配比多次氧化造渣:专利CN101055186A(一种物理除硼制备多晶硅的方法)以碱性氧化物60%CaO和40%SiO2分10次造渣,并在高温过滤渣液,得到硼含量低于0.4 ppmw的多晶硅。但工艺繁琐,且高温操作具有风险。专利CN102001661A(一种工业硅造渣除硼提纯方法)公开了以三元氧化物Na2CO3-SiO2-Al2O3为造渣剂,分批加入到硅液中造渣精炼,冷却后去除渣相即得硼含量低于0.3 ppmw的多晶硅,该方法工艺相对简单。专利CN102320610A(一种太阳能级多晶硅脱硼的提纯方法)公开了一种以Na2CO3和SiO2为造渣剂,采用铝矾土坩埚,在1550 oC下分两批次加入造渣剂熔炼,去除浮渣得到多晶硅,硼含量由原5 ppmw降低到0.1 ppmw,满足太阳能要求。
也有氧化物造渣与吹气精炼相结合除硼的报道:专利CN101555015(一种多晶硅的除硼提纯方法及装置)公开了一种在真空度100-500 Pa通入惰性气体水蒸气含量低于1.5%的氩气进行吹气造渣,然后再分批次加入预熔渣BaCO3、Ba(OH)2和SiO2的混合物进行氧化物造渣,最后浇铸,并去除头尾部分得到B含量低于1 ppmw的多晶硅。专利CN101671023(一种多晶硅除硼提纯方法)公开了一种与上述类似即首先通入惰性气体,然后分不同熔炼温度,分批次加入造渣剂进行复式造渣的方法,所涉及造渣剂为:Na2CO3-SiO2和SiO2与Ca、Mg、Ba等碱土金属的氧化物、氢氧化物、氟化物和碳酸盐等,熔炼足够时间,硼含量降低至0.18 ppmw。另有专利CN102344142A(一种去除硼的硅提纯方法)公开了一种在高温状态下通入Ar+O2+H2O混合气体和固体偏硅酸钠作为造渣剂,1600-1800 oC熔炼50-80 min,浇铸冷却后切割掉渣相部分即得到硼含量非常低的多晶硅。
还有些专利专门针对硅粉除硼,先酸洗硅粉、再氧化物造渣,最后把去除渣相的多晶硅粉再酸洗,工艺繁琐,污染较大:专利CN101941700A(一种从工业硅中去除硼杂质的方法)公开了一种使用特殊的太阳炉精炼工业硅除硼,涉及到硅粉的磁选、酸洗、高温造渣(造渣剂为SiO2和CaO、MgO、Na2O、K2O、BaO等碱性金属化合物)、并加入膨化剂Ca(OH)2、CaCO3、NaOH、Na2CO3、MgCO3等,加热过程中产生水蒸气或其他挥发性物质,使渣-硅混合物膨松,提高硅与渣熔体的接触面积。该方法要经过两次酸洗,工艺较繁琐。
专利CN102134076A(一种去除工业硅中硼杂质的方法)公开了一种先将硅粉经HF+HCl酸洗、再干燥后高温熔硅并加入Na2CO3-KMnO4-KClO3作为氧化剂氧化30-60min,然后加入CaO-CaF2-SiO2作为造渣剂造渣反应60 min,切割后的硅锭再次破碎硝酸酸洗24 h,得到硼含量0.3 ppmw的多晶硅。
也有专利报道原料硅不经酸洗步骤,而是经过吹入惰性气体高温熔炼,再加入金属氧化物造渣,除渣后对硅锭破碎球磨成硅粉后酸洗:专利CN102153088A(一种金属硅的造渣酸洗除硼方法)公开了一种先通氩气熔炼再加入Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣剂造渣精炼,最后将所得硅锭破碎磨粉后经过盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等多步酸洗,并在酸洗过程中加入各种表面活性剂提高除硼效率,该工艺将硼从8 ppmw降低至0.3 ppmw。
上述工艺多涉及硅粉,但硅粉极易氧化,在造渣和酸洗处理过程中损失较大,产品回收率较低;结合酸洗工艺涉及到强腐蚀性的硝酸、硫酸、氢氟酸等,对操作人员不利;另外某些造渣剂熔炼温度偏高,浪费能源;造渣剂的使用人为引入过多杂质,给后期处理带来负担。
鉴于此,探索一种工艺简单、低能耗、低污染的除硼、磷工艺,无疑具有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法,包括以下步骤:
1)将工业硅块置于真空环境下加热至硅完全熔化,并保持该温度40-80min以精炼硅块;
2)在步骤1)的真空环境中导入含氧气、水蒸气的保护气氛以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应,保护气氛的导入流量为50-100ml/min;此步中,工业硅块依然处于熔化状态;
3)将上步的环境降温至工业硅块处于固态得到硅锭,切除该硅锭的渣相层即可。
步骤1)中,工业硅块中的硼含量为14-120 ppmw,磷含量60-85 ppmw。
步骤1)中,真空环境的真空度为≤10-2Pa。
步骤2)中,充分反应的时间为2-4h。
步骤2)中,所述的保护气氛为氩气、氮气中的一种。
步骤2)中,在所述的含氧气、水蒸气的保护气氛中,氧气的含量在0.2-1vol%。
步骤2)中,在所述的含氧气、水蒸气的保护气氛中,水蒸气的含量在0.2-1vol%。
步骤3)中,降温速度为1.5-2.5℃/min。
本发明的有益效果是:本工艺流程可以纯化各种型号的工业硅,且无需对样品进行粉碎球磨,只需简单的破碎,对样品尺寸要求较宽;本工艺无需任何酸洗步骤,避免了大量强腐蚀性酸的使用,简化了工艺,降低了成本;本工艺可以将磷、砷、锑、钙等杂质去除到满足太阳能级多晶硅要求;硼杂质降低至1.5-0.3 ppmw,满足太阳能级多晶硅标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明,一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法,包括以下步骤:
1)将工业硅块置于真空环境下加热至1550-1650℃,硅块完全熔化,并保持该温度40-80min以精炼硅块;
2)在步骤1)的真空环境中导入含氧气、水蒸气的保护气氛以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应2-4h,保护气氛的导入流量为50-100ml/min;环境的压力控制在700-2000 Pa,此步中,环境的温度保持在1550-1650℃,工业硅块依然保持熔化状态;
3)将上步的环境降温至工业硅块处于固态得到硅锭,切除该硅锭的渣相层即可,其中,降温速度为1.5-2.5℃/min。
步骤1)中,所述的真空环境优选为处于真空状态的感应炉,真空度为≤10-2Pa。
步骤1)中,工业硅块中,硼含量为14-120 ppmw,磷含量60-85 ppmw。
步骤2)中,在所述的含氧气、水蒸气的保护气氛中,氧气的含量在0.2-1vol%,水蒸气的含量在0.2-1vol%。
步骤2)中,保护气氛为氩气、氮气中的一种。
步骤3)中,降温速度为1.5-2.5℃/min。
下面再结合实施例1、2来进一步具体说明:
实施例1:
所处理工业硅为3303#工业硅,实际分析检测各杂质含量分别为:B (14 ppmw)、P (61 ppmw)、As (7.5 ppmw)、Sb (9 ppmw)、Fe (2640 ppmw)、Al (1640 ppmw)、Ca (290 ppmw)、Ti (711 ppmw)、Cr (11.75 ppmw)、Mn (271.5 ppmw)、Ni (254 ppmw)。
采取的步骤如下:
1)称取1000 g上述硅块破碎成10-50 mm小块,用蒸馏水、乙醇或丙酮洗去表面油污,100 oC真空干燥12 h后放入石英坩埚;将硅块连同石英坩埚装入电磁感应炉的石墨坩埚内,并密封好炉子;
2)利用抽真空装置将炉膛内压力控制在10-2 Pa,并加热感应炉至炉温升至1550℃至硅完全熔化,继续保持该真空度,并在该温度下熔炼60 min;
3)关闭抽真空装置,向炉膛中吹入含有0.5vol%H2O、1vol%O2的氩气(即在整个气氛中,水蒸气的含量为0.5vol%,氧气的含量为1vol%),其流量控制在60 mL/min,并使炉内压力控制在1000 Pa,吹气反应4 h;
4)关闭电源,感应炉在含水蒸气与氧气的氩气氛下降温,降温速度为2 oC/min,硅液缓慢冷却至室温;
5)取出硅锭,称重得到硅锭重量 986 g,切掉5 mm的渣相层即可,经过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)分析测得硅中各杂质含量如下:
B (0.18 ppmw)、P (< 0.1 ppmw)、As (< 0.5 ppmw)、Sb (< 0.5 ppmw)、Fe (1760 ppmw)、Al (1.67 ppmw)、Ca (1.1 ppmw)、Ti (1.7 ppmw)、Cr (4.75 ppmw)、Mn (51.5 ppmw)、Ni (64 ppmw)。
即得硼、磷及部分金属杂质均达到太阳能级多晶硅要求的产品。
实施例2:
所处理的工业硅为441#工业硅,实际分析检测各杂质含量分别为:B (71ppmw)、P (84ppmw)、As (11.5 ppmw)、Sb (14 ppmw)、Fe (4333 ppmw)、Al (3853 ppmw)、Ca (601 ppmw)、Ti (375 ppmw)、Cr (25 ppmw)、Mn (426 ppmw)、Ni (121 ppmw)。
采取的步骤如下:
1)称取1000 g上述硅块破碎成10-50 mm小块,用蒸馏水、乙醇或丙酮洗去表面油污,100 oC真空干燥12 h后放入石英坩埚;装入电磁感应炉的石墨坩埚内,并密封好炉子;
2)利用抽真空装置将炉膛内压力控制在10-2 Pa,加热感应炉至炉温升至1550℃至硅完全熔化,继续保持该真空度,在该温度下熔炼40 min;
3)关闭抽真空装置,吹入含有1vol%H2O、0.5vol%O2的氩气,其流量控制在100 mL/min,炉内压力控制在1500 Pa,吹气反应4 h;
4)关闭电源,感应炉在含水蒸气与氧气的氩气氛下降温,降温的速度为2℃/min,硅液缓慢冷却至室温;
5)取出硅锭,称重得到硅锭重量 990 g,切掉5 mm渣相层,经过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)分析测得硅中各杂质含量如下:
B (1.2 ppmw)、P (< 0.1 ppmw)、As (< 0.1 ppmw)、Sb (< 0.1 ppmw)、Fe (2440 ppmw)、Al (3.7 ppmw)、Ca (1.5 ppmw)、Ti (2.7 ppmw)、Cr (5.2 ppmw)、Mn (86.5 ppmw)、Ni (40 ppmw)。
得硼、磷及部分金属杂质均达到太阳能级多晶硅要求的产品。
本发明的原理初探:
工业硅块中的杂质通常含有Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、Cr、Sb等金属元素,以及B、P、C、O、As等非金属杂质。由热力学数据计算可知,在1823 K,常压下Si的饱和蒸汽压5.495×10-4 kPa,各杂质元素的饱和蒸汽压由大到小分别为:P (在该温度下完全气化)、As (在该温度下完全气化)、Sb (5013 kPa)、Ca (142.9 kPa)、Mn (5.56 kPa)、Al (0.1566 kPa)、Cr (1.16×10-2 kPa)、Fe (3.02×10-3 kPa)、Ni (1.77×10-3 kPa)、Ti (8.91×10-5 kPa)、B (2.18×10-8 kPa)。因本工艺为超高真空条件,实际的蒸汽压应高于上述计算值。因此,在第一阶段超高真空、高温熔炼条件下,与熔融硅相比,P、As、Ca、Sb等因沸点较低,蒸汽压较高可全部挥发除去;Mn、Al、Cr、Fe、Ni等杂质具有相对较高的蒸汽压,能够以蒸气形式部分挥发除去;但Ti和B则几乎不能除去。在第二阶段吹气氧化条件下,氧势图中位于SiO2以下的金属杂质将被氧化成稳定的氧化物以渣的形式沉积在硅锭一侧,其中包括杂质B、Al、Ti等易与气体中的H2O和O2反应。其中硼的反应如下:[B] + 3H2O(g) = B(OH)3(g) + 3/2 H2(g);[B] + 3/4 O2(g) = 1/2 B2O3(g),硼杂质得到有效的去除。而Al和Ti等可与O2生成Al2O3和TiO2,因其密度远大于Si,因而在静置冷却过程中沉积到硅锭底部,切除尾端即可。本阶段要求炉内压力仍为负压,即低于大气压,其目的在于保证吹气氧化反应顺利进行,从热力学角度分析,减压利于上述除B反应进行;另外,通常随着体系压力降低,反应能够发生所需要的起始温度也降低。因而保持一定的真空度有利于除杂反应。本工艺不能有效去除的是Fe、Ni、Cr和Mn,因其饱和蒸汽压低,以及氧化物稳定性远远低于SiO2和B、Al、Ti等氧化物。不过此类杂质的分凝系数分别为Fe (8×10-6)、Ni (1×10-4)、Mn (2×10-6)、Cr (1.1×10-5),在定向凝固铸锭过程中极易除去。
Claims (1)
1.一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将工业硅块置于真空环境下加热至1550-1650℃,硅块完全熔化,并保持该温度40-80min以精炼硅块;
2)在步骤1)的真空环境中导入含氧气、水蒸气的保护气氛以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应2-4h,保护气氛的导入流量为50-100mL/min;环境的压力控制在700-2000 Pa,此步中,环境的温度保持在1550-1650℃,工业硅块依然保持熔化状态;
3)将上步的环境降温至工业硅块处于固态得到硅锭,切除该硅锭的渣相层即可,其中,降温速度为1.5-2.5℃/min;
步骤1)中,所述的真空环境为处于真空状态的感应炉,真空度为≤10-2Pa;
步骤1)中,工业硅块中,硼含量为14-120 ppmw,磷含量60-85 ppmw;
步骤2)中,在所述的含氧气、水蒸气的保护气氛中,氧气的含量在0.2-1vol%,水蒸气的含量在0.2-1vol%;
步骤2)中,保护气氛为氩气、氮气中的一种。
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